JP2000191742A - 超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法 - Google Patents
超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000191742A JP2000191742A JP11235310A JP23531099A JP2000191742A JP 2000191742 A JP2000191742 A JP 2000191742A JP 11235310 A JP11235310 A JP 11235310A JP 23531099 A JP23531099 A JP 23531099A JP 2000191742 A JP2000191742 A JP 2000191742A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- weight
- ethylene oxide
- propylene oxide
- adding propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C3/00—Vessels not under pressure
- F17C3/02—Vessels not under pressure with provision for thermal insulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
- C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2203/00—Vessel construction, in particular walls or details thereof
- F17C2203/03—Thermal insulations
- F17C2203/0304—Thermal insulations by solid means
- F17C2203/0329—Foam
- F17C2203/0333—Polyurethane
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2223/00—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
- F17C2223/01—Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
- F17C2223/0146—Two-phase
- F17C2223/0153—Liquefied gas, e.g. LPG, GPL
- F17C2223/0161—Liquefied gas, e.g. LPG, GPL cryogenic, e.g. LNG, GNL, PLNG
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、超低温下でも優れた断熱性と機械
的特性とを示す超低温保冷用ポリウレタンフォーム及び
その製造方法に関するものである。 【解決手段】 発泡剤、反応触媒、気泡安定剤、及びそ
の他の添加剤の存在下でポリオール成分とイソシアネー
ト成分とを反応させることにより生成されるポリウレタ
ンフォームにおいて、ポリオール成分は、ポリエーテル
ポリオール２０〜６０重量％、ポリエーテルポリオール
１０〜４０重量％、ポリエーテルポリオール１０〜２０
重量％、ポリエステルポリオール１０〜２０重量％、ポ
リエステルポリオール１０〜２０重量％を含み、イソシ
アネート成分は、官能基数が２.７〜３.１の高分子形
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
これにより、超低温下でも優れた機械的強度を示す。
的特性とを示す超低温保冷用ポリウレタンフォーム及び
その製造方法に関するものである。 【解決手段】 発泡剤、反応触媒、気泡安定剤、及びそ
の他の添加剤の存在下でポリオール成分とイソシアネー
ト成分とを反応させることにより生成されるポリウレタ
ンフォームにおいて、ポリオール成分は、ポリエーテル
ポリオール２０〜６０重量％、ポリエーテルポリオール
１０〜４０重量％、ポリエーテルポリオール１０〜２０
重量％、ポリエステルポリオール１０〜２０重量％、ポ
リエステルポリオール１０〜２０重量％を含み、イソシ
アネート成分は、官能基数が２.７〜３.１の高分子形
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
これにより、超低温下でも優れた機械的強度を示す。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム及びその製造方法に係り、特に、超低温下にお
いても優れた断熱性と機械的特性とを表わす超低温保冷
用ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。更
に詳しくは、ポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオール混合物から断熱性能及び機械的物性が向上され
た超低温断熱材用硬質ポリウレタンフォームを得ること
ができる。
フォーム及びその製造方法に係り、特に、超低温下にお
いても優れた断熱性と機械的特性とを表わす超低温保冷
用ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。更
に詳しくは、ポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオール混合物から断熱性能及び機械的物性が向上され
た超低温断熱材用硬質ポリウレタンフォームを得ること
ができる。
【従来の技術】ポリウレタンフォームは、通常、ポリオ
ール成分とイソシアネート成分とを発泡剤、反応触媒及
びその他の添加剤の存在下で反応させることにより得ら
れる。一般に、ポリウレタンフォームは、有機及び無機
断熱材のうち断熱性が一番優れた断熱物質として、高い
断熱性が要求される冷蔵庫、冷凍コンテナー、低温倉庫
などに多く用いられる。これはポリウレタンフォームが
独立気泡から構成されており、断熱性が優れ、発泡剤の
使用量及び種類を調節することにより、低密度フォーム
を製造することができるためである。このような、従来
のポリウレタンフォームは、主に、使用温度が常温から
−１５℃程度といった使用条件が比較的に良好なところ
に適用されるものである。従って、−１６５℃以下の超
低温状態で保管・運送されるべき液化天然ガス（以下、
ＬＮＧと称する）貯蔵用タンクの保冷用としては不適合
である。これは従来のポリウレタンフォームが−１６５
℃以下の超低温状態において収縮、クラック、捻れなど
が生じたり、外部の衝撃により壊れ易いためである。し
たがって、従来は、−１６５℃以下の超低温保冷材用と
して、例えばスチロール樹脂、パーライト、及びＰＶＣ
フォームのような機械的強度が良好な断熱材を使用して
いる。
ール成分とイソシアネート成分とを発泡剤、反応触媒及
びその他の添加剤の存在下で反応させることにより得ら
れる。一般に、ポリウレタンフォームは、有機及び無機
断熱材のうち断熱性が一番優れた断熱物質として、高い
断熱性が要求される冷蔵庫、冷凍コンテナー、低温倉庫
などに多く用いられる。これはポリウレタンフォームが
独立気泡から構成されており、断熱性が優れ、発泡剤の
使用量及び種類を調節することにより、低密度フォーム
を製造することができるためである。このような、従来
のポリウレタンフォームは、主に、使用温度が常温から
−１５℃程度といった使用条件が比較的に良好なところ
に適用されるものである。従って、−１６５℃以下の超
低温状態で保管・運送されるべき液化天然ガス（以下、
ＬＮＧと称する）貯蔵用タンクの保冷用としては不適合
である。これは従来のポリウレタンフォームが−１６５
℃以下の超低温状態において収縮、クラック、捻れなど
が生じたり、外部の衝撃により壊れ易いためである。し
たがって、従来は、−１６５℃以下の超低温保冷材用と
して、例えばスチロール樹脂、パーライト、及びＰＶＣ
フォームのような機械的強度が良好な断熱材を使用して
いる。
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの断熱
材は機械的強度においては優れているが、断熱性がポリ
ウレタンに比べて約４８.６％に過ぎないため、ＬＮＧ
運送時、蒸発による損失量が０．１５％に至る問題点が
存在する。したがって、超低温下においても優れた断熱
性を維持しながら圧縮強度、引張り強度、及び低温寸法
安定性などの機械的特性が優秀な超低温保冷材用ポリウ
レタンフォームの開発が望まれている。本発明はこのよ
うな技術的要請からなされたものであって、本発明の課
題は、超低温下においても優れた断熱性と機械的特性と
を共に有するポリウレタンフォーム及びその製造方法を
を提供することである。
材は機械的強度においては優れているが、断熱性がポリ
ウレタンに比べて約４８.６％に過ぎないため、ＬＮＧ
運送時、蒸発による損失量が０．１５％に至る問題点が
存在する。したがって、超低温下においても優れた断熱
性を維持しながら圧縮強度、引張り強度、及び低温寸法
安定性などの機械的特性が優秀な超低温保冷材用ポリウ
レタンフォームの開発が望まれている。本発明はこのよ
うな技術的要請からなされたものであって、本発明の課
題は、超低温下においても優れた断熱性と機械的特性と
を共に有するポリウレタンフォーム及びその製造方法を
を提供することである。
【課題を解決するための手段】（１）本発明の超低温保
冷用ポリウレタンフォームは、発泡剤、反応触媒、気泡
