JP2000198939A

JP2000198939A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000198939A
Application number: JP11135865A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Hiroshi Ueki; 浩植木; Takayuki Aso; 貴之麻生; Haruhiko Furukawa; 晴彦古川; Makoto Yoshitake; 誠吉武
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP4615645B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前は流動性や成形性に優れ、硬化後は可
撓性や耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂にすることができる
硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂（Ａ）とカルボシロキサンデ
ンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体（Ｂ）と
からなる硬化性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、硬化前は流動性や成形性に優
れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化
樹脂が得られる硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ
樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂組成
物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度などの電気
特性および、曲げ強度、衝撃強度などの機械的特性が優
れているため、あらゆる産業分野で使用されている。し
かし、これら組成物をコーティング剤や接着剤として使
用した場合には、塗布性や流動性が不十分であるという
問題があった。

【０００３】また、これらの組成物を硬化させて得られ
る硬化性樹脂は、剛直で可撓性に劣り、また硬化収縮率
が大きいため、硬化樹脂と基材との間に隙間が生じた
り、硬化樹脂そのものにクラックが生じるという問題が
あった。また、これらの組成物を電気部品や電子素子の
封止材として使用した場合には、これらの硬化性樹脂の
熱膨張係数が電気・電子素子の熱膨張率に比較して著し
く大きいため、電気・電子素子が繰り返し熱衝撃を受け
ると、硬化樹脂と電気・電子素子との間に隙間が生じた
り、硬化樹脂にクラックが生じたり、さらには電気・電
子素子が破壊したりして、電気・電子素子の信頼性が著
しく低下するという問題があった。さらに、電気・電子
素子を樹脂封止するには、硬化性樹脂組成物の流動性が
不十分等の問題があった。

【０００４】このため、硬化性樹脂組成物の流動性や可
撓性を向上させるために、硬化性樹脂に有機変性シリコ
ーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭６０−
１３８４１号公報、特開昭６２−６８８４７号公報）
や、シリコーンゴムを配合した硬化性樹脂組成物（特開
昭５８−２１９２１８号公報、特開昭６４−４６１４号
公報、特開昭６４−５１４６７号公報など）、シリコー
ン変性有機樹脂を配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５
８−４７０１４号公報、特開昭５９−３３３１９号公
報、特開昭６１−２７１３１９号公報など）、シリコー
ン・アクリル共重合体を配合した硬化性樹脂組成物（特
開平２−２２５５０９号公報、特開平３−５４２１２号
公報、特開平３−９７７１９号公報、特開平４−３３９
１４号公報、特開平５−２７１５１８号公報、特開平５
−２９５２３５号公報、特開平５−３０１９３１号公
報、特開平７−２０６９４９号公報、特開平９−３１６
２９９号公報など）が提案されている。

【０００５】しかし、有機変性シリコーンオイルを配合
した硬化性樹脂組成物については、有機変性シリコーン
オイルの分散性が十分でなく、これを配合した硬化性樹
脂組成物は硬化樹脂からオイルがブリードして成形性や
捺印性に悪影響を与える問題があった。また、シリコー
ンゴムは配合時の取り扱い性に劣り、また分散性が十分
でないため、これを配合した硬化性樹脂では、流動性に
劣り、成形性が悪化するという問題があった。有機変性
シリコーンオイルと有機樹脂を反応させたシリコーン変
性有機樹脂については、その合成が煩雑であり、有機樹
脂としての特性が低下するため、これを配合した硬化性
樹脂は十分な流動性が得られず、硬化樹脂も十分な可撓
性が得られないという問題点があった。さらに、シリコ
ーン・アクリル共重合体は取り扱いにくく、これを配合
した硬化性樹脂組成物は、可撓性が不十分である等の問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
前は流動性や成形性に優れ、硬化後は可撓性や耐熱衝撃
性に優れた硬化樹脂にすることができる硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）カ
ルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニ
ル重合体とから構成されていることを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分の硬化
性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物細の主成分であ
り、常温もしくは加熱下に硬化する樹脂であれば、その
種類は特に限定されない。

