KR20000043136A - 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초저온 하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타내는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼은 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 것에 의해 생성되는 폴리우레탄 폼으로서, 폴리올 성분은 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 20중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20 중량%, (e) 비스페놀 A에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20중량%를 포함하고, 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.7 - 3.1인 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 이다.
따라서, 본 발명은 초저온하에서도 경질 폴리우레탄 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

Description

초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초저온 하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타내는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더 상세하게, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올 블렌드(blend)로부터 단열성능 및 기계적 물성이 향상된 초저온 단열재용 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
폴리우레탄 폼은 통상 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
일반적으로 폴리우레탄 폼은 유, 무기 단열재중 단열성이 가장 우수한 단열물질로서 높은 단열성이 요구되는 냉장고, 냉동 콘테이너, 저온창고 등에 많이 사용된다.
이는 폴리우레탄 폼이 독립기포로 구성되어 있어 단열성이 우수하며, 발포제 사용량 및 종류를 조절함으로써 저밀도 폼을 제조할 수 있기 때문이다.
이러한, 종래의 폴리우레판 폼은 주로 사용온도가 상온에서 -15℃ 정도로 사용조건이 비교적 양호한 곳에 적용되는 것이다. 따라서, -165℃ 이하의 초저온 상태에서 보관, 운송되어야 하는 LNG 저장용 탱크의 보냉용으로는 부적합하다. 이는 종래의 폴리우레판 폼이 -165℃ 이하의 초저온 상태에서 수축, 균열, 비틀림 등이 발생되거나 외부충격에 의해 쉽게 깨지기 때문이다.
따라서, 종래에는 -165℃ 이하의 초저온 보냉재용으로 스티로폴, 퍼라이트 및 PVC폼과 같이 기계적 강도가 양호한 단열재를 사용하였다. 그러나, 이들 단열재는 기계적 강도는 우수하나 단열성이 폴리우레탄에 비해 약 48.6%에 불과해 LNG 운송시 증발에 의한 손실량이 0.15%에 이르는 문제점이 존재한다.
따라서, 초저온하에서도 뛰어난 단열성을 유지하면서 압축강도, 인장강도 및 저온 치수안정성 등의 기계적 특성이 우수한 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼의 개발이 요청되어 왔다.
따라서, 본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 동시에 가지는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
(1) 본 발명의 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼은 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 것에 의해 생성되는 폴리우레탄 폼으로서, 폴리올 성분은 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 20중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20 중량%, (e) 비스페놀 A에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20중량%를 포함하고, 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.7 - 3.1인 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 이다.
(2) 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값은 350 - 450 이고, 상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/OH비가 1.0 - 1.4이다.
(3) 또한, 상기 발포제로서 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플로오르에탄) 또는 이것을 포함해서 필요에 따라 보조발포제로서 물을 사용한다.
(4) 본 발명의 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼의 제조방법은 폴리올 성분, 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제를 함유한 레진 원액과 이소시아네이트 성분을 혼합, 반응시켜서 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 이 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분에 상기 (1)기재의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 사용한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특히, 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해서 실현될수 있다.
도 1은 본 발명의 경질 폴리우레판 폼의 미세구조를 전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.
본 발명의 특징은 폴리머 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 폴리올 조성물, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제를 함유하는 레진원액과 이소시안산 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 이소시아네이트 성분을 혼합해서 초저온에서도 기계적 특성이 뛰어난 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것이다.
경질 폴리우레탄 폼의 물성은 일반적으로 밀도의 함수로 나타낼 수 있다. 열전도도는 폴리우레판 폼의 밀도가 감소함에 따라 낮아져 단열성능은 향상된다. 그러나, 압축강도 등의 기계적 물성은 반대로 밀도가 감소함에 따라 저하되게 된다.
따라서, 단열성능과 기계적 물성이 모두 우수한 경질 폴리우레판 폼의 개발은 매우 난해하나 액화천연가스 저장탱크용 초저온 단열재 등에 있어서는 반드시 필요한 실정이다.
경질 폴리우레탄 폼의 압축강도 등의 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 폴리우레탄 폼의 밀도를 상승시키거나 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 충전제를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법 모두 폴리우레판 폼의 열전도도를 상승시켜 단열성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 고 작용기를 갖는 원료물질을 사용하여 단열성능의 저하없이 높은 가교도로 인한 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 경질 폴리우레판 폼을 개발하였다.