安定剤及びその他の添加剤の存在下でポリオール成分と
イソシアネート成分とを反応させることにより生成され
るポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分は、
（ａ）ソルビトールにプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドを附加して得られるポリエーテルポリオール２
０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スク
ロースにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを附
加して得られるポリエーテルポリオール１０〜２０重量
％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを附加して得られるポリエステルポリオー
ル１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノールＡにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエステルポリオール１０〜２０重量％を包含し、か
つ、イソシアネート成分は、官能基数が２.７〜３.１で
ある高分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。 （２）混合ポリオール組成物の平均ＯＨ値は３５０〜４
５０であり、ポリオール成分のＯＨに対するイソシアネ
ート成分のＮＣＯの比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜
１.４である。 （３）なお、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１
−ジクロロ−１−フルオロエタン） 、または発泡剤と
してＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フル
オロエタン）と必要に応じ補助発泡剤として水とを使用
する。 （４）本発明の超低温保冷用ポリウレタンフォームの製
造方法は、ポリオール成分、発泡剤、反応触媒、気泡安
定剤及びその他の添加剤を含有したレジン原液とイソシ
アネート成分とを混合、反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際、ポリオール成分とイソシアネート
成分とに（１）に記載のポリオール成分とイソシアネー
ト成分とを使用する。本発明の他の目的及び長所などは
発明の実施の形態及び実施例を通じて説明する。なお、
本発明の目的及び長所などは、特に、添付した特許請求
の範囲に示した手段及び組合わせによって実現できる。
冷用ポリウレタンフォームは、発泡剤、反応触媒、気泡
安定剤及びその他の添加剤の存在下でポリオール成分と
イソシアネート成分とを反応させることにより生成され
るポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分は、
（ａ）ソルビトールにプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドを附加して得られるポリエーテルポリオール２
０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スク
ロースにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを附
加して得られるポリエーテルポリオール１０〜２０重量
％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを附加して得られるポリエステルポリオー
ル１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノールＡにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエステルポリオール１０〜２０重量％を包含し、か
つ、イソシアネート成分は、官能基数が２.７〜３.１で
ある高分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。 （２）混合ポリオール組成物の平均ＯＨ値は３５０〜４
５０であり、ポリオール成分のＯＨに対するイソシアネ
ート成分のＮＣＯの比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜
１.４である。 （３）なお、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１
−ジクロロ−１−フルオロエタン） 、または発泡剤と
してＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フル
オロエタン）と必要に応じ補助発泡剤として水とを使用
する。 （４）本発明の超低温保冷用ポリウレタンフォームの製
造方法は、ポリオール成分、発泡剤、反応触媒、気泡安
定剤及びその他の添加剤を含有したレジン原液とイソシ
アネート成分とを混合、反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際、ポリオール成分とイソシアネート
成分とに（１）に記載のポリオール成分とイソシアネー
ト成分とを使用する。本発明の他の目的及び長所などは
発明の実施の形態及び実施例を通じて説明する。なお、
本発明の目的及び長所などは、特に、添付した特許請求
の範囲に示した手段及び組合わせによって実現できる。
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、ポリマ成分とし
て特殊な組成を有する混合ポリオール組成物、発泡剤、
触媒及びその他の添加剤を含有するレジン原液と、イソ
シアン酸成分として特殊な組成を有するイソシアネート
成分とを混合して超低温でも機械的特性が優れた硬質ポ
リウレタンフォームを製造することにある。硬質ポリウ
レタンフォームの物性は、一般に密度の関数で示すこと
ができる。熱伝導度はポリウレタンフォームの密度が減
少するにつれて低くなり、断熱性能が向上される。しか
し、圧縮強度などの機械的物性は逆に密度が減少するに
つれて低下する。したがって、断熱性能と機械的物性と
が共に優秀な硬質ポリウレタンフォームの開発は非常に
難しいが、ＬＮＧ貯蔵タンク用超低温断熱材などにおい
ては必ず必要な実情にある。硬質ポリウレタンフォーム
の圧縮強度などの機械的物性を向上させるためには、ポ
リウレタンフォームの密度を上昇させるか、ガラス繊維
またはカーボン繊維などの充填剤を使用する方法があ
る。しかし、この両方の方法とも、ポリウレタンフォー
ムの熱伝導度を上昇させて断熱性能が低下するという問
題点がある。このため、本発明者らは高作用基を有する
原料物質を使用して断熱性能が低下することなく、高い
架橋度による優れた機械的物性を確保できる硬質ポリウ
レタンフォームを開発した。すなわち、本発明者らは高
分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを
ジイソシアネートとして使用し、２種のポリエステル系
のポリオールと３種のポリエーテル系のポリオールとを
ブレンドして使用することにより、断熱性能と機械的物
性とが共に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。本発明で使用された混合ポリオール成分は、（ａ）
ソルビトールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを添加して重合させたポリエーテルポリオール２０〜
６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポ
リエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スクロ
ースにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを添加
して重合させたポリエーテルポリオール１０〜２０重量
％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを添加して重合させたポリエステルポリオ
ール１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドを添加して重合さ
せたポリエステルポリオール１０〜２０重量％の成分か
らなる。このとき、混合ポリオール組成物は平均ＯＨ値
が３５０〜４５０であることが好ましい。すなわち、混
合ポリオール組成物の平均ＯＨ値が３５０以下であると
十分な硬質ポリウレタン生成反応及び架橋反応が生じる
ことができないため、機械的強度及び低温寸法安定性が
劣る。平均ＯＨ値が４５０を超えると、過剰の架橋によ
り硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティが生
じ、熱伝導度の増加により断熱性能の低下が生じる。つ
まり、上述した適正範囲を外れた平均ＯＨ値は、製品の
不良原因となリ、生産性が低下する。したがって、平均
ＯＨ値が３５０〜４５０であることが安定した硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するのに好ましい。一方、混合
ポリオール組成物と反応させるイソシアネート成分は、
下記のような分子構造式を有する官能基数２.７〜３.１
である高分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを使用した。
