JP2000191629A - スルホン酸塩の高純度精製方法 - Google Patents
スルホン酸塩の高純度精製方法Info
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- JP2000191629A JP2000191629A JP10372515A JP37251598A JP2000191629A JP 2000191629 A JP2000191629 A JP 2000191629A JP 10372515 A JP10372515 A JP 10372515A JP 37251598 A JP37251598 A JP 37251598A JP 2000191629 A JP2000191629 A JP 2000191629A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン酸塩をスルホン化剤として用いた場
合に架橋剤となり得る不純物を容易かつ高度に除去でき
るスルホン酸塩の高純度精製方法の提供。 【解決手段】 ビニルスルホン酸塩及びOH基が置換して
もよいC1〜C5のハロアルカンスルホン酸塩から選ばれる
スルホン酸塩に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化
剤として用いる反応において架橋剤として挙動し得る微
量不純物を溶媒洗浄により除去するスルホン酸塩の高純
度精製方法。並びに、多糖類又はその誘導体を、疎水化
剤及びスルホン化剤と反応させて、疎水基と親水基で置
換された多糖誘導体を製造する方法において、スルホン
化剤として上記精製方法で得られたスルホン酸塩を用い
る多糖誘導体の製造方法。
合に架橋剤となり得る不純物を容易かつ高度に除去でき
るスルホン酸塩の高純度精製方法の提供。 【解決手段】 ビニルスルホン酸塩及びOH基が置換して
もよいC1〜C5のハロアルカンスルホン酸塩から選ばれる
スルホン酸塩に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化
剤として用いる反応において架橋剤として挙動し得る微
量不純物を溶媒洗浄により除去するスルホン酸塩の高純
度精製方法。並びに、多糖類又はその誘導体を、疎水化
剤及びスルホン化剤と反応させて、疎水基と親水基で置
換された多糖誘導体を製造する方法において、スルホン
化剤として上記精製方法で得られたスルホン酸塩を用い
る多糖誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸塩に含
まれる微量不純物を容易かつ高度に除去できるスルホン
酸塩の高純度精製方法、及び当該方法により精製された
スルホン酸塩をスルホン化剤として用いた多糖誘導体の
製造方法に関する。
まれる微量不純物を容易かつ高度に除去できるスルホン
酸塩の高純度精製方法、及び当該方法により精製された
スルホン酸塩をスルホン化剤として用いた多糖誘導体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルスルホン酸塩、ハロアルカンスル
ホン酸塩、ハロヒドロキシアルカンスルホン酸塩等のス
ルホン酸塩は、化粧料、トイレタリー製品等の増粘剤と
して有用なスルホン化多糖類誘導体の製造において、セ
ルロース類、スターチ類、グアーガム等の多糖類又はそ
の誘導体にスルホン酸基を導入するためのスルホン化剤
として有用である。
ホン酸塩、ハロヒドロキシアルカンスルホン酸塩等のス
ルホン酸塩は、化粧料、トイレタリー製品等の増粘剤と
して有用なスルホン化多糖類誘導体の製造において、セ
ルロース類、スターチ類、グアーガム等の多糖類又はそ
の誘導体にスルホン酸基を導入するためのスルホン化剤
として有用である。
【０００３】このスルホン酸塩は、例えば3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの場合、水溶
液中でアルカリ触媒の存在下、亜硫酸水素ナトリウムと
エピクロロヒドリンを反応させることにより容易に合成
することができる。
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの場合、水溶
液中でアルカリ触媒の存在下、亜硫酸水素ナトリウムと
エピクロロヒドリンを反応させることにより容易に合成
することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして合成された3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムには、不純物として1,3-ジクロロ-2
-プロパノール、エピクロロヒドリンオリゴマー等の副
生物が微量含まれている。このように、同様の方法によ
り合成されたスルホン酸塩中には、上記と類似の副生物
が微量に含まれるが、これらは架橋剤として挙動し得る
ものである。このため、得られたスルホン酸塩を用いて
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応を行った場合、
意図しない架橋化反応を伴う場合があり、目的物である
スルホン化多糖類の高分子量化を招き、膨潤性に劣るも
のとなってしまうという問題がある。
うにして合成された3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムには、不純物として1,3-ジクロロ-2
-プロパノール、エピクロロヒドリンオリゴマー等の副
生物が微量含まれている。このように、同様の方法によ
り合成されたスルホン酸塩中には、上記と類似の副生物
が微量に含まれるが、これらは架橋剤として挙動し得る
ものである。このため、得られたスルホン酸塩を用いて
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応を行った場合、
意図しない架橋化反応を伴う場合があり、目的物である
スルホン化多糖類の高分子量化を招き、膨潤性に劣るも
のとなってしまうという問題がある。
【０００５】そこで本発明は、スルホン酸塩から上記の
微量の副生物を容易に除去して高純度のスルホン酸塩を
得ることのできる精製方法、及び当該方法により精製さ
れたスルホン酸塩をスルホン化剤として用いた多糖類誘
導体の製造方法を提供することを目的とする。
微量の副生物を容易に除去して高純度のスルホン酸塩を
得ることのできる精製方法、及び当該方法により精製さ
れたスルホン酸塩をスルホン化剤として用いた多糖類誘
導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニルスルホ
ン酸塩及びヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１
〜５のハロアルカンスルホン酸塩から選ばれるスルホン
酸塩に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化剤として
用いる反応において架橋剤として挙動し得る微量不純物
を溶媒洗浄により除去するスルホン酸塩の高純度精製方
法を提供するものである。
ン酸塩及びヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１