즉, 본 발명자들은 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 디이소시아네이트로 사용하고, 3종의 폴리에스테르계 폴리올과 2종의 폴리에테르계 폴리올을 블렌드하여 사용함으로써 단열성능과 기계적 물성이 모두 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
본 발명에서 사용된 혼합 폴리올 성분은 (a) 솔비톨(sorbitol)에 프로필렌 산화물(propylene oxide)과 에틸렌 산화물(ethylene oxide)을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르 폴리올 20 - 60 중량%, (b) 펜타에리트리톨(pentaerythritol)에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르 폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스(sucrose)에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르 폴리올 10 - 20중량%, (d) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에스테르 폴리올 10 - 20중량%, (e) 비스페놀 A(bisphenol A)에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에스테르 폴리올 10 - 20중량% 성분으로 이루어진다.
이때, 상기 혼합 폴리올 조성물은 평균 OH값이 350 - 450인 것이 바람직하다.
상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 이하이면, 충분한 경질 폴리우레탄 생성반응 및 가교반응이 일어나지 못하여 기계적 강도 및 저온 치수안정성이 떨어지고, 평균 OH값이 450을 초과하면 지나친 가교로 인하여 경질 폴리우레탄 폼의 부스러짐이 발생하고, 열전도도의 증가로 인해 단열성능의 저하가 발생한다.
즉, 상술한 적정범위를 벗어난 평균 OH값은 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하된다. 따라서, 평균 OH값이 350 - 450인 것이 안정된 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바람직하다.
한편, 상기 혼합 폴리올 조성물과 반응시킬 이소시아네이트 성분은 아래와 같은 분자 구조식을 갖는 관능기수 2.7 - 3.1인 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하였다.
상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29 - 32인 것이 바람직하다.
이때, 상기 이소시아네이트 성분의 NCO%가 29% 이하이면 유동성이 저하되고, 32% 이상이면 저온 치수안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 NCO%는 29 - 32인 것이 안정한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바람직하다.
상기 이소시아네이트 성분과 혼합 폴리올 성분의 반응비율은 이소시아네이트의 NCO와 폴리올의 OH의 비인 NCO/OH가 1.0 - 1.4인 것이 바람직하다.
따라서, NCO/OH의 비가 1.0이하가 되면 폴리올 성분이 과량으로 존재하며 포리우레탄 폼 형성 반응이 완결되지 못하고, NCO/OH의 비가 1.4를 초과하면 경질 폴리우레탄 폼의 치수안정성이 저하되고, 경질 폴리우레탄 폼의 강직도가 지나치게 높게되어 폼의 부스러짐이 발생한다.
NCO/OH비가 1.0 - 1.4일때는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 과량으로 존재하는 경우이며, 이 경우 폴리우레탄 폼 형성이 완결된 후 존재하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 부가반응을 통해 뷰렛(biurette)이나 알로파네이트(allophanate) 등을 형성하며 이러한 뷰렛이나 알로파네이트를 통한 추가적인 가교반응에 의하여 물성의 향상이 이루어진다.
따라서, 상기 폴리올 성분 및 이것과 반응시킬 이소시아네이트 성분의 배합비율이 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 특수한 조성의 혼합 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 기본원료로 해서 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
일반적으로 경질 폴리우레탄 폼에 사용되는 발포제로서는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체가 사용된다.
특히, 플루오르 탄소계 발포제로서는 푸론, 특히 CFC에 속하는 CFC-11(트리 클로로 플루오르메탄)이나 CFC-12(디클로로디플루오르메탄)이 사용되고 있으나, 이들은 지구의 오존층을 분해하거나, 온실효과를 증가시키는 공해가 큰 환경 파괴물질로서 취급되고, 최근에는 제조 및 사용이 규제 받게 되었다.
따라서, CFC-11이나 CFC-12의 대체품으로서 HCFC-123(2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오르에탄)이나 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오르에탄)외에 HFC-134a (1,1,1,2 - 테트라 플루오르 에탄), HFC-152a(1,1-디플루오르에탄)이 주목되고 있다.
본 발명에 있어서, 발포제는 플루오르 탄소계 발포제로서 히드로클로로플루오르카본 141b(HCFC-141b)를 사용한다. 이때, 이 유기발포제는 폴리올 성분 100중량부에 대해 4 - 20 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 보조발포제로서 물을 사용하며, 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 5중량부가 적합하다.