て特殊な組成を有する混合ポリオール組成物、発泡剤、
触媒及びその他の添加剤を含有するレジン原液と、イソ
シアン酸成分として特殊な組成を有するイソシアネート
成分とを混合して超低温でも機械的特性が優れた硬質ポ
リウレタンフォームを製造することにある。硬質ポリウ
レタンフォームの物性は、一般に密度の関数で示すこと
ができる。熱伝導度はポリウレタンフォームの密度が減
少するにつれて低くなり、断熱性能が向上される。しか
し、圧縮強度などの機械的物性は逆に密度が減少するに
つれて低下する。したがって、断熱性能と機械的物性と
が共に優秀な硬質ポリウレタンフォームの開発は非常に
難しいが、ＬＮＧ貯蔵タンク用超低温断熱材などにおい
ては必ず必要な実情にある。硬質ポリウレタンフォーム
の圧縮強度などの機械的物性を向上させるためには、ポ
リウレタンフォームの密度を上昇させるか、ガラス繊維
またはカーボン繊維などの充填剤を使用する方法があ
る。しかし、この両方の方法とも、ポリウレタンフォー
ムの熱伝導度を上昇させて断熱性能が低下するという問
題点がある。このため、本発明者らは高作用基を有する
原料物質を使用して断熱性能が低下することなく、高い
架橋度による優れた機械的物性を確保できる硬質ポリウ
レタンフォームを開発した。すなわち、本発明者らは高
分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを
ジイソシアネートとして使用し、２種のポリエステル系
のポリオールと３種のポリエーテル系のポリオールとを
ブレンドして使用することにより、断熱性能と機械的物
性とが共に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。本発明で使用された混合ポリオール成分は、（ａ）
ソルビトールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを添加して重合させたポリエーテルポリオール２０〜
６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポ
リエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スクロ
ースにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを添加
して重合させたポリエーテルポリオール１０〜２０重量
％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを添加して重合させたポリエステルポリオ
ール１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドを添加して重合さ
せたポリエステルポリオール１０〜２０重量％の成分か
らなる。このとき、混合ポリオール組成物は平均ＯＨ値
が３５０〜４５０であることが好ましい。すなわち、混
合ポリオール組成物の平均ＯＨ値が３５０以下であると
十分な硬質ポリウレタン生成反応及び架橋反応が生じる
ことができないため、機械的強度及び低温寸法安定性が
劣る。平均ＯＨ値が４５０を超えると、過剰の架橋によ
り硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティが生
じ、熱伝導度の増加により断熱性能の低下が生じる。つ
まり、上述した適正範囲を外れた平均ＯＨ値は、製品の
不良原因となリ、生産性が低下する。したがって、平均
ＯＨ値が３５０〜４５０であることが安定した硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するのに好ましい。一方、混合
ポリオール組成物と反応させるイソシアネート成分は、
下記のような分子構造式を有する官能基数２.７〜３.１
である高分子形４,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを使用した。
【化１】 イソシアネート成分は、平均ＮＣＯ％が２９〜３２であ
ることが好ましい。このとき、イソシアネート成分のＮ
ＣＯ％が２９％以下であると、流動性が低下し、３２％
以上であると低温寸法安定性が劣る。したがって、イソ
シアネート成分のＮＣＯ％は２９〜３２であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造するのに好まし
い。イソシアネート成分と混合ポリオール成分との反応
割合は、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨと
の比であるＮＣＯ／ＯＨが１.０〜１．４であることが
好ましい。すなわち、ＮＣＯ／ＯＨの比が１.０以下に
なると、ポリオール成分が過量に存在し、ポリウレタン
フォームの形成反応が完結されず、ＮＣＯ／ＯＨの比が
１.４を超えると硬質ポリウレタンフォームの寸法安定
性が低下し、硬質ポリウレタンフォームの強直度が高す
ぎてフォームのフライアビリティが生じる。ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が１.０〜１.４の時には、４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが過量に存在するため、ポリウレ
タンフォームの形成が完結した後に存在する４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートは、附加反応を介し
てビウレットやアロファナートなどを形成し、このよう
なビウレットやアロファナートを介した追加的な架橋反
応によって物性の向上がなされる。したがって、ポリオ
ール成分及びこれと反応させるイソシアネート成分の配
合割合がこの範囲を外れると、本発明の目的は達成でき
なくなる。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特殊
な組成の混合ポリオール成分とイソシアネート成分とを
基本原料として発泡剤、反応触媒、気泡安定剤及びその
他の添加剤の存在下において反応させることにより得ら
れる。一般に、硬質ポリウレタンフォームに使用される
発泡剤としては、水、カルボン酸、フルオロカーボン系
発泡剤、または二酸化炭素や空気などのような不活性気
体が使用される。特に、フルオロカーボン系発泡剤とし
ては、フロン、特にクロロフルオロカーボン、すなわち
ＣＦＣに属するＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメタ
ン）や、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）が
使用されているが、これらは地球のオゾン層を分解した
り、温室効果を増加させるといった環境破壊物質として
取り扱われ、最近は製造及び使用が規制されている。こ
のため、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２の代替品として、
ＨＣＦＣ−１２３（２,２−ジクロロ−１,１,１−トリ
フルオロエタン）とかＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン）の他、ＨＣＦＣ−１３４
ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−
１５２ａ（１,１−ジフルオロエタン）などが注目され
ている。本発明においては、発泡剤として、フルオロカ
ーボン系発泡剤であるハイドロクロロフルオロカーボン
１４１ｂ、つまりＨＣＦＣ−１４１ｂを使用する。この
時、この有機発泡剤はポリオール成分１００重量部に対
して４〜２０重量部が使用されることが好ましい。な
お、本発明では補助発泡剤として水を使用し、その使用
量はポリオール成分１００重量部に対して０〜５重量部
が適合である。この場合、製造される硬質ポリウレタン
フォームの密度は３０〜１４０kg／ｍ３になり、発泡剤
の量を適切に調節することにより３０kg／ｍ３未満の低
密度フォームや、１４０kg／ｍ３以上の高密度フォーム
を製造することができる。特に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
は、低い蒸発温度により、硬質ポリウレタンフォームの
製造を容易にし、さらに、低い熱伝導度を有することに
より、硬質ポリウレタンフォームに優れた断熱性能を与
える。補助発泡剤として使用された水は、ジイソシアネ
ートと反応して尿素を形成しながら二酸化炭素を放出
し、放出された二酸化炭素はポリウレタンフォームの発
泡に用いられる。また、水とジイソシアネートとの反応
熱は、ＨＣＦＣ−１４１ｂの気化にも用いられる。この
とき、ポリオール成分１００重量部に対する水の使用量
が５重量部を超えると、過剰の反応熱により、製造され
る硬質ポリウレタンフォームにスコーチが発生すること
により、硬質ポリウレタンフォームの内部に過剰の二酸
化炭素が存在することになって熱伝導度が上昇するよう
になる。本発明に使用される反応触媒は、硬質ポリウレ
タンフォームを得るために使用できる典型的な触媒であ
って、アミン系ウレタン化触媒を使用する。 特に、本
発明ではペンタメチルジエチレンアミン、ジメチルシク
ロアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキ
サハイドロトリアミンなどのアミン系触媒３種を単独ま
たは混合して使用する。こららの触媒は、ポリオール成
分１００重量部に対して０〜２．０重量部を使用するの
が好ましい。反応触媒を使用しない場合には、反応速度
の低下や、これに伴う硬質ポリウレタンフォームの生成
反応の未完結による物性の低下が発生する。また、２.