〜５のハロアルカンスルホン酸塩から選ばれるスルホン
酸塩に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化剤として
用いる反応において架橋剤として挙動し得る微量不純物
を溶媒洗浄により除去するスルホン酸塩の高純度精製方
法を提供するものである。
【０００７】また本発明は、多糖類又はその誘導体を、
(a)アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエ
ーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並び
に飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハラ
イド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、並び
に(b)ビニルスルホン酸塩及び炭素数１〜５のヒドロキ
シ基が置換していてもよいハロアルカンスルホン酸塩か
ら選ばれるスルホン化剤と反応させて、多糖類又はその
誘導体の水酸基の一部又は全てが、疎水化剤(a)により
導かれる疎水性置換基及びスルホン化剤(b)により導か
れる親水性置換基で置換された多糖誘導体を製造する方
法において、スルホン化剤として上記高純度精製方法に
より精製されたスルホン酸塩を用いる多糖誘導体の製造
方法を提供するものである。
(a)アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエ
ーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並び
に飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハラ
イド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、並び
に(b)ビニルスルホン酸塩及び炭素数１〜５のヒドロキ
シ基が置換していてもよいハロアルカンスルホン酸塩か
ら選ばれるスルホン化剤と反応させて、多糖類又はその
誘導体の水酸基の一部又は全てが、疎水化剤(a)により
導かれる疎水性置換基及びスルホン化剤(b)により導か
れる親水性置換基で置換された多糖誘導体を製造する方
法において、スルホン化剤として上記高純度精製方法に
より精製されたスルホン酸塩を用いる多糖誘導体の製造
方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で精製の対象とするスルホ
ン酸塩のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭
素数１〜５のハロアルカンスルホン酸塩としては、3-ハ
ロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、2-ハロ-2-(ヒ
ドロキシメチル)エタンスルホン酸塩、3-ハロプロパン
スルホン酸塩、2-ハロエタンスルホン酸塩等が挙げら
れ、置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられ、なかでも塩素原子が好ましい。
また塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩等の１族又は２族元素の塩、アン
モニウム塩などが挙げられ、なかでもナトリウム塩及び
カリウム塩が好ましい。これらスルホン酸塩のうち、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属
塩、特にそのナトリウム塩及びカリウム塩が好ましいも
のとして挙げられる。
ン酸塩のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭
素数１〜５のハロアルカンスルホン酸塩としては、3-ハ
ロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、2-ハロ-2-(ヒ
ドロキシメチル)エタンスルホン酸塩、3-ハロプロパン
スルホン酸塩、2-ハロエタンスルホン酸塩等が挙げら
れ、置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられ、なかでも塩素原子が好ましい。
また塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩等の１族又は２族元素の塩、アン
モニウム塩などが挙げられ、なかでもナトリウム塩及び
カリウム塩が好ましい。これらスルホン酸塩のうち、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属
塩、特にそのナトリウム塩及びカリウム塩が好ましいも
のとして挙げられる。
【０００９】上記スルホン酸塩中に含まれ、スルホン化
反応において架橋剤として挙動し得る不純物としては、
例えばスルホン酸塩が3-クロロ-2-ヒドロキシプロパン
スルホン酸アルカリ金属塩の場合、1,3-ジクロロ-2-プ
ロパノール及び／又はエピクロロヒドリンオリゴマーで
あり、本発明の高純度精製方法により、これら微量不純
物を高度に除去することができる。
反応において架橋剤として挙動し得る不純物としては、
例えばスルホン酸塩が3-クロロ-2-ヒドロキシプロパン
スルホン酸アルカリ金属塩の場合、1,3-ジクロロ-2-プ
ロパノール及び／又はエピクロロヒドリンオリゴマーで
あり、本発明の高純度精製方法により、これら微量不純
物を高度に除去することができる。
【００１０】本発明で使用される洗浄溶媒としては、例
えば一般式R1-OH（R1は炭素数４〜16のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
で表されるヒドロキシ化合物、一般式R2-COO-R3（R2及
びR3は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基若しく
はシクロアルキル基又はフェニル基を示す）で表される
エステル化合物が挙げられる。
えば一般式R1-OH（R1は炭素数４〜16のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
で表されるヒドロキシ化合物、一般式R2-COO-R3（R2及
びR3は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基若しく
はシクロアルキル基又はフェニル基を示す）で表される
エステル化合物が挙げられる。
【００１１】上記洗浄溶媒のうちヒドロキシ化合物R1-O
HにおけるR1としては、炭素数６〜12の直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基、直鎖アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等が好ましい。ヒドロキシ
化合物の好ましい具体例としては、オクタノール、ヘキ
サノール等が挙げられる。