이 경우, 제조되는 경질 폴리우레탄 폼의 밀도는 30 - 140kg/㎥을 가지게 되며, 발포제의 양을 적절하게 조절함으로써 30kg/㎥ 미만의 저밀도 폼이나 140kg/㎥ 이상의 고밀도 폼을 제조할 수 있다.
특히, 상기 HCFC-141b는 낮은 증발온도로 인하여 경질 폴리우레탄 폼 제조를 용이하게 하며 또한 낮은 열전도도를 가짐으로서 경질 폴리우레탄 폼에 우수한 단열성능을 부여한다.
상기 물은 보조발포제로서 사용되었으며 디이소시아네이트와 반응하여 유레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소를 방출하고, 방출된 이산화탄소는 폴리우레탄 폼의 발포에 이용된다.
또한, 물과 디이소시아네이트의 반응열은 HCFC-141b의 기화에도 이용된다.
따라서, 폴리올 성분 100중량부에 대한 물의 사용량이 5중량부를 초과하면 과량의 반응열로 인하여 제조되는 경질 폴리우레탄 폼에 열 노화(scorch)가 발생될 수 있으며, 경질 폴리우레탄 폼 내부에 과량의 이산화탄소가 존재하게 되어 열전도도가 상승하게 된다.
본 발명에 사용되는 반응촉매는 경질 폴리우레탄 폼을 얻기 위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서 아민계 우레탄화촉매를 사용한다.
특히, 본 발명에서는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민 등의 아민계 촉매 3종을 단독 또는 혼합사용한다.
이들 촉매는 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 2.0중량부 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 반응촉매를 사용하지 않을 경우에는 반응속도의 저하 및 이에따른 경질 폴리우레탄 폼 생성반응의 미완결로 인한 물성의 저하가 이루어진다.
또한, 2.0중량부 이상 사용하면 반응속도의 향상이나 물성의 증가에 미치는 영향이 미미하다.
본 발명에 사용되는 기포안정제로서는 실리콘 계면활성제로서 폴리실록산 에테르이다.
경질 폴리우레탄 폼 제조시 반응열로 인하여 기화된 발포제는 기체 방울을 형성하면서 폴리우레탄 생성이 이루어진 반응물을 발포시킨다. 이때, 기포방울들은 그 내부 압력으로 인하여 뭉쳐져서 큰 기체방울을 형성하고, 이 경우 단열성능 및 기계적 강도의 저하가 일어난다.
이때, 실리콘계 계면활성제를 사용하면 계면활성제가 발포기체 방울 표면에 전하를 공급하여 이들 기체방울 사이에 정전기적 반발력을 제공하여 작고 균일한 크기의 셀을 가지는 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
사용되는 기포안정제의 양은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 2.0중량부가 바람직하다.
이때, 기포안정제의 양이 2.0중량부를 초과하면 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도 및 하중 저항성이 저하된다.
또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 강화하기 위해서 난연제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 난연제로서는 예를들어, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate) 등의 인계 난연제가 사용된다.
난연제를 사용할 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 5 - 10중량부가 바람직하다. 이때, 사용되는 난연제의 양이 5중량부 미만이면 만족할 만한 난연성이 확보되지 않으며, 10중량부 이상이면 추가적인 난연성의 증가가 미미할 뿐만 아니라 경질 폴리우레탄 폼의 생산성이 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼에 있어서는 폴리우레탄 폼의 강도보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 사용할 수도 있다.
기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제, 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
폴리우레탄 폼은 원료를 반응시키는 방식에 따라 원쇼트(one shot)법, 프리폴리머(prepolymer)법, 스프레이(spray)법 및 그외의 다른 여러가지 주지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
이중 상기 원쇼트법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 사용원료 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법이다. 이 원쇼트법은 작업이 간단하고, 용이한 장점이 있는 반면에 반응이 일시에 일어나기 때문에 반응속도 조절이 비교적 어렵고 다량의 반응열이 발생하여 폼 내부에 균열이 생길 수 있는 단점이 존재한다.
이에반하여, 상기 프리폴리머법은 이소시아네이트 성분에 폴리올 성분 일부를 미리 반응시킨후 여기에 다른 원료를 추가 반응시키는 방법이다. 따라서, 이 프리폴리법은 반응이 비교적 완만하게 일어나면서 반응율이 높고, 반응에 따른 폼 점도 상승속도가 느려 복잡한 구조물에도 구석구석 채워질 수 있는 장점이 있는 반면에 제조단계가 길어져 가격이 높아질 수 있는 단점이 존재한다.