０重量部以上を使用した場合には、反応速度の向上や物
性の向上に及ぼす影響はわずかである。本発明に使用さ
れる気泡安定剤としては、シリコン系界面活性剤であっ
て、ポリシロキサンエーテルである。ところで、硬質ポ
リウレタンフォームの製造時、反応熱により気化された
発泡剤は、気体だまを形成しながらポリウレタン生成が
なされた反応物を発泡させる。このとき、気体だまなど
は、その内部の圧力によって固められ、大きい気体だま
を形成するため、断熱性能や機械的強度などの低下が起
こる。しかし、シリコン系界面活性剤を使用すると、界
面活性剤が発泡気体だまの表面に電荷を供給し、これら
の気体だまの間に静電反発力を与え、小さくて均一なサ
イズのセルを有する硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることができる。使用される気泡安定剤の量は、ポリオ
ール成分１００重量部に対して０〜２.０重量部が好ま
しい。気泡安定剤の量が２．０重量部を超えると、硬質
ポリウレタンフォームの圧縮強度や荷重抵抗性などが低
下する。さらに、本発明の硬質ポリウレタンフォームの
難燃性を強化するため、難燃剤を添加することもでき
る。本発明の難燃剤としては、例えば、燐酸トリクレシ
ルなどの燐系難燃剤が使用される。難燃剤を使用する場
合、その使用量はポリオール成分１００重量部に対して
５〜１０重量部が好ましい。使用される難燃剤の量が５
重量部未満であると、満足できるような難燃性が確保さ
れず、１０重量部以上であると難燃性の向上がわずかで
あるにもかかわらず、硬質ポリウレタンフォームの生産
性が低下する。また、本発明のポリウレタンフォームに
おいてはポリウレタンフォームの強度補強及び硬化時間
短縮のために、架橋剤を使用することもできる。その
他、ウレタン化学で常用される充填剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などの安定剤、着色剤などを必要によって添
加することができる。ポリウレタンフォームは、原料を
反応させる方式によってワンショット成形、プレポリマ
ー成形、スプレー成形、そして、その他の異なる種々の
周知の方法によって製造できる。このうち、ワンショッ
ト成形は、イソシアネート成分とポリオール成分などの
使用原料のすべてを同時に投入して反応させる方法であ
る。このワンショット成形は、作業が簡単かつ容易であ
るという長所がある反面、反応が一時に起るため、反応
速度の調節が比較的難しく、多量の反応熱が生じてフォ
ームの内部にクラックが発生するという短所がある。こ
れに対して、プレポリマー成形は、イソシアネート成分
にポリオール成分の一部を予め反応させた後、ここに他
の原料を追加反応させる方法である。したがって、この
プレポリマー成形は、反応が比較的緩やかに起こるた
め、反応率が高く、反応に伴うフォーム粘度の上昇速度
が遅く、複雑な構造物にも隅々にまでフォームを詰めら
れ得るという長所がある反面、製造工程が長くなってコ
ストが高くなるという短所がある。このため、本発明で
は作業性、生産性、及び価格的な側面を考慮してワンシ
ョット成形を使用する。ただし、反応が一時に起ること
により生じる多量の熱発によるフォーム内部のスコーチ
及びクラックが発生しないように、ポリオール及び添加
剤を適切に調節する。発泡機は、ポリウレタン業界で通
常使用している高圧または低圧発泡機を使用することが
できる。以下、実施例によって本発明を具体的に説明す
る。
ることが好ましい。このとき、イソシアネート成分のＮ
ＣＯ％が２９％以下であると、流動性が低下し、３２％
以上であると低温寸法安定性が劣る。したがって、イソ
シアネート成分のＮＣＯ％は２９〜３２であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造するのに好まし
い。イソシアネート成分と混合ポリオール成分との反応
割合は、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨと
の比であるＮＣＯ／ＯＨが１.０〜１．４であることが
好ましい。すなわち、ＮＣＯ／ＯＨの比が１.０以下に
なると、ポリオール成分が過量に存在し、ポリウレタン
フォームの形成反応が完結されず、ＮＣＯ／ＯＨの比が
１.４を超えると硬質ポリウレタンフォームの寸法安定
性が低下し、硬質ポリウレタンフォームの強直度が高す
ぎてフォームのフライアビリティが生じる。ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が１.０〜１.４の時には、４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが過量に存在するため、ポリウレ
タンフォームの形成が完結した後に存在する４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートは、附加反応を介し
てビウレットやアロファナートなどを形成し、このよう
なビウレットやアロファナートを介した追加的な架橋反
応によって物性の向上がなされる。したがって、ポリオ
ール成分及びこれと反応させるイソシアネート成分の配
合割合がこの範囲を外れると、本発明の目的は達成でき
なくなる。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特殊
な組成の混合ポリオール成分とイソシアネート成分とを
基本原料として発泡剤、反応触媒、気泡安定剤及びその
他の添加剤の存在下において反応させることにより得ら
れる。一般に、硬質ポリウレタンフォームに使用される
発泡剤としては、水、カルボン酸、フルオロカーボン系
発泡剤、または二酸化炭素や空気などのような不活性気
体が使用される。特に、フルオロカーボン系発泡剤とし
ては、フロン、特にクロロフルオロカーボン、すなわち
ＣＦＣに属するＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメタ
ン）や、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）が
使用されているが、これらは地球のオゾン層を分解した
り、温室効果を増加させるといった環境破壊物質として
取り扱われ、最近は製造及び使用が規制されている。こ
のため、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２の代替品として、
ＨＣＦＣ−１２３（２,２−ジクロロ−１,１,１−トリ
フルオロエタン）とかＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン）の他、ＨＣＦＣ−１３４
ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−
１５２ａ（１,１−ジフルオロエタン）などが注目され
ている。本発明においては、発泡剤として、フルオロカ
ーボン系発泡剤であるハイドロクロロフルオロカーボン
１４１ｂ、つまりＨＣＦＣ−１４１ｂを使用する。この
時、この有機発泡剤はポリオール成分１００重量部に対
して４〜２０重量部が使用されることが好ましい。な
お、本発明では補助発泡剤として水を使用し、その使用
量はポリオール成分１００重量部に対して０〜５重量部
が適合である。この場合、製造される硬質ポリウレタン
フォームの密度は３０〜１４０kg／ｍ３になり、発泡剤
の量を適切に調節することにより３０kg／ｍ３未満の低
密度フォームや、１４０kg／ｍ３以上の高密度フォーム
を製造することができる。特に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
は、低い蒸発温度により、硬質ポリウレタンフォームの
製造を容易にし、さらに、低い熱伝導度を有することに
より、硬質ポリウレタンフォームに優れた断熱性能を与
える。補助発泡剤として使用された水は、ジイソシアネ
ートと反応して尿素を形成しながら二酸化炭素を放出
し、放出された二酸化炭素はポリウレタンフォームの発
泡に用いられる。また、水とジイソシアネートとの反応
熱は、ＨＣＦＣ−１４１ｂの気化にも用いられる。この
とき、ポリオール成分１００重量部に対する水の使用量
が５重量部を超えると、過剰の反応熱により、製造され
る硬質ポリウレタンフォームにスコーチが発生すること
により、硬質ポリウレタンフォームの内部に過剰の二酸
化炭素が存在することになって熱伝導度が上昇するよう
になる。本発明に使用される反応触媒は、硬質ポリウレ
タンフォームを得るために使用できる典型的な触媒であ
って、アミン系ウレタン化触媒を使用する。 特に、本
発明ではペンタメチルジエチレンアミン、ジメチルシク
ロアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキ
サハイドロトリアミンなどのアミン系触媒３種を単独ま
たは混合して使用する。こららの触媒は、ポリオール成
分１００重量部に対して０〜２．０重量部を使用するの
が好ましい。反応触媒を使用しない場合には、反応速度
の低下や、これに伴う硬質ポリウレタンフォームの生成
反応の未完結による物性の低下が発生する。また、２.