【０００９】このような（Ａ）成分としては、従来公知
の硬化性樹脂がいずれも使用可能である。具体的には、
フェノール樹脂，ホルムアルデヒド樹脂，キシレン樹
脂，キシレン−ホルムアルデヒド樹脂，ケトン−ホルム
アルデヒド樹脂，フラン樹脂，尿素樹脂，イミド樹脂，
メラミン樹脂，アルキッド樹脂，アクリル樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂，アニリン樹脂，スルホン−アミド樹
脂、シリコーン樹脂，エポキシ樹脂およびこれらの共重
合体樹脂が例示される。また、上記例示の硬化性樹脂の
１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの中でも、好ましい（Ａ）成分としては、
エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミド樹脂およびシリ
コーン−エポキシ樹脂からなる群から選択される硬化性
樹脂を挙げることができる。

【００１０】エポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂
環式エポキシ基をもつ化合物があり、ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹
脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニル
フェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェ
ノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトー
ル共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポ
キシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エ
ポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボル
ネン型エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂、イミド
基あるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変
性エポキシ樹脂などを例示することができる。

【００１１】フェノール樹脂としては、ポリビニルフェ
ノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェ
ノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型
フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フ
ェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェ
ノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエ
ン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型
フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノ
ール樹脂などを例示することができる。

【００１２】なお、撥水性や低応力化を向上するため
に、オルガノシランやポリアルキルシロキサン或いはフ
ルオロアルキル基が化学結合した、前記の樹脂を配合す
ることもできる。また、（Ａ）成分は、その硬化手段は
特に限定されず、熱により硬化する硬化性樹脂、紫外線
または放射線等の高エネルギー線により硬化する硬化性
樹脂、湿気により硬化する硬化性樹脂、２液混合により
硬化する縮合型、付加型硬化性樹脂等が例示される。ま
た、（Ａ）成分は室温で液状または固体状のいずれの状
態の硬化性樹脂であってもよい。

【００１３】（Ａ）成分には、上記例示の硬化性樹脂以
外の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、可撓性
付与剤、カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属
塩、エステル系ワックス、可塑剤、顔料や染料等を配合
することができる。

【００１４】硬化剤としては、具体的には、カルボン酸
やスルホン酸等の有機酸およびその無水物、有機ヒドロ
キシ化合物、シラノール基、アルコキシ基またはハロゲ
ノ基等の基を有する有機ケイ素化合物、一級または二級
のアミノ化合物を例示することができ、これらの一種ま
たは二種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１５】また、硬化促進剤としては、具体的には、
三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有
機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、異環型
アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、
有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用
触媒等が例示される。

【００１６】また、充填剤としては、具体的には、ガラ
ス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分
とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、
炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミ
ド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物
繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュ
ームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カ
ーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、
酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、
ジルコニア等の粉粒体状充填剤およびこれらの混合物が
例示される。

【００１７】可撓性付与剤としては、有機変性シリコー
ンオイル、シリコーン変性有機樹脂、シリコーンゴム粒
子、有機ゴム粒子などがあげれれる。カップリング剤と
しては、シラン系やチタン化合物が例示される。

【００１８】本発明において、（Ｂ）成分は硬化性樹脂
組成物の流動性を向上させ、硬化して得られた硬化樹脂
の耐湿性を向上させるための成分であり、（Ｂ）成分中
のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般
式で示される基が好ましい。

【００１９】

【化８】

【００２０】上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２
価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有
機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中
でも、次式で示される有機基が好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】上式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアル
キレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基が例示され、これらの中でもメチレン
基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好
ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であ
り、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレ
ン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０また
は１である。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イ
ソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェ
ニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチ
ル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルア
ルキル基である。

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直
鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン
基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレ
ン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中
でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，
１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基
が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イ
ソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の
階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３
の整数である。）｝で示される基である。

【００２７】本発明の（Ｂ）成分においては、次のよう
なカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル
系重合体が好ましい。即ち、（Ｂ−ａ）ビニル系モノ
マー０〜９９．９重量部と、（Ｂ−ｂ）一般式：

【００２８】

【化１３】

【００２９】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基で
あり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹は
はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基
である。