HにおけるR1としては、炭素数６〜12の直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基、直鎖アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等が好ましい。ヒドロキシ
化合物の好ましい具体例としては、オクタノール、ヘキ
サノール等が挙げられる。
【００１２】また上記洗浄溶媒のうちエステル化合物R2
-COO-R3におけるR2及びR3としては、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖アルケニル基等が好ま
しい。エステル化合物の好ましい具体例としては、酢酸
エチル等が挙げられる。
-COO-R3におけるR2及びR3としては、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖アルケニル基等が好ま
しい。エステル化合物の好ましい具体例としては、酢酸
エチル等が挙げられる。
【００１３】上記洗浄溶媒の使用量は、洗浄効率の観点
より、重量比として洗浄溶媒／スルホン酸塩＝３／１〜
１／６、特に２／１〜１／３の範囲が好ましい。
より、重量比として洗浄溶媒／スルホン酸塩＝３／１〜
１／６、特に２／１〜１／３の範囲が好ましい。
【００１４】スルホン酸塩の溶媒洗浄は、例えばスルホ
ン酸塩の水溶液に上記の比率で洗浄溶媒を加え、攪拌
後、静置分層することにより行われる。スルホン酸塩水
溶液の濃度は、スルホン酸塩が室温で析出せず取り扱い
容易な範囲であれば特に限定されないが、10〜50重量
％、特に25〜35重量％が好ましい。スルホン酸塩水溶液
と洗浄溶媒との混合温度は、20〜70℃、特に40〜60℃が
好ましい。
ン酸塩の水溶液に上記の比率で洗浄溶媒を加え、攪拌
後、静置分層することにより行われる。スルホン酸塩水
溶液の濃度は、スルホン酸塩が室温で析出せず取り扱い
容易な範囲であれば特に限定されないが、10〜50重量
％、特に25〜35重量％が好ましい。スルホン酸塩水溶液
と洗浄溶媒との混合温度は、20〜70℃、特に40〜60℃が
好ましい。
【００１５】なお、この洗浄操作を必要に応じ数回繰り
返し行うことにより、より高純度のスルホン酸塩を得る
ことができ、通常２〜５回程度の溶媒洗浄を行うことが
好ましい。
返し行うことにより、より高純度のスルホン酸塩を得る
ことができ、通常２〜５回程度の溶媒洗浄を行うことが
好ましい。
【００１６】以上のようにして精製されたスルホン酸塩
を、従来公知のスルホン化多糖誘導体の製造方法、例え
ば特開平9-235301号公報、特開平10-292001号公報等に
記載の多糖誘導体の製造方法において、スルホン化剤と
して使用すれば、架橋化反応を伴わずに生成物の高分子
量化を抑制することができ、膨潤性に優れたスルホン化
多糖誘導体を合成することができる。
を、従来公知のスルホン化多糖誘導体の製造方法、例え
ば特開平9-235301号公報、特開平10-292001号公報等に
記載の多糖誘導体の製造方法において、スルホン化剤と
して使用すれば、架橋化反応を伴わずに生成物の高分子
量化を抑制することができ、膨潤性に優れたスルホン化
多糖誘導体を合成することができる。
【００１７】本発明の多糖誘導体の製造方法に使用され
る多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアー
ガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メ
チルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、
エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスター
チ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグ
アーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチ等
が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの
多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換
されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたもの
でもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜1
0、特に0.5〜５が好ましい。また、これら多糖類又はそ
の誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000万、特に10万
〜500万の範囲のものが好ましい。
る多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアー
ガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メ
チルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、
エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスター
チ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグ
アーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチ等
が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの
多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換
されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたもの
でもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜1
0、特に0.5〜５が好ましい。また、これら多糖類又はそ
の誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000万、特に10万
〜500万の範囲のものが好ましい。
【００１８】本発明の多糖誘導体の製造方法に使用され
る疎水化剤(a)のアルキル基又はアルケニル基を有する
グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒ
ドリンとしては、そのアルキル基又はアルケニル基が炭
素数10〜40、特に12〜36の直鎖又は分岐鎖であるものが
好ましく、なかでも安定性の点から、アルキルグリシジ
ルエーテル、特に直鎖アルキルグリシジルエーテルが好
ましい。また疎水化剤(a)の飽和又は不飽和のアシル基
を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物と
しては、そのアシル基が炭素数10〜40、特に12〜36の直
鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、なかでも安定性の
点から、飽和のアシル基を有するもの、特に直鎖の飽和