０重量部以上を使用した場合には、反応速度の向上や物
性の向上に及ぼす影響はわずかである。本発明に使用さ
れる気泡安定剤としては、シリコン系界面活性剤であっ
て、ポリシロキサンエーテルである。ところで、硬質ポ
リウレタンフォームの製造時、反応熱により気化された
発泡剤は、気体だまを形成しながらポリウレタン生成が
なされた反応物を発泡させる。このとき、気体だまなど
は、その内部の圧力によって固められ、大きい気体だま
を形成するため、断熱性能や機械的強度などの低下が起
こる。しかし、シリコン系界面活性剤を使用すると、界
面活性剤が発泡気体だまの表面に電荷を供給し、これら
の気体だまの間に静電反発力を与え、小さくて均一なサ
イズのセルを有する硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることができる。使用される気泡安定剤の量は、ポリオ
ール成分１００重量部に対して０〜２.０重量部が好ま
しい。気泡安定剤の量が２．０重量部を超えると、硬質
ポリウレタンフォームの圧縮強度や荷重抵抗性などが低
下する。さらに、本発明の硬質ポリウレタンフォームの
難燃性を強化するため、難燃剤を添加することもでき
る。本発明の難燃剤としては、例えば、燐酸トリクレシ
ルなどの燐系難燃剤が使用される。難燃剤を使用する場
合、その使用量はポリオール成分１００重量部に対して
５〜１０重量部が好ましい。使用される難燃剤の量が５
重量部未満であると、満足できるような難燃性が確保さ
れず、１０重量部以上であると難燃性の向上がわずかで
あるにもかかわらず、硬質ポリウレタンフォームの生産
性が低下する。また、本発明のポリウレタンフォームに
おいてはポリウレタンフォームの強度補強及び硬化時間
短縮のために、架橋剤を使用することもできる。その
他、ウレタン化学で常用される充填剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などの安定剤、着色剤などを必要によって添
加することができる。ポリウレタンフォームは、原料を
反応させる方式によってワンショット成形、プレポリマ
ー成形、スプレー成形、そして、その他の異なる種々の
周知の方法によって製造できる。このうち、ワンショッ
ト成形は、イソシアネート成分とポリオール成分などの
使用原料のすべてを同時に投入して反応させる方法であ
る。このワンショット成形は、作業が簡単かつ容易であ
るという長所がある反面、反応が一時に起るため、反応
速度の調節が比較的難しく、多量の反応熱が生じてフォ
ームの内部にクラックが発生するという短所がある。こ
れに対して、プレポリマー成形は、イソシアネート成分
にポリオール成分の一部を予め反応させた後、ここに他
の原料を追加反応させる方法である。したがって、この
プレポリマー成形は、反応が比較的緩やかに起こるた
め、反応率が高く、反応に伴うフォーム粘度の上昇速度
が遅く、複雑な構造物にも隅々にまでフォームを詰めら
れ得るという長所がある反面、製造工程が長くなってコ
ストが高くなるという短所がある。このため、本発明で
は作業性、生産性、及び価格的な側面を考慮してワンシ
ョット成形を使用する。ただし、反応が一時に起ること
により生じる多量の熱発によるフォーム内部のスコーチ
及びクラックが発生しないように、ポリオール及び添加
剤を適切に調節する。発泡機は、ポリウレタン業界で通
常使用している高圧または低圧発泡機を使用することが
できる。以下、実施例によって本発明を具体的に説明す
る。
【実施例１】（ａ）ソルビトールにプロピレンオキシド
及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリオール
５０.０ｇ、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポ
リオール１０.０ｇ、（ｃ）スクロースにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリ
オール１０.０ｇ、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリ
オール１５.０ｇ、（ｅ）ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させた
ポリオール１５.０ｇ、からなる混合ポリオール成分に
ポリシロキサンエーテル２.０ｇ、触媒としてペンタメ
チルジエチレントリアミン０.３ｇ、ジメチルシクロア
ミン０.８ｇ、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピル
ヘキサハイドロトリアミン０.３ｇ、難燃剤として燐酸
トリクレシル１０.０ｇ、及び水０.２ｇとＨＣＦＣ−１
４１ｂ ８.０ｇとを添加してレジン原液を作り、これに
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０.０
ｇを混合し、反応させて発泡させることにより硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートは、量論比より４０％過量に添加
した。これは、通常の硬質ポリウレタンフォームで過量
の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用
することによってポリオールとの反応を完結させ、あわ
せて、過量の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが、水や反応したポリウレタンとの附加的な反応で
ビウレットとかアロファナートなどを形成し、これらに
よる追加の架橋反応により、機械的物性の向上が期待さ
れるためである。また、過量の４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの一部は、触媒によって三重体で
あるポリイソシアニュレートを形成し、このようなポリ
イソシアニュレートは難燃性が優秀で、製造された硬質
ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるためであ
る。実施例１に従って本発明で製造した超低温断熱材用
硬質ポリウレタンフォームの物性を表１に示した。
及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリオール
５０.０ｇ、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポ
リオール１０.０ｇ、（ｃ）スクロースにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリ
オール１０.０ｇ、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを添加して重合させたポリ
オール１５.０ｇ、（ｅ）ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシドを添加して重合させた
ポリオール１５.０ｇ、からなる混合ポリオール成分に
ポリシロキサンエーテル２.０ｇ、触媒としてペンタメ
チルジエチレントリアミン０.３ｇ、ジメチルシクロア
ミン０.８ｇ、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピル
ヘキサハイドロトリアミン０.３ｇ、難燃剤として燐酸
トリクレシル１０.０ｇ、及び水０.２ｇとＨＣＦＣ−１
４１ｂ ８.０ｇとを添加してレジン原液を作り、これに
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０.０
ｇを混合し、反応させて発泡させることにより硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートは、量論比より４０％過量に添加
した。これは、通常の硬質ポリウレタンフォームで過量
の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用
することによってポリオールとの反応を完結させ、あわ
せて、過量の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが、水や反応したポリウレタンとの附加的な反応で
ビウレットとかアロファナートなどを形成し、これらに
よる追加の架橋反応により、機械的物性の向上が期待さ
れるためである。また、過量の４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの一部は、触媒によって三重体で
あるポリイソシアニュレートを形成し、このようなポリ
イソシアニュレートは難燃性が優秀で、製造された硬質
ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるためであ
る。実施例１に従って本発明で製造した超低温断熱材用
硬質ポリウレタンフォームの物性を表１に示した。
【表１】 イ．密度 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２に基づき、本実施例で製造した超
低温保冷用硬質ポリウレタンフォームの密度を調べた。
製造されたポリウレタンフォームのスキンを除去した
後、測定した密度は平均９０kg／ｍ３であった。本実施
例の超低温断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造に
おいて、発泡剤は、水とＨＣＦＣ−１４１ｂとを混合し
て使用し、発泡剤量の調節によって３０kg／ｍ３の低密
度フォームから１４０kg／ｍ３の高密度フォームまで製
造可能である。 ロ．熱伝導度 ＡＳＴＭ Ｃ５１８に基づき、本実施例で製造した超低
温保冷用硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を調べ
た。ポリウレタンフォームなどの発泡材において、優れ
た断熱性能は、ハイドロクロロフルオロカーボンやクロ
ロフルオロカーボンなどの発泡剤の熱伝導度の低さに起
因する。ハイドロクロロフルオロカーボンやクロロフル
オロカーボンなどの発泡剤は、空気や二酸化炭素に比べ
て低い熱伝導度がを有するが、時間が経つにつれてポリ
ウレタンフォーム中から大気中に拡散され、大気中の熱
伝導度の高い空気がポリウレタンフォーム内に入り、置
換されることによりポリウレタンフォームの熱伝導度は
増加し、断熱性能が低下することになる。 本実施例で