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素
原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ
ⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，ア
リール基および上記シリルアルキル基からなる群から選
択される基である。また、ｉは該シリルアルキル基の階
層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の
整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基
を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．
１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリ
マー構造を含有するビニル系重合体である。

【００３２】このビニル系重合体（Ｂ）について説明す
るに、（Ｂ−ａ）成分のビニル系モノマーは、ラジカル
重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類
等については特に限定されない。かかるビニル系モノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジ
ル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級
（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；
スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル
ピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリ
ルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキ
シメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量
体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有
ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビ
ニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチ
ルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル
型モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分
岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末
端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなど
の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビ
ニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フ
マル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク
酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホ
ン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽
和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのよ
うな（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウ
ム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３
級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステ
ル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
好ましくは、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物と反応性の
官能基を有するビニル系モノマーを一部使用することが
好ましく、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基やアル
コキシシリル基を含有したビニル系モノマーが好まし
い。

【００３３】また、多官能ビニル系単量体も使用可能で
あり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの
付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン両末
端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和
基含有シリコ−ン化合物等が例示される。（Ｂ）成分の
カルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

【００３４】

【化１５】

【００３５】で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可
能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であ
ればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示さ
れる（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アク
リルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または
炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もし
くはメチル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０
のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０
または１である。）このようなラジカル重合可能な有機基としては、例え
ば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル
基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロ
ピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル
基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プ
ロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エ
チル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル
基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げら
れる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹ は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。

【００４０】

【化１９】

【００４１】上式中、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアル
キレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメ
チレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン
基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン
基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチル
エチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，
１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子
数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。
Ｒ¹は前記と同じである。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子
数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリル
アルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは
０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これ
は該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキ
ル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１で
ある場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマー
は、一般式：

【００４２】

【化２０】

【００４３】（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記
と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じで
ある。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹
の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が
２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマ
ーは、一般式：

【００４４】

【化２１】

【００４５】（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ¹²
は前記と同じである。ａ¹およびａ²は前記ａⁱと同じ
であるが、１分子中のａ¹とａ² の平均合計数は０〜２
５である。）で示され、階層数が３である場合に、カル
ボキシデンドリマーは、一般式：

【００４６】

【化２２】

【００４７】（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ¹²
は前記と同じである。ａ¹，ａ²およびａ³は前記ａⁱ
と同じであるが、１分子中のａ¹とａ²とａ³ の平均合
計数は０〜７９である。）で示される。本成分のラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー
としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーが例示される。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】このようなカルボシロキサンデンドリマー
は、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１
７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・
シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造するこ
とができる。例えば、一般式：

【００６３】

【化３７】

【００６４】（式中、Ｒ¹ およびＹは前記と同じであ
る。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化
合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロ
シリル化反応させることにより製造することができる。

【００６５】上式で示されるケイ素化合物としては、例
えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジ
メチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス
（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基
含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニ
ルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシ
リル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体
などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。

【００６６】本発明に使用されるデンドリマー構造を含
有するビニル系重合体において、上記（Ｂ−ａ）成分と
（Ｂ−ｂ）成分との重合比率は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ
―ｂ）成分とが重量比で、０：１００〜９９．９：０．
１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１
となる範囲である。なお、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）
成分とが０：１００ということは、（Ｂ−ｂ）成分のホ
モポリマーであってもよいことを意味している。

【００６７】本発明に使用されるカルボシロキサンデン
ドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のよう
な（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とを共重合させる
か、（Ｂ−ｂ）成分のみを重合させてなるものである。
重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使
用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好まし
い。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使
用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０
℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行
われる。

【００６８】このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，
オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチ
ルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸
ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等の
アルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチル
ジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガ
ノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤
としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知
の化合物が用いられ、具体的には、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸
化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を例示する
ことができる。

【００６９】このラジカル開始剤は１種を単独で使用し
てもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
であることが好ましい。

【００７０】また、重合に際しては連鎖移動剤を添加す
ることができる。この連鎖移動剤として具体的には、２
−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ド
デシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチ
ルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，ク
ロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、
好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンである。このような連鎖移動剤の配合量は、（Ｂ−
ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分を１００重量部としたとき
に、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好
ましくは、０．０１から１０重量部である。