アシル基を有するものが好ましい。これら疎水化剤(a)
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが
でき、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.
0001〜10当量、特に0.001〜１当量の範囲で使用するの
が好ましい。
る疎水化剤(a)のアルキル基又はアルケニル基を有する
グリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒ
ドリンとしては、そのアルキル基又はアルケニル基が炭
素数10〜40、特に12〜36の直鎖又は分岐鎖であるものが
好ましく、なかでも安定性の点から、アルキルグリシジ
ルエーテル、特に直鎖アルキルグリシジルエーテルが好
ましい。また疎水化剤(a)の飽和又は不飽和のアシル基
を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物と
しては、そのアシル基が炭素数10〜40、特に12〜36の直
鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、なかでも安定性の
点から、飽和のアシル基を有するもの、特に直鎖の飽和
アシル基を有するものが好ましい。これら疎水化剤(a)
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが
でき、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.
0001〜10当量、特に0.001〜１当量の範囲で使用するの
が好ましい。
【００１９】本発明の多糖誘導体の製造方法では、スル
ホン化剤として、本発明の前記精製方法により得られた
高純度のスルホン化剤(b)が使用される。スルホン化剤
(b)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができ、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当た
り、0.1〜10当量、特に0.2〜５当量の範囲で使用するの
が好ましい。
ホン化剤として、本発明の前記精製方法により得られた
高純度のスルホン化剤(b)が使用される。スルホン化剤
(b)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができ、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当た
り、0.1〜10当量、特に0.2〜５当量の範囲で使用するの
が好ましい。
【００２０】疎水化反応及びスルホン化反応は、いずれ
を先に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、反応
性の点から、いずれかを先に行うのが好ましい。
を先に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、反応
性の点から、いずれかを先に行うのが好ましい。
【００２１】疎水化反応及びスルホン化反応は、アルカ
リの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、１
族又は２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げ
られ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。ア
ルカリの使用量は、疎水化剤又はスルホン化剤に対して
0.01〜100モル倍量、特に0.1〜50モル倍量が好ましい。
リの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、１
族又は２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げ
られ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。ア
ルカリの使用量は、疎水化剤又はスルホン化剤に対して
0.01〜100モル倍量、特に0.1〜50モル倍量が好ましい。
【００２２】反応溶媒としては、低級アルコール、例え
ばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等
が挙げられる。多糖類を膨潤させて反応性を高める目的
で、低級アルコールに対し、0.1〜100重量部、更に好ま
しくは１〜50重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応
を行ってもよい。
ばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等
が挙げられる。多糖類を膨潤させて反応性を高める目的
で、低級アルコールに対し、0.1〜100重量部、更に好ま
しくは１〜50重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応
を行ってもよい。
【００２３】反応温度は０〜200℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００２４】反応後、必要に応じてろ過等により分別し
たり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセト
ン等で未反応の疎水化剤及び親水化剤や中和等により副
生した塩類を除去した後、乾燥して、目的の多糖誘導体
を得ることができる。
たり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセト
ン等で未反応の疎水化剤及び親水化剤や中和等により副
生した塩類を除去した後、乾燥して、目的の多糖誘導体
を得ることができる。
【００２５】以上のようにして得られる多糖誘導体とし
ては、疎水化剤(a)により導かれる疎水性置換基、すな
わちヒドロキシ基が置換していてもよく、またオキシカ
ルボニル基又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭
素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基又はアシル基による置換度が構成単糖当たり0.0001〜
1.0、特に0.001〜0.5であるのが好ましく、またスルホ
ン化剤(b)により導かれる親水性置換基、すなわちヒド
ロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホア
ルキル基による置換度が構成単糖当たり0.01〜2.0、特
に0.02〜1.5であるのが好ましい。
ては、疎水化剤(a)により導かれる疎水性置換基、すな
わちヒドロキシ基が置換していてもよく、またオキシカ
ルボニル基又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭
素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基又はアシル基による置換度が構成単糖当たり0.0001〜