製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームを大気
中で３８日間熟成した後の熱伝導度を測定した結果、
０.０１９３Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であり、密度９０kg
／ｍ３の高密度フォームにも拘わらず、非常に優れた断
熱性能を示した。 ハ．圧縮強度 硬質ポリウレタンフォームは建築用構造体、低温断熱材
及び超低温断熱材として広く使用されており、高い圧縮
強度はポリウレタンフォームの活用において非常に重要
な因子である。硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度を
向上させるためにはフォームの密度を増加させるか、ガ
ラス繊維などの補強材を添加する方法がある。しかし、
両方法ともに硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を増
加させ、断熱性能を低下させるという短所がある。断熱
性能の低下は、特に、硬質ポリウレタンフォームが超低
温断熱材として使用される場合に、極めて否定的な影響
を及ぼすことになるので、このような断熱性能の低下な
く圧縮強度を増加させる方法が必要である。本実施例で
は高作用基を有する高分子形４,４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートと、やはり高作用基を有するポリオ
ールなどを使用してポリウレタンフォームの製造時に架
橋反応が効果的に起こるようにした。ＡＳＴＭＤ１６２
１で測定された圧縮強度は、０.８ＭＰａであった。 ニ．引張り強度 本実施例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォ
ームの引張り強度をＡＳＴＭ Ｄ１６２３に基づき測定
した結果、１.０２ＭＰaであった。 ホ．曲げ強度 本実施例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォ
ームの曲げ強度をＫＳＭ３８３０に基づき測定した結
果、１．４４ＭＰａであった。 ヘ．熱膨脹係数 硬質ポリウレタンフォームは、保温材や保冷材など、外
部と大きな温度差異がある環境で広く使用されているた
め、寸法安定性は非常に重要である。このような寸法安
定性を表わす1つの因子は、熱膨脹係数であり、本実施
例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームの
熱膨脹係数をＡＳＴＭ Ｄ６９６に基づき測定した結
果、５.３×１０−５／℃の値を示した。 ト．難燃性 大部分の硬質ポリウレタンフォームは、その自体として
は難燃性を持つことができない。また、硬質ポリウレタ
ンフォームが使用されるところは、建築用構造体、断熱
材、及びＬＮＧ貯蔵タンクなどの超低温断熱材などに対
し難燃性を要求するところがほとんどである。本実施例
では、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を与えるため
に反応型燐系難燃剤を添加している。ＡＳＴＭ Ｄ１６
９２で難燃性を測定してみた結果、本実施例で製造した
超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームは、自己消火性
の優れた難燃性を有していることがわかった。 チ．独立気泡率 独立気泡率は、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度、
水蒸気透過率、吸湿率などの物性に影響を及ぼす。ま
た、独立気泡率は、簡単で早い硬質ポリウレタンフォー
ムの品質管理手段になることもある。ＡＳＴＭ Ｄ２８
５６の方法で測定した本発明の超低温断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームの独立気泡率は、９５.８％であ
り、通常の硬質ポリウレタンの独立気泡率が９０％水準
であるのに比べ、非常に高い独立気泡率を有しているこ
とがわかる。 リ．本実施例の硬質ポリウレタンフォームの微細構造 電子顕微鏡を用いて本実施例の硬質ポリウレタンフォー
ムの微細構造を観察した。硬質ポリウレタンフォームで
は、発泡により小さなセルが形成されながらフォームが
生成される。このようなセルなどは、表面張力によって
小さいセルなどが合わさり、大きいセルなどを形成しよ
うとする傾向を有し、その結果、大きいサイズのセルな
どが形成され、物性の低下が起こる。すなわち、硬質ポ
リウレタンフォームの物性向上のためには、小さくて均
一なサイズのセルが形成されることが好ましく、このた
め、シリコン系の界面活性剤を添加する。このようなシ
リコン系の界面活性剤は、セル表面に電荷を供給してセ
ルの間に静電反発力を与えることにより、セルなどが固
まるのを防止する。図１に電子顕微鏡で観察した本実施
例の硬質ポリウレタンフォームの微細構造が示されてい
る。本実施例の硬質ポリウレタンフォームは、図１に示
すように、小さくて均一なセルなどを有していることが
わかる。当業者には、本発明が本明細書に表示され、説
明された特定の詳細及び代表的な形態に限定されず、追
加の利点や変形など広範な様態が可能なことが容易に理
解できるであろう。したがって、特許請求の範囲及びそ
の対等物によって定義された全般的な発明概念の精神と
範囲に反することなく様々な変形が可能である。
低温保冷用硬質ポリウレタンフォームの密度を調べた。
製造されたポリウレタンフォームのスキンを除去した
後、測定した密度は平均９０kg／ｍ３であった。本実施
例の超低温断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造に
おいて、発泡剤は、水とＨＣＦＣ−１４１ｂとを混合し
て使用し、発泡剤量の調節によって３０kg／ｍ３の低密
度フォームから１４０kg／ｍ３の高密度フォームまで製
造可能である。 ロ．熱伝導度 ＡＳＴＭ Ｃ５１８に基づき、本実施例で製造した超低
温保冷用硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を調べ
た。ポリウレタンフォームなどの発泡材において、優れ
た断熱性能は、ハイドロクロロフルオロカーボンやクロ
ロフルオロカーボンなどの発泡剤の熱伝導度の低さに起
因する。ハイドロクロロフルオロカーボンやクロロフル
オロカーボンなどの発泡剤は、空気や二酸化炭素に比べ
て低い熱伝導度がを有するが、時間が経つにつれてポリ
ウレタンフォーム中から大気中に拡散され、大気中の熱
伝導度の高い空気がポリウレタンフォーム内に入り、置
換されることによりポリウレタンフォームの熱伝導度は
増加し、断熱性能が低下することになる。 本実施例で
製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームを大気
中で３８日間熟成した後の熱伝導度を測定した結果、
０.０１９３Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であり、密度９０kg
／ｍ３の高密度フォームにも拘わらず、非常に優れた断
熱性能を示した。 ハ．圧縮強度 硬質ポリウレタンフォームは建築用構造体、低温断熱材
及び超低温断熱材として広く使用されており、高い圧縮
強度はポリウレタンフォームの活用において非常に重要
な因子である。硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度を
向上させるためにはフォームの密度を増加させるか、ガ
ラス繊維などの補強材を添加する方法がある。しかし、
両方法ともに硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を増
加させ、断熱性能を低下させるという短所がある。断熱
性能の低下は、特に、硬質ポリウレタンフォームが超低
温断熱材として使用される場合に、極めて否定的な影響
を及ぼすことになるので、このような断熱性能の低下な
く圧縮強度を増加させる方法が必要である。本実施例で
は高作用基を有する高分子形４,４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートと、やはり高作用基を有するポリオ
ールなどを使用してポリウレタンフォームの製造時に架
橋反応が効果的に起こるようにした。ＡＳＴＭＤ１６２
１で測定された圧縮強度は、０.８ＭＰａであった。 ニ．引張り強度 本実施例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォ
ームの引張り強度をＡＳＴＭ Ｄ１６２３に基づき測定
した結果、１.０２ＭＰaであった。 ホ．曲げ強度 本実施例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォ
ームの曲げ強度をＫＳＭ３８３０に基づき測定した結
果、１．４４ＭＰａであった。 ヘ．熱膨脹係数 硬質ポリウレタンフォームは、保温材や保冷材など、外
部と大きな温度差異がある環境で広く使用されているた
め、寸法安定性は非常に重要である。このような寸法安
定性を表わす1つの因子は、熱膨脹係数であり、本実施
例で製造した超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームの
熱膨脹係数をＡＳＴＭ Ｄ６９６に基づき測定した結
果、５.３×１０−５／℃の値を示した。 ト．難燃性 大部分の硬質ポリウレタンフォームは、その自体として
は難燃性を持つことができない。また、硬質ポリウレタ
ンフォームが使用されるところは、建築用構造体、断熱
材、及びＬＮＧ貯蔵タンクなどの超低温断熱材などに対
し難燃性を要求するところがほとんどである。本実施例
では、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を与えるため
に反応型燐系難燃剤を添加している。ＡＳＴＭ Ｄ１６
９２で難燃性を測定してみた結果、本実施例で製造した
超低温保冷用硬質ポリウレタンフォームは、自己消火性
の優れた難燃性を有していることがわかった。 チ．独立気泡率 独立気泡率は、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度、
水蒸気透過率、吸湿率などの物性に影響を及ぼす。ま
た、独立気泡率は、簡単で早い硬質ポリウレタンフォー
ムの品質管理手段になることもある。ＡＳＴＭ Ｄ２８