따라서, 본 발명에서는 작업성, 생산성 및 가격적인 측면을 고려하여 원쇼트법을 사용한다. 다만, 반응이 일시에 일어남으로써 발생될 수 있는 다량의 열 발생으로 인한 폼 내부 열 노화(scorch) 및 균열(crack)이 발생되지 않도록 폴리올 및 첨가제를 적절히 조절한다.
발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 50.0g (b) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 10.0g (c) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 10.0g (d) 무수프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 15.0g (e) 비스페놀 A에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 15.0g로 이루어지는 혼합 폴리올 성분에 폴리실록산 에테르 2.0g, 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.3g, 디메틸시클로아민 0.8g, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민 0.3g, 난연제로서 트리크레실 포스페이트 10.0g 및 물 0.2g과 HCFC-141b 8.0g을 첨가하여 레진원액을 만들고, 여기에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 140.0g을 혼합, 반응시켜 발포함으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 양론비 보다 40% 과량으로 첨가하였다. 이는 통상의 경질 폴리우레탄 폼에서 과량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용함으로써 폴리올과의 반응을 완결시키며 아울러 과량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 물 및 반응된 폴리우레탄과 부가적인 반응으로 뷰렛(biuret)이나 알로파네이트(allophanate) 등을 형성하여 이들로 인한 추가의 가교반응으로 기계적 물성의 향상이 기대되기 때문이다. 또한, 일부 과량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 촉매에 의해 삼중체인 폴리이소시아뉴레이트를 형성하며 이러한 폴리이소시아뉴레이트는 난연성이 우수하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 때문이다.
실시예 1에 따라 본 발명에서 제조한 초저온 단열재용 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 1에 나타내었다.
항 목 물 성 측정 방법
밀 도 [kg/㎥] 90 ASTM D1622
열전도도[kcal/mㆍhㆍ℃] 0.0193 ASTM C158
압축강도[MPa] 0.8 ASTM D1621
인장강도[MPa] 1.02 ASTM D1623
굽힘강도[MPa] 1.44 KS M3830
열팽창계수[/℃] 5.3×105 ASTM D696
난연성 자체소화성 ASTM D1692
독립기포율[%] 95.8 ASTM C2856
가. 밀도
ASTM D1622에 의거하여 본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼의 밀도를 조사하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 스킨을 제거한 후 측정한 밀도는 평균 90kg/㎥으로 측정되었다. 본 실시예의 초저온 단열재용 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 발포제는 물과 HCFC-141b를 혼합 사용하였으며 발포제 양의 조절에 따라 30kg/㎥의 저밀도 폼에서 140kg/㎥의 고밀도 폼 까지 제조 가능하다.
나. 열전도도
ASTM C518에 의거하여 본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도를 조사하였다. 폴리우레탄 폼 등 발포재에 있어서 우수한 단열성능은 히드로클로로플루오르카본, 클로로플루오르카본 등 발포제의 낮은 열전도도에 기인한다. 히드로클로로플루오르카본, 클로로플루오르카본 등의 발포제는 공기나 이산화탄소에 비하여 낮은 열전도도를 가지나 시간이 지남에 따라 폴리우레탄 폼속에서 대기중으로 확산되고, 대기중의 열전도도가 높은 공기가 폴리우레탄 폼내로 치환됨에 따라 폴리우레탄 폼의 열전도도는 증가하여 단열성능이 감소하게 된다.
본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼을 대기중에서 38일 숙성한 후의 열전도도를 측정한 결과 .0193kcal/mㆍhㆍ℃로서 밀도 90kg/㎥의 고밀도 폼임에도 매우 우수한 단열성능을 나타내었다.
다. 압축강도
경질 폴리우레탄 폼은 건축용 구조재, 저온 단열재 및 초저온 단열재로서 널리 사용되고 있으며, 높은 압축강도는 폴리우레탄 폼의 활용에 있어서 매우 중요한 인자이다. 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도를 향상시키기 위해서는 폼의 밀도를 증가시키거나 유리섬유 등 보강재를 첨가하는 방법이 있으나 두 방법 모두 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도를 증가시켜 단열성능이 감소되는 단점이 있다.
단열성능의 감소는 특히 경질 폴리우레탄 폼이 초저온 단열재로 사용될 경우는 매우 부정적인 영향을 미치게 됨으로 이러한 단열성능의 감소없이 압축강도를 증가시키는 방법이 필요하다. 본 실시예에서는 높은 작용기를 가지는 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 역시 고작용기를 갖는 폴리올들을 사용하여 폴리우레탄 폼 제조시에 가교반응이 효과적으로 일어나도록 하였다.