1.0、特に0.001〜0.5であるのが好ましく、またスルホ
ン化剤(b)により導かれる親水性置換基、すなわちヒド
ロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホア
ルキル基による置換度が構成単糖当たり0.01〜2.0、特
に0.02〜1.5であるのが好ましい。
【００２６】
【実施例】参考例 三日月羽根付きの攪拌棒、温度計、ジムロート冷却管及
び滴下ロートを付した５リットル四つ口フラスコを窒素
置換し、フラスコ内に35重量％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液2043ｇ（6.87mol）、イオン交換水613ｇ及び４重量
％水酸化ナトリウム水溶液50ｇを仕込んだ。これを250r
pmで攪拌しながらオイルバスで60℃まで昇温した。この
水溶液に、液温を60〜70℃の範囲に保ちながら、エピク
ロロヒドリン623.6g（6.74mol）を滴下ロートから２時
間30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃で１時間熟成
し、エピクロロヒドリンが消費されていることをガスク
ロマトグラフィーで確認した後、イオン交換水1096ｇを
加えて3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム（CHPS）の30重量％水溶液4426ｇを得た。
び滴下ロートを付した５リットル四つ口フラスコを窒素
置換し、フラスコ内に35重量％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液2043ｇ（6.87mol）、イオン交換水613ｇ及び４重量
％水酸化ナトリウム水溶液50ｇを仕込んだ。これを250r
pmで攪拌しながらオイルバスで60℃まで昇温した。この
水溶液に、液温を60〜70℃の範囲に保ちながら、エピク
ロロヒドリン623.6g（6.74mol）を滴下ロートから２時
間30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃で１時間熟成
し、エピクロロヒドリンが消費されていることをガスク
ロマトグラフィーで確認した後、イオン交換水1096ｇを
加えて3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム（CHPS）の30重量％水溶液4426ｇを得た。
【００２７】実施例１ 参考例で得た30重量％CHPS水溶液（未洗浄品）から126
ｇをサンプリングした後、残りの4300ｇにオクタノール
1290ｇ（オクタノール／CHPS＝１／１）を加え、50℃で
300rpmにて30分間攪拌した後、15分間静置分層し、CHPS
水溶液の１回洗浄品を得た。このときオクタノール層は
1338ｇであった。以後、同様にしてサンプリング及び洗
浄操作を繰り返し、２回洗浄品、３回洗浄品及び４回洗
浄品を得た。サンプリングした各CHPS水溶液中の1,3-ジ
クロロ-2-プロパノール濃度をガスクロマトグラフィー
により測定した。この結果を表１に示す。
ｇをサンプリングした後、残りの4300ｇにオクタノール
1290ｇ（オクタノール／CHPS＝１／１）を加え、50℃で
300rpmにて30分間攪拌した後、15分間静置分層し、CHPS
水溶液の１回洗浄品を得た。このときオクタノール層は
1338ｇであった。以後、同様にしてサンプリング及び洗
浄操作を繰り返し、２回洗浄品、３回洗浄品及び４回洗
浄品を得た。サンプリングした各CHPS水溶液中の1,3-ジ
クロロ-2-プロパノール濃度をガスクロマトグラフィー
により測定した。この結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２ 洗浄溶媒として、オクタノールに代えてヘキサノールを
同じ比率で用いる以外は実施例１と同様に洗浄操作を行
い、各CHPS水溶液中の1,3-ジクロロ-2-プロパノール濃
度をガスクロマトグラフィーにより測定した。この結果
を表２に示す。
同じ比率で用いる以外は実施例１と同様に洗浄操作を行
い、各CHPS水溶液中の1,3-ジクロロ-2-プロパノール濃
度をガスクロマトグラフィーにより測定した。この結果
を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例３ 洗浄溶媒として、オクタノールに代えて酢酸エチルを同
じ比率で用いる以外は実施例１と同様に洗浄操作を行
い、各CHPS水溶液中の1,3-ジクロロ-2-プロパノール濃
度をガスクロマトグラフィーにより測定した。この結果
を表２に示す。
じ比率で用いる以外は実施例１と同様に洗浄操作を行
い、各CHPS水溶液中の1,3-ジクロロ-2-プロパノール濃
度をガスクロマトグラフィーにより測定した。この結果
を表２に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例４ (1) 反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒドロキシ
エチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（H
EC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、88％イソ
プロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水
溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下
室温で30分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエ
ーテル5.4ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水化を
行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反
応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセトン500ｇ
で２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減圧下70
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体49.4ｇを得た。
エチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（H
EC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、88％イソ
プロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水
溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下
室温で30分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエ
ーテル5.4ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水化を