【００７１】なお、本発明のビニル系重合体を製造する
場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応
のビニル系単量体を除去することが好ましい。

【００７２】本発明使用されるカルボシロキサン構造を
含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のし易さ
から、好ましくは、１，５００〜２，０００，０００で
あり、さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００で
あり、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００で
ある。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体
状、粉体状などが例示され、好ましくは、液状あるいは
ペースト状が好ましい。

【００７３】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜５０重量部である。これは、
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．１重量部未満であると、硬化樹脂の接着性に効果
が発現しにくく、また１００重量部を超えると硬化樹脂
の機械的強度が著しく低下する恐れがあるためである。

【００７４】本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を均一に混合することにより得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法は特に限定され
ず、具体的には、（Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を配合す
る方法、（Ａ）成分調製時に（Ｂ）成分を配合し、プレ
ミックスした後、（Ａ）成分に充填剤等の添加剤を配合
する方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を配合する各種の添
加剤を順次配合する方法が例示される。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を混合する混合装置としては、特に限定がな
く、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が液状、固体状、粉状
等の種々の形態により混合装置は選択されるが、具体的
には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本
ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー、バンバリー
ミキサーなどが例示される。

【００７５】本組成物には、その他任意の成分として、
各種のシランカップシング剤、チタン系カップリング
剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワック
ス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤、顔料や染料等を配
合することができる。この可撓性付与剤としては、シリ
コーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。ま
た、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、
アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン
繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポ
リエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノ
ール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、不定形
や球状の溶融あるいは結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュ
ームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カ
ーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、
酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、
ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上
の混合物が例示される。

【００７６】以上のような本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモ
ールド，インジェクションモールド，ポッティング，キ
ャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法によ
り使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組
成物は、硬化後は可撓性、撥水性に優れた硬化樹脂にな
るので、電気・電子素子を封止するための硬化性樹脂組
成物、接着剤等に使用することができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値で
あり、硬化性樹脂組成物および硬化樹脂の諸特性は以下
に示す方法により測定した。

【００７８】(1) カルボシロキサンデンドリマー構造を
含有するビニル系重合体の分子量：ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定し
た。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表し
た。 (2) 硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー：ＥＭＭＩ規
格に準じた方法により測定した。

【００７９】(3) 硬化性樹脂組成物の熱膨張率：ＪＩＳ
−Ｋ−６９１１に準じた方法により測定した。 (4) 硬化性樹脂組成物の弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１
に準じた方法により曲げ弾性率を測定し、弾性率と表記
した。

【００８０】(5) 硬化性樹脂組成物の成形収縮率：ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準じた方法により、ポストキュア後
に測定した。 (6) 硬化性樹脂組成物の耐熱衝撃性：チップサイズ３６
ｍｍ²、パッケージ厚み２．０ｍｍの樹脂封止半導体素
子２０個を成形した。１分間の間隔でー１９６℃と＋１
５０℃に切り替えてこれを１サイクルとしたヒートサイ
クル試験を該成形品について行った。１５０サイクル後
に封止樹脂表面を実体顕微鏡で観察して、表面にクラッ
クの入った成形品の個数が５個以下である場合を
「○」、６〜１０個の範囲である場合を「△」、１１個
以上である場合を「×」とした。

【００８１】また、以下の実施例中で使用した（Ｂ）成
分は、下記の参考例１〜参考例５の重合体である。〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付フラスコに、下記
〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物２８．
６重量部、グリシジルメタクリレート４．８重量部、ｎ
−ブチルアクリレ−ト６０．０重量部、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン４．８重量部とラジカル重
合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）１．９重量部の混
合物を８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて
滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた
重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱
下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去
した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は
９５重量％以上であった。このようにして調製した重合
体は白濁しており、その屈折率は１．４５５であった。
重合体（１）として、その特性を表１に示した。

【００８２】

【化３８】

【００８３】〔参考例２〕窒素置換した攪拌機付フラス
コに、前記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化
合物３０．６９重量部、メチルメタクリレートを１５．
３重量部、グリシジルメタクリレート５．２重量部、ｎ
−ブチルアクリレ−ト４１．３重量部、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン５．８重量部とラジカル重
合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混
合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけ
て滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られ
た重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱
下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去
した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は
９５重量％以上であった。このようにして調製した重合
体は白濁しており、その屈折率は１．４５８であった。
重合体（２）として、その特性を表１に示した。

【００８４】〔参考例３〕窒素置換した攪拌機付フラス
コに、前記一般式［化３８］で示されるシリコーン化合
物１４．７重量部、グリシジルメタクリレート４．９重
量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７３．５重量部、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９重量部とラ
ジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重
量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２
時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持し
た。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９
５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トル
エンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、
重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調
製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５９
９であった。重合体（３）として、その特性を表１に示
した。

【００８５】〔参考例４〕窒素置換した攪拌機付フラス
コに、ｎ−ブチルアクリレ−ト９５．７重量部とラジカ
ル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）４．３重量部
の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間
かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得
られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に
加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを
除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収
率は９５重量％以上であった。このようにして調製した
重合体を重合体（４）として、その特性を表１に示し
た。

【００８６】〔参考例５〕シリコーン化合物を前記〔化
３８〕から下記一般式〔化３９〕に変えた以外は、参考
例１と同様にして重合体（５）を調製し、その特性を表
１に示した。

【００８７】

【化３９】（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【００８８】

【表１】

【００８９】〔実施例１〕フェノールノボラック樹脂
（軟化点８０℃、水酸基当量１００）１００重量部、参
考例１で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉
末１８５．７重量部、ヘキサメチレンテトラミン１１．
４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１．０重量部およびカルナウバワックス２．９重量部
を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混
練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。
次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬
化樹脂を１５０℃で２時間かけてポストキュアした。得
られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２
に示した。

【００９０】〔比較例１〕参考例１で調製した重合体
（１）２０重量部に替えて、下記〔化４０〕式のエポキ
シ基含有オルガノポリシロキサンを２０重量部添加した
以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製
した。これをトランスファー成形したところ、成形物が
べと付き金型から離型しなかった。

【００９１】

【化４０】

【００９２】〔比較例２〕重合体（１）を添加しない以
外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹
脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物および
その硬化物の特性を表２に示した。

【００９３】

【表２】

【００９４】〔実施例２〕ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位４０モ
ル％、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位１０モル％、
Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位４０モル％および（Ｃ₆Ｈ₅)₂
ＳｉＯ_2/2単位１０モル％からなり、ケイ素原子結合水
酸基を５重量％含有するシリコーン樹脂５０重量部とオ
ルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０
℃、エポキシ当量２２０）５０重量部からなるシリコー
ン−エポキシ樹脂１００重量部、参考例２で調製した重
合体（２）１５重量部、溶融石英粉末２８４．６重量
部、アルミニウムアセチルアセテート３．５重量部、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量
部およびカルナウバワックス３．８重量部を均一に混合
し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却し
て硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕
し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で２分間ト
ランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で
１２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂
組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。

【００９５】〔実施例３〕重合体（２）１５重量部に替
えて、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を添
加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン
組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成
物およびその硬化物の特性を表３に示した。

【００９６】〔比較例３〕重合体（２）１５重量部に替
えて、参考例４で重合体（４）１５重量部を添加した以
外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹
脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物および
その硬化物の特性を表３に示した。

【００９７】〔比較例４〕重合体（２）１５重量部に替
えて、参考例５で重合体（５）１５重量部を添加した以
外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹
脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物および
その硬化物の特性を表３に示した。

【００９８】〔比較例５〕重合体（２）１５重量部に替
えて、粒状シリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製、トレフィルＥ−５００、一次平均粒
径：１〜５μｍ）を１５重量部を添加した以外は実施例
２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を
調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物
の特性を表３に示した。