ASTM D1621로 측정된 압축강도는 0.8MPa로 나타났다.
라. 인장강도
본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼의 인장강도를 ASTM D1623에 의거하여 측정한 결과 1.02MPa로 나타났다.
마. 굽힘강도
본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼의 굽힘강도를 KS M3830에 의거하여 측정한 결과 1.44MPa로 나타났다.
바. 열팽창계수
경질 폴리우레탄 폼은 보온, 보냉재 등 외부와 많은 온도 차이가 나는 환경에서 널리 사용되고 있으며, 이러한 경우 치수안정성은 매우 중요하다.
이러한 치수안정성을 나타내는 한 인자는 열팽창계수로서 본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼의 열팽창 계수를 ASTM D696에 의거하여 측정한 결과 5.3×105/℃의 값을 나타내었다.
사. 난연성
대부분의 경질 폴리우레탄 폼은 그 자체로서는 난연성을 지니지 못하며 또한 경질 폴리우레탄 폼이 사용되는 곳은 건축용 구조체, 단열재 및 액화천연가스 저장탱크 등의 초저온 단열재등 난연성을 요구하는 곳이 대부분이다. 본 실시예에서는 경질 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하기 위하여 반응형 인계 난연제를 첨가하였으며 ASTM D1692로 난연성을 측정해본 결과 본 실시예에서 제조한 초저온 보냉용 경질 폴리우레탄 폼은 자체 소화성을 갖는 뛰어난 난연성을 지니고 있음을 알 수 있다.
아. 독립기포율
독립기포율은 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도, 수증기 투과율, 흡습율 등의 물성에 영향을 미친다. 또한 독립기포율은 간단하고 빠른 경질 폴리우레탄 폼의 품질관리 수단이 되기도 한다. ASTM C2856의 방법으로 측정한 본 발명의 초저온 단열재용 경질 폴리우레탄 폼의 독립기포율은 95.8%이며, 통상의 경질 폴리우레탄의 독립기포율은 90% 수준으로서 이에 비교하면 매우 높은 독립기포율을 가짐을 알 수 있다.
자. 본 실시예의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조
전자현미경을 이용하여 본 실시예의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조를 관찰하였다. 경질 폴리우레탄 폼에 있어서 발포에 의하여 작은 셀이 형성되면서 폼이 생성된다. 이러한 셀들은 표면장력에 의하여 작은 셀들이 합쳐져서 큰 셀들을 형성하려는 경향을 지니게 되며, 그 결과 큰 크기의 셀들이 형성되어 물성의 저하가 있게 된다. 즉, 경질 폴리우레탄 폼의 물성 향상을 위해서는 작고 균일한 크기의 셀이 형성되는 것이 바람직하며 이를 위하여 실리콘계 계면활성제를 첨가한다.
이러한 실리콘계 계면활성제는 셀 표면에 전하를 공급하여 셀 사이에 정전기적 반발력을 제공함으로써 셀들의 뭉쳐짐을 방지한다.
도 1에 전자현미경으로 관찰한 본 실시예의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조가 나타나 있다. 도 1에서 본 실시예의 경질 폴리우레탄 폼은 작고 균일한 셀들을 가지고 있음을 알 수 있다.
추가의 이점 및 변형이 이 분야의 지식을 가진자에게는 용이하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 광범한 양태에 있어, 본 발명은 본 명세서에 표시, 설명된 특정 상세 및 대표적 장치에 한정되지 않는다.
따라서, 여러 변형이 첨부된 특허청구범위 및 그 대등물에 의해 정의된 전반적 발명 개념의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고도 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 초저온하에서도 경질 폴리우레탄 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 것에 의해 생성되는 폴리우레탄 폼에 있어서,
    (1) 상기 폴리올 성분은 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 10 - 20중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20 중량%, (e) 비스페놀 A에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 10 - 20중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물이고;
    (2) 상기 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.7 - 3.1인 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 - 450 이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32인 것을 특징으로 하는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/OH가 1.0 - 1.4인 것을 특징으로 하는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 발포제로서 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플로오르에탄) 또는 이것을 포함해서 필요에 따라 보조발포제로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼.
  5. 폴리올 성분, 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제를 함유한 레진 원액과 이소시아네이트 성분을 혼합, 반응시켜서 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 이 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분에 청구항 1 기재의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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