行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反
応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセトン500ｇ
で２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減圧下70
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体49.4ｇを得た。
【００３４】(2) 反応容器に、(1)で得られた疎水化ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、イソプロピル
アルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.33
ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30
分間攪拌した。反応液に実施例１で得られた30重量％CH
PS水溶液（３回洗浄品）21.3ｇ、48％水酸化ナトリウム
水溶液2.7ｇ及び水5.1ｇからなる混合液を加え、50℃で
９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸
で中和し生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水
20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄
後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリル
エーテル基とスルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体7.2ｇを得た。
ドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、イソプロピル
アルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.33
ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30
分間攪拌した。反応液に実施例１で得られた30重量％CH
PS水溶液（３回洗浄品）21.3ｇ、48％水酸化ナトリウム
水溶液2.7ｇ及び水5.1ｇからなる混合液を加え、50℃で
９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸
で中和し生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水
20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄
後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリル
エーテル基とスルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体7.2ｇを得た。
【００３５】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度をNMRを
用いて測定したところ0.030であり、またスルホ-2-ヒド
ロキシプロピル基の置換度を元素（Ｓ原子）分析、コロ
イド滴定等の方法により求めたところ0.15であった。な
お、「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の数
を示す。
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度をNMRを
用いて測定したところ0.030であり、またスルホ-2-ヒド
ロキシプロピル基の置換度を元素（Ｓ原子）分析、コロ
イド滴定等の方法により求めたところ0.15であった。な
お、「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の数
を示す。
【００３６】比較例１ 実施例４において、実施例１で得られた30重量％CHPS水
溶液（３回洗浄品）に代えて、参考例で得られた30重量
％CHPS水溶液（未洗浄品）を同じ重量で用いる以外は、
同様の操作を行い、ステアリルグリセリルエーテル基と
スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキ
シエチルセルロース誘導体7.2ｇを得た。
溶液（３回洗浄品）に代えて、参考例で得られた30重量
％CHPS水溶液（未洗浄品）を同じ重量で用いる以外は、
同様の操作を行い、ステアリルグリセリルエーテル基と
スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキ
シエチルセルロース誘導体7.2ｇを得た。
【００３７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.03
0、スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15であ
った。
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.03
0、スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15であ
った。
【００３８】試験例 実施例４及び比較例１で得られた多糖誘導体各1.0ｇ
を、それぞれ200mlのイオン交換水に攪拌溶解し、膨潤
度を目視により判定した。その結果、実施例４の多糖誘
導体は均一に膨潤していたのに対し、比較例１の多糖誘
導体は沈降を生じていた。
を、それぞれ200mlのイオン交換水に攪拌溶解し、膨潤
度を目視により判定した。その結果、実施例４の多糖誘
導体は均一に膨潤していたのに対し、比較例１の多糖誘
導体は沈降を生じていた。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸塩中に微量
に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化剤として用い
た場合に架橋剤となり得る不純物を容易かつ高度に除去
でき、高純度のスルホン酸塩を得ることができる。従っ
て、この高純度スルホン酸塩を多糖類又はその誘導体の
スルホン化剤として用いた場合、架橋化反応を伴わず生
成物の高分子量化を抑制することができ、膨潤性に優れ
た多糖誘導体を合成することができる。
に含まれ、当該スルホン酸塩をスルホン化剤として用い
た場合に架橋剤となり得る不純物を容易かつ高度に除去
でき、高純度のスルホン酸塩を得ることができる。従っ
て、この高純度スルホン酸塩を多糖類又はその誘導体の
スルホン化剤として用いた場合、架橋化反応を伴わず生
成物の高分子量化を抑制することができ、膨潤性に優れ