５６の方法で測定した本発明の超低温断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームの独立気泡率は、９５.８％であ
り、通常の硬質ポリウレタンの独立気泡率が９０％水準
であるのに比べ、非常に高い独立気泡率を有しているこ
とがわかる。 リ．本実施例の硬質ポリウレタンフォームの微細構造 電子顕微鏡を用いて本実施例の硬質ポリウレタンフォー
ムの微細構造を観察した。硬質ポリウレタンフォームで
は、発泡により小さなセルが形成されながらフォームが
生成される。このようなセルなどは、表面張力によって
小さいセルなどが合わさり、大きいセルなどを形成しよ
うとする傾向を有し、その結果、大きいサイズのセルな
どが形成され、物性の低下が起こる。すなわち、硬質ポ
リウレタンフォームの物性向上のためには、小さくて均
一なサイズのセルが形成されることが好ましく、このた
め、シリコン系の界面活性剤を添加する。このようなシ
リコン系の界面活性剤は、セル表面に電荷を供給してセ
ルの間に静電反発力を与えることにより、セルなどが固
まるのを防止する。図１に電子顕微鏡で観察した本実施
例の硬質ポリウレタンフォームの微細構造が示されてい
る。本実施例の硬質ポリウレタンフォームは、図１に示
すように、小さくて均一なセルなどを有していることが
わかる。当業者には、本発明が本明細書に表示され、説
明された特定の詳細及び代表的な形態に限定されず、追
加の利点や変形など広範な様態が可能なことが容易に理
解できるであろう。したがって、特許請求の範囲及びそ
の対等物によって定義された全般的な発明概念の精神と
範囲に反することなく様々な変形が可能である。
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、超低温
下でも硬質ポリウレタンフォームが固有に有する優れた
断熱性を維持しながらクラックが発生しないなどの優秀
な機械的強度を示す。
下でも硬質ポリウレタンフォームが固有に有する優れた
断熱性を維持しながらクラックが発生しないなどの優秀
な機械的強度を示す。
【図１】本発明の硬質ポリウレタンフォームの微細構造
を電子顕微鏡を用いて観察した写真である。
を電子顕微鏡を用いて観察した写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 永範 大韓民国，ソウル特別市，中浪區，面牧５ 洞 163−57 (72)発明者 金 宇年 大韓民国，ソウル特別市，瑞草區，瑞草２ 洞，宇星アパートメント 501棟 1621號
Claims (5)
- 【請求項１】 発泡剤、反応触媒、気泡安定剤及びその
他の添加剤の存在下でポリオール成分とイソシアネート
成分とを反応させることにより生成されるポリウレタン
フォームにおいて、（１）前記ポリオール成分は、
（ａ）ソルビトールにプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドを附加して得られるポリエーテルポリオール２
０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スク
ロースにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを附
加して得られるポリエーテルポリオール１０〜２０重量
％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを附加して得られるポリエステルポリオー
ル１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノールＡにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを附加して得られる
ポリエステルポリオール１０〜２０重量％を含む混合ポ
リオール組成物、（２）前記イソシアネート成分は、官
能基数が２.７〜３.１である高分子形４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、であることを特徴とする
超低温保冷用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 前記混合ポリオール組成物の平均ＯＨ値
が３５０〜４５０であり、前記イソシアネート成分の平
均ＮＣＯ％が２９〜３２であることを特徴とする請求項
１に記載の超低温保冷用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】 前記ポリオール成分のＯＨに対する前記
イソシアネート成分のＮＣＯの比である、ＮＣＯ／ＯＨ
が１.０〜１.４であることを特徴とする請求項２に記載
の超低温保冷用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】 前記発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、または前
記発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ
−１−フルオロエタン）と必要によって補助発泡剤とし
て水とを使用することを特徴とする請求項３に記載の超
低温保冷用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項５】 ポリオール成分、発泡剤、反応触媒、気
泡安定剤、及びその他の添加剤を含有したレジン原液と
イソシアネート成分とを混合し、反応させる硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法において、（１）前記ポリオ
ール成分は、（ａ）ソルビトールにプロピレンオキシド
及びエチレンオキシドを附加して得られるポリエーテル
ポリオール２０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリト
ールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを附加
して得られるポリエーテルポリオール１０〜４０重量
％、（ｃ）スクロースにプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドを附加して得られるポリエーテルポリオール
１０〜２０重量％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを附加して得られるポリエ
ステルポリオール１０〜２０重量％、（ｅ）ビスフェノ
ールＡにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを附
加して得られるポリエステルポリオール１０〜２０重量
％を含む混合ポリオール組成物、（２）前記イソシアネ
ート成分は、官能基数が２.７〜３.１である高分子形
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、である
ことを特徴とする超低温保冷用ポリウレタンフォームの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980059474A KR100284981B1 (ko) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 |
| KR1998-59474 | 1998-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191742A true JP2000191742A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3072560B2 JP3072560B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=19566390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11235310A Expired - Fee Related JP3072560B2 (ja) | 1998-12-28 | 1999-08-23 | 超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072560B2 (ja) |
| KR (1) | KR100284981B1 (ja) |
| FR (1) | FR2787796B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105492483A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐水解的聚氨酯模制品 |
| JP2017516030A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-06-15 | ギャズトランスポルト エ テクニギャズ | 発泡合成フォームから製造された絶縁部品のための強制拡散処理 |
| CN110540626A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-06 | 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 | 超轻质大孔隙网状聚氨酯泡沫塑料及其超低温制备方法 |
| CN114181361A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 东成泛泰克株式会社 | 用于形成硬质聚氨酯泡沫的组合物以及使用该组合物制备的硬质聚氨酯泡沫 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100412228B1 (ko) * | 2001-02-01 | 2003-12-24 | 한림인텍 주식회사 | 열간 성형이 용이한 연속기포 경질 폴리우레탄 발포체 및그 발포체를 이용한 자동차 마감재 |
| KR20040024064A (ko) * | 2002-09-13 | 2004-03-20 | 김영미 | 폴리우레탄폼 폐기물의 화학적 분해에 의해 얻어진 재생 폴리올과 hfc계 발포제를 이용한 폴리이소시아누레이트 폼의 제조. |