【００９９】〔比較例６〕重合体（２）を添加しない以
外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹
脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物および
その硬化物の特性を表３に示した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】〔実施例４〕ビスマレイミド-トリアジン
型の熱硬化性ポリイミド樹脂１００重量部、参考例
（１）で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉
末２３３重量部、カルナウバワックス３．３重量部、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量
部および安息香酸アルミニウム１．０重量部を均一に混
合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却
して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕
し、２２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間ト
ランスファー成形した。その後、硬化樹脂を２３０℃で
３時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組
成物およびその硬化物の特性を表４に示した。

【０１０２】〔比較例７〕重合体（１）２０重量部に替
えて、参考例４で調製した重合体（１）２０重量部を添
加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン
組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成
物およびその硬化物の特性を表４に示した。

【０１０３】〔比較例８〕重合体（１）を添加しない以
外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹
脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物および
その硬化物の特性を表４に示した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】〔実施例５〕オルソ−クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）
７５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点８０
℃、水酸基当量１００）３５重量部、参考例２で調整し
た重合体（２）２６重量部、溶融石英粉末２６０重量
部、カルナウバワックス１．０重量部、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびトリ
フェニルホスフィン０．６重量部を均一に混合し、これ
を９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明
の硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１０６】次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の条件下で３分間トランスファー成形し
た。その後、硬化樹脂を１８０℃で５時間かけてポスト
キュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化
物の特性を表５に示した。

【０１０７】〔実施例６〕参考例２で調製した重合体
（２）１５重量部の替わりに、参考例３で調製した重合
体（３）１５重量部を使用した以外は実施例５と同様に
して、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表
５に示した。

【０１０８】〔比較例９〕重合体（２）２６重量部に替
えて、重合体（４）２６重量部を添加した以外は実施例
５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を
調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物
の特性を表５に示した。

【０１０９】〔比較例１０〕実施例５において重合体を
添加しない以外は、実施例５と同様にして硬化性シリコ
ーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂
組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【発明の効果】上述したように、本発明の硬化性樹脂組
成物によれば、硬化性樹脂（Ａ）とカルボシロキサンデ
ンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｂ）と
からなることにより、硬化前は流動性や成形性に優れ、
かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂
が得られる特長を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ 83/00 83/00 (72)発明者植木浩千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者麻生貴之千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者古川晴彦千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者吉武誠千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J002 AA02W BC04X BC08X BC12X BD05X BD10X BE04X BF01X BF03X BG01X BG03W BG04X BG05X BG07X BG09X BG12X BG13X BH02X BJ00X CC01W CC03W CC06W CC12W CC16W CC18W CC27W CD00W CD03W CD04W CD05W CD06W CD19X CE00W CF01W CF21W CH05X CH12W CL07W CM04W CM05W CP03W CP13X CP16X CP19X EX086 FD010 FD140 FD150 FD200

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）カルボシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体と
からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）成分のカルボシロキサンデン
ドリマー構造が、下記〔化１〕の一般式で示される基で
ある請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。【化１】｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であ
り、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはア
リール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次の〔化
２〕式で示されるシリルアルキル基である。【化２】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
【請求項３】前記（Ａ）成分１００重量部に前記
（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部である請求項１に記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）成分が液状である請求項１に
記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分が有機樹脂である請求項
１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、シリ
コーン−エポキシ樹脂、イミド樹脂およびフェノール樹
脂からなる群から選択される硬化性樹脂である請求項１
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（Ｂ−ｂ）一般式：【化３】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次の〔化４〕式で示さ
れるシリルアルキル基である。【化４】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンド
リマー１００〜０．１重量部を重合させてなる請求項１
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】前記（Ｂ−ｂ）成分中のラジカル重合可
能な有機基が、下記の一般式：【化５】または【化６】（式中、Ｒ⁴は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵
は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示さ
れるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、下記
の一般式：【化７】（式中、Ｒ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁷
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素
原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整
数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリ
ル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル
基からなる群から選択される基である請求項４に記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項９】前記（Ｂ−ａ）が、エポキシ基、アミノ
基、カルボキシ基或いはメルカプト基を含有する有機基
を含有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項１０】前記（Ｂ）成分に、さらにメルカプト
基含有有機基を含有する、加水分解性基を含有したシラ
ン化合物を配合した請求項１に記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項１１】請求項１乃至請求項１０のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹
脂。