た多糖誘導体を合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井原 毅 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA13 BA16 BA24 BA28 BA30 BA92 BB63 BB92 BB95 BB97 BD04 CA35 CA36 CA38 CA40 4H006 AA02 AD17 BB14 BB17
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニルスルホン酸塩及びヒドロキシ基が
置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホ
ン酸塩から選ばれるスルホン酸塩に含まれ、当該スルホ
ン酸塩をスルホン化剤として用いる反応において架橋剤
として挙動し得る微量不純物を溶媒洗浄により除去する
スルホン酸塩の高純度精製方法。 - 【請求項２】 スルホン酸塩が3-クロロ-2-ヒドロキシ
プロパンスルホン酸アルカリ金属塩であり、不純物が1,
3-ジクロロ-2-プロパノール及び／又はエピクロロヒド
リンオリゴマーである請求項１記載のスルホン酸塩の高
純度精製方法。 - 【請求項３】 洗浄溶媒として、一般式R1-OH（R1は炭
素数４〜16のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を示す）で表されるヒドロキシ化合
物及び一般式R2-COO-R3（R2及びR3は炭素数１〜６のア
ルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルキル基又は
フェニル基を示す）で表されるエステル化合物から選ば
れる化合物を使用するものである請求項１又は２記載の
スルホン酸塩の高純度精製方法。 - 【請求項４】 多糖類又はその誘導体を、(a)アルキル
基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポ
キシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに飽和又は不
飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカル
ボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、並びに(b)ビニル
スルホン酸塩及びヒドロキシ基が置換していてもよい炭
素数１〜５のハロアルカンスルホン酸塩から選ばれるス
ルホン化剤と反応させて、多糖類又はその誘導体の水酸
基の一部又は全てが、疎水化剤(a)により導かれる疎水
性置換基及びスルホン化剤(b)により導かれる親水性置
換基で置換された多糖誘導体を製造する方法において、
スルホン化剤として請求項１〜３のいずれかに記載の方
法により精製されたスルホン酸塩を用いる多糖誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37251598A JP3970451B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | スルホン酸塩の高純度精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37251598A JP3970451B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | スルホン酸塩の高純度精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191629A true JP2000191629A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3970451B2 JP3970451B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=18500578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37251598A Expired - Lifetime JP3970451B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | スルホン酸塩の高純度精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970451B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078767A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | ビニルスルホン酸の製造方法 |
| US9072983B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-07-07 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | Vinyl sulfonic acid, polymer thereof, and production method thereof |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37251598A patent/JP3970451B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078767A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | ビニルスルホン酸の製造方法 |
| US8299294B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-10-30 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | Process for producing vinyl sulfonic acid |
| JP5468266B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2014-04-09 | 旭化成ファインケム株式会社 | ビニルスルホン酸の製造方法 |
| US9072983B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-07-07 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | Vinyl sulfonic acid, polymer thereof, and production method thereof |
| JP5883560B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2016-03-15 | 旭化成ファインケム株式会社 | ビニルスルホン酸、その重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3970451B2 (ja) | 2007-09-05 |
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