| KR20040029881A (ko) * | 2002-10-02 | 2004-04-08 | 주식회사 화인텍 | 초저온 파이프 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그것을 이용한단열재 |
| KR100753252B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2007-08-30 | 유한회사 유일 | 초저온 보냉용 난연성 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법 |
| DE102010007713A1 (de) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Astrium Gmbh | Polyurethanschaum zur thermalen Isolation bei Tiefsttemperaturen |
| KR101137527B1 (ko) * | 2010-02-19 | 2012-04-20 | 주식회사 우진테크 | 압축 성형을 이용한 자동차용 내장재의 제조방법 |
| CN108192127A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 广西通祥投资有限公司 | 复合环保型聚氨酯保温板材组合料 |
| KR102252902B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2021-05-14 | 한국조선해양 주식회사 | 발포 조성물과 이의 발포체를 포함하는 단열재, 액화가스 저장탱크 및 선박 |
| CN112724354B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水平井自适应防砂材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057544A (en) * | 1990-11-16 | 1991-10-15 | Basf Corporation | Integral skin rigid urethane foam |
| CA2143654C (en) * | 1992-08-27 | 1999-05-25 | Donald W. Schumacher | Process for production of low density water-blown rigid foams with flow and dimensional stability |
| DE4328383A1 (de) * | 1993-02-10 | 1994-08-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis |
| US5698609A (en) * | 1996-11-14 | 1997-12-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Energy absorbing polyurethane foams |
-
1998
- 1998-12-28 KR KR1019980059474A patent/KR100284981B1/ko active IP Right Grant
-
1999
- 1999-08-12 FR FR9910434A patent/FR2787796B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-23 JP JP11235310A patent/JP3072560B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105492483A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐水解的聚氨酯模制品 |
| JP2017516030A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-06-15 | ギャズトランスポルト エ テクニギャズ | 発泡合成フォームから製造された絶縁部品のための強制拡散処理 |
| CN110540626A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-06 | 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 | 超轻质大孔隙网状聚氨酯泡沫塑料及其超低温制备方法 |
| CN114181361A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 东成泛泰克株式会社 | 用于形成硬质聚氨酯泡沫的组合物以及使用该组合物制备的硬质聚氨酯泡沫 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3072560B2 (ja) | 2000-07-31 |
| FR2787796B1 (fr) | 2001-11-09 |
| FR2787796A1 (fr) | 2000-06-30 |
| KR20000043136A (ko) | 2000-07-15 |
| KR100284981B1 (ko) | 2001-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6335378B1 (en) | Process for rigid polyurethane foams | |
| JP4761591B2 (ja) | 低熱伝導率を有する独立気泡ポリウレタン硬質フォームの製造方法 | |
| JP3072560B2 (ja) | 超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法 | |
| KR100585531B1 (ko) | 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 | |
| JP3993638B2 (ja) | 低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法 | |
| US5318996A (en) | Rigid insulating polyurethane foams prepared from ternary blowing agent mixtures | |
| KR100507847B1 (ko) | 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 | |
| KR101983509B1 (ko) | 고난연 단열재 및 이의 제조방법 | |
| WO2017100232A1 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation | |
| HU214679B (hu) | Eljárás kemény poliuretán habok előállítására | |
| JPH04264143A (ja) | 硬質ウレタンフォームおよびその製造方法 | |
| KR102223254B1 (ko) | 폴리우레탄 폼, 이를 이용한 단열재 및 이들의 제조방법 | |
| BR0115467B1 (pt) | processo para produzir uma espuma de poliuretano rÍgida de baixa densidade, espuma de poliuretano rÍgida e painel isolante tÉrmico. | |
| JP2653884B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| CN109535688A (zh) | 一种聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法 | |
| ES2236333T3 (es) | Procedimiento para elaborar espumas de piel integral de poliuretano. | |
| KR101634309B1 (ko) | 저밀도 경질 폴리우레탄 폼 조성물 | |
| KR101645117B1 (ko) | 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| KR101297582B1 (ko) | 시클로펜탄 난연성 경질 폴리우레탄 폼 조성물 | |
| EP0865461B1 (en) | Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents | |
| JP3539610B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム | |
| JP3149132B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームを用いた冷蔵庫 | |
| KR20190047882A (ko) | 경질우레탄 폼 형성 조성물, 이에 의해 제조된 경질우레탄 폼 및 단열재 | |
| KR20040024064A (ko) | 폴리우레탄폼 폐기물의 화학적 분해에 의해 얻어진 재생 폴리올과 hfc계 발포제를 이용한 폴리이소시아누레이트 폼의 제조. | |
| JPH10273549A (ja) | 低密度硬質ポリウレタンフォームの製造法、およびこれにより得られた硬質ポリウレタンフォームの使用法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080602 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080602 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100602 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110602 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140602 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |