JP2000186166A

JP2000186166A - セルロ―ス多孔体の製造方法

Info

Publication number: JP2000186166A
Application number: JP10376307A
Authority: JP
Inventors: Satoru Higashiyama; 哲東山; Hidenao Saito; 秀直斎藤
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: JP4070337B2

Abstract

(57)【要約】【課題】空隙率の高いセルロース多孔体をより短時間
で製造することのできる方法を提供することである。【解決手段】アルカリ型セルロース溶液に含水ゲル粒
子を混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生
し、加熱によって上記含水ゲル粒子を溶出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多孔化剤として
含水ゲル粒子を用いるセルロース多孔体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窓ガラス、自動車等の掃除用、食
器等の洗浄用、入浴用等の各種の分野に用いられるスポ
ンジとして、性能面からポリウレタン製のスポンジが多
く使用されてきた。しかし、ポリウレタン製スポンジの
場合、焼却時にシアンガス等の有毒ガスを副生する問題
点を有する。また、これを埋め立て廃棄しても生分解せ
ずに残存する問題点を有する。このため、最近では、環
境保護の観点から、生分解性の高いビスコーススポンジ
等のセルロース製スポンジが注目されている。これは、
高い吸水性を有するので、上記の各分野で使用すること
ができる。

【０００３】上記セルロース製スポンジの製造法として
は、ビスコースを原料に製造される方法がいろいろ知ら
れている。例えば、ビスコースに補強繊維及び結晶芒硝
を加えて型に入れ加熱凝固し、その後、酸を用いて完全
再生し、水又は温水を用いて芒硝を洗い出してセルロー
ス製スポンジを製造する方法が、特公昭３６−１０９９
２号公報や特公昭３６−１１９８２号公報等に開示され
ている。

【０００４】また、多孔化剤として、上記の結晶芒硝の
代わりに炭酸カルシウムを使用する方法、すなわち、ビ
スコースに炭酸カルシウムを混和し、ビスコースを凝固
した後、酸分解により炭酸カルシウムを除去してセルロ
ース製スポンジを製造する方法が特開昭６３−９２６０
２号公報等に開示されている。

【０００５】この場合、結晶芒硝を用いた場合とは異な
り、炭酸カルシウムが水に難溶性の無機塩なので、ビス
コースへの混和中に溶解してビスコースを塩析凝固させ
ることはなく、原料調製を低温で行う必要もなく、空隙
量は炭酸カルシウムの使用量に応じたものとなる。

【０００６】さらに、別の多孔化手段として、炭酸カル
シウムと酸との反応による炭酸ガス発泡を利用した方法
が特開平３−２３１９４２号公報等に開示されている。
この方法は、発泡剤としての炭酸カルシウムをビスコー
ス中に混和し、酸を含む凝固再生液に浸漬することによ
って、ビスコースの凝固及び炭酸ガスの発生による多孔
化を同時に行い、さらにセルロースへの再生を行うもの
である。これは、無機結晶の粒子の形状そのもので空隙
を形成する方法ではなく、炭酸カルシウムと酸との反応
で発生する炭酸ガスによって多孔化するものである。ガ
ス発泡であるため、炭酸カルシウムは非常に少ない量で
すみ、Ｔダイ等に詰まらず、連続押出しが可能となる。
また、炭酸カルシウムの分解除去を速やかに行うことが
でき、製造時間の短縮が可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔化
剤として結晶芒硝を用いる上記の方法は、芒硝自体が水
溶性であるため、ビスコースへ分散する最中にも結晶芒
硝が溶解し始め、ついには、ビスコースを塩析凝固させ
る。このため、実際には、結晶芒硝の溶解を最小限にと
どめるべく、できるだけ低温に冷却しながら混合し、ま
た速やかに次の工程に移行させる必要がある。さらに、
結晶芒硝の使用量は、原料調製中に溶解することを見越
して目的の空隙量よりも過剰に用いる必要がある。

【０００８】さらにまた、高い空隙率を得るためには、
結晶芒硝を大過剰に使用する必要があり、また、大量の
結晶芒硝を混和したビスコースは、それ自体流動性がな
いだけでなく、硬い結晶粒子を含むので、例えばＴダイ
などで押出成形を行うとすると、ダイス内部の狭い隙間
に粒子が引っかかり、流路が直ちに閉塞して連続的なシ
ート成形することが不可能である。

【０００９】これらのため、多孔化剤として結晶芒硝を
用いる上記の方法は、ビスコースと結晶芒硝との混合物
を一旦、型に入れて加熱凝固した後、冷却してその成形
体を型から取り出し、次いで、酸処理工程及び水洗工程
を行うこととなり、全体としてバッチ式プロセスとな
る。また、加熱温度を９０〜１００℃と高温としても酸
処理工程には３〜４時間必要となる。さらに、再生した
セルロース内部に残った結晶芒硝はすぐに溶出しないた
め、それを完全に取り除くためには水洗工程でかなりの
時間を要する。すなわち、この方法では高い空隙率のセ
ルロース多孔体を得ることができるが、製造に手間と時
間とが非常にかかる欠点を有する。

【００１０】また、多孔化剤としての炭酸カルシウムを
ビスコースに加えて加熱凝固し、酸分解して炭酸カルシ
ウムを除去する上記の方法は、炭酸カルシウムの完全分
解に極めて多くの酸を消耗する。また、炭酸カルシウム
は酸と接触しない限り除去されないため、ビスコースの
凝固が進むと内部に酸が浸透しにくくなり、炭酸カルシ
ウムの分解が遅くなる。このため、炭酸カルシウムの未
分解物が残存しやすくなる。したがって、この方法にお
いても、多孔化剤を完全に除去するためには、時間がか
かる。

【００１１】さらに、炭酸カルシウムと酸とを接触させ
てガス発泡により多孔化する上記の方法は、炭酸カルシ
ウムと酸とが反応する時点では既にビスコースの凝固が
表面からある程度進行しており、ひとたび凝固した部分
では、もはや炭酸ガスによる多孔化が進まなくなるため
空隙の形成は自ずと制限され、高い空隙率のものが得ら
れにくいという欠点を有する。これに対し、高い空隙率
を得ようとして炭酸カルシウムの量を増やしても、実際
に空隙形成に寄与する炭酸ガスは一部であって、大部分
は多孔体の外に徐々に漏れ出すのみである。これは、酸
の温度を上げて炭酸ガスの発生量を多くしても同様であ
る。また、水などでビスコースを希釈して凝固を遅らせ
ると、発泡の効率が良くなるものの、実際はビスコース
中のセルロース濃度が低下するため、乾燥による収縮が
より激しくなるばかりで、高い空隙率のものは得られな
い。さらに強度低下も著しい。

【００１２】そこで、この発明の課題は、従来の技術の
欠点を克服し、空隙率の高いセルロース多孔体をより短
時間で製造することのできる方法を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は、アルカリ型セルロース溶液に含水ゲル
粒子を混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生
し、加熱することにより上記含水ゲル粒子を溶出させる
ことを特徴とする。

【００１４】多孔化剤として含水ゲル粒子を用いるの
で、結晶芒硝の場合のようにアルカリ型セルロース溶液
中に溶け出してアルカリ型セルロースを塩析・凝固する
ことを防止できる。また、弾力性を有する含水ゲル粒子
を用いると、押出成形の際に多孔化剤が破砕されたり、
ダイス等を閉塞することなく押出しが可能となる。この
ため、多孔化剤として含水ゲル粒子を加えたアルカリ型
セルロース溶液を、例えばＴダイ等から連続的に押し出
して多孔性セルロースシートを成形することが可能であ
る。

【００１５】また、セルロース多孔体の内部に形成され
る空隙のサイズや量は、含水ゲルのサイズや添加量によ
って制御することができ、炭酸カルシウムの場合のよう
に空隙率が制限されることもなく、必要に応じた高い空
隙率を得ることが可能となる。

【００１６】さらに、多孔化剤として多量の含水ゲルを
使用する場合、含水ゲルはその融点以上に加熱するだけ
で多孔化剤が速やかに溶液状態となって外部へ流出して
連通孔が形成されるので、結晶芒硝の場合のように長時
間かけて流水で結晶を溶かし出すような操作や、炭酸カ
ルシウムの場合のように酸分解処理の時間は必要なくな
り、短時間で操作可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１８】この発明にかかるセルロース多孔体の製造
方法は、多孔化剤として含水ゲル粒子を用い、これをア
ルカリ型セルロース溶液に混合し、成形及び凝固した
後、セルロースを再生し、加熱によって上記含水ゲル粒
子を溶出させる方法である。

【００１９】上記アルカリ型セルロース溶液とは、原料
のセルロースをアルカリ条件下で反応させて溶解させた
ものである。上記の原料のセルロースの起源は特に限定
されるものではなく、例えば、パルプ、綿、麻等を使用
することができる。また、上記アルカリ型セルロース溶
液の例としては、ビスコース、セルロース銅アンモニア
溶液、セルロースカルバメート溶液等があげられる。こ
れらの中でも、ビスコース、特にセロファン製造用ビス
コースが好適である。さらに、アルカリ型セルロースと
してビスコースを用いる場合は、含まれるセルロース濃
度は３〜１５重量％がよく、４〜１０重量％が好まし
い。３重量％より低いと、再生したセルロースの機械的
強度が低く、製造中に破砕や切断が生じる場合があるか
らである。

【００２０】また、１５重量％より高いと、重合度との
絡みがあるものの、粘度が著しく高くなり、多孔化剤等
の均一な混合分散や押出しが困難となるからである。

【００２１】さらに、上記ビスコース中のアルカリ濃度
は、水酸化ナトリウム換算で２〜１５重量％がよく、５
〜１３重量％が好ましい。さらにまた、上記ビスコース
中の塩化アンモニウム価は、３〜１２がよく、４〜９が
好ましい。

【００２２】上記含水ゲル粒子は、ゲル化能を有し、熱
可逆的にゾル−ゲル転移するものであり、ゾル状態で水
溶性のあるものであれば特に限定されない。この含水ゲ
ル粒子を用いることにより、高い空隙率のセルロース多
孔体を速やかに得ることができる。このような含水ゲル
粒子の例としては、寒天、κ−カラギーナン、ι−カラ
ギーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガム、ゼラチ
ン、コラーゲン等の含水ゲル粒子があげられる。

【００２３】これらの中でも、弾力性のあるゲルを形成
し、アルカリ型セルロース溶液中でも安定に存在するこ
とができ、その融点、すなわち、ゲルからゾルに転移す
る温度が比較的低いという特徴を持つという点で、ゼラ
チンが最も好ましい。このゼラチンの種類としては、ア
ルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれであって
もよい。

【００２４】上記含水ゲル粒子として、ゼラチンの含水
ゲル粒子を用いる場合、ゼラチンの分子量としては、１
５，０００〜２５０，０００がよく、６０，０００〜１
００，０００が好ましい。この分子量は、所定濃度のゲ
ルの強度、いわゆるゼリー強度（ＪＩＳＫ６５０
３）に影響を与える。使用するゼラチンのゼリー強度と
しては、一般に１００〜３００ブルームがよく、１５０
〜２００ブルームが好ましい。ゼリー強度が１００ブル
ームより低いと、アルカリ型セルロース溶液への混和中
にゼラチンゲルが破壊されやすく、また、３００ブルー
ムより高いと、ゲルが変形しにくくなるため押出成形を
行うと、ダイス等が閉塞する場合がある。

【００２５】上記ゼラチンの含水ゲル粒子を得る方法と
しては、粉末状のゼラチンを水またはアルカリ型セルロ
ース溶液中に直接加えて膨潤させ、粒子状のゲルとして
そのまま用いても良いし、また、一旦、熱水によって溶
液とし、その後ゲル化温度以下まで冷却してゲルを得、
それを粉砕したものを用いてもよい。ゼラチン以外の含
水ゲル粒子を得る方法については、ゲル化剤が必要とな
る場合があるが、通常は、一旦、熱水によって溶液と
し、その後ゲル化温度以下まで冷却してゲルを得、それ
を粉砕する方法が採用される。なお、ゼラチンゲルの融
点は、ゲル濃度に依存するが、一般に２０〜３６℃であ
る。このため、アルカリ型セルロース溶液への混和の際
には、ゾルに転移しないようにゼラチンゲルの融点以下
の温度を保つことが必要である。このことは、他の含水
ゲル粒子についても同様である。

【００２６】含水ゲル粒子のゲル濃度としては、１〜４
０％がよく、１０〜２０％が好ましい。ゲル濃度が１％
より低いと、ゲルの強度が極端に低くなる場合があり、
原料の混合攪拌中に細かく破壊され、多孔化剤としての
効果が損なわれる場合がある。また、４０％より高い
と、アルカリ型セルロース溶液中の水分を含水ゲル粒子
が吸収し、混合攪拌ができなくなる場合がある。

【００２７】セルロース多孔体に形成される空隙のサイ
ズは、添加する含水ゲルの粒径に依存するため、形成し
ようとする空隙の大きさに応じて添加する含水ゲルの粒
径を選択すればよい。

【００２８】セルロース多孔体の空隙率は、上記含水ゲ
ル粒子の添加量に伴って高くすることができるが、この
含水ゲル粒子の添加量は、アルカリ型セルロース溶液中
のセルロース分の０．０５〜１００倍がよく、０．８〜
５０倍が好ましい。０．０５倍より少ないと、ほとんど
空隙が形成されないため、多孔体を形成しにくく、ま
た、１００倍を超えると、成形体の機械的強度が著しく
低下して連続的な製造が困難となる場合がある。

【００２９】上記の製造方法により得られるセルロース
多孔体は、多孔質であるため十分な湿潤強度が得られな
い場合が生じる。この場合、上記セルロース多孔体に強
度を与える目的で、上記アルカリ型セルロース溶液と含
水ゲル粒子の混合物（以下、「成形用混合物」と称す
る。）に補強繊維を加えてもよい。この補強繊維の種類
は、アルカリ型セルロース溶液への混合分散と押出成形
等に支障をきたさない限り、特に限定されるものではな
い。この例としては、麻、綿、パルプ等の天然繊維、レ
ーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、炭素
繊維、ガラス繊維等の無機繊維等を単独又は２種以上混
合したものをあげることができる。また、これらの繊維
は、物理的、化学的、生物学的手法によって改質された
ものであってもよい。

【００３０】上記補強繊維の長さは、繊維の種類にもよ
るが、０．５〜１０ｍｍがよく、２〜６ｍｍが好まし
い。０．５ｍｍ未満だと、繊維による補強効果が現れに
くく、１０ｍｍを超えると、分散混合の際、互いに絡ま
ったり、毛玉状のものができやすくなってダイスを詰ま
らせやすい。

【００３１】上記補強繊維の添加量は、補強する程度や
目的に応じて調節されるが、アルカリ型セルロース溶液
中のセルロース分に対して５〜２００重量％がよい。５
重量％未満だと繊維による補強効果が現れにくく、２０
０重量％を超えると、成形用混合物が硬くなって流動性
を失ったり、押出成形する際に繊維によってはダイスを
詰まらせやすくなる。

【００３２】上記の含水ゲル粒子と補強繊維を上記アル
カリ型セルロース溶液に混和する順序や方法は特に限定
されない。また、場合によっては、他の多孔化剤と併用
することも可能である。

【００３３】上記アルカリ型セルロース溶液及び含水ゲ
ル粒子、並びに、必要に応じて補強繊維を混和した成形
用混合物を成形する方法は、バッチ式、連続式のいずれ
であってもよい。また、成形後の凝固、再生、含水ゲル
粒子の溶出の各工程もバッチ式、連続式のいずれでも行
うことができる。

【００３４】連続的に上記成形用混合物を成形、凝固、
再生及び含水ゲル粒子の溶出を行う方法としては、例え
ば、図１に示すような装置を用いて行う方法があげられ
る。すなわち、液溜槽２に上記成形用混合物１を溜め、
ここから供給ポンプ３によって、成形用混合物１をダイ
ス４に送る。このダイス４によって、上記成形用混合物
１は押し出され、連続的な成形体５となる。この押し出
しの方法は特に限定されるものではなく、また、ダイス
４も任意のダイスを用いることができる。使用するダイ
スの型式は、上記成形用混合物１の流動特性と、目的の
成形体の形状や大きさ等に応じて選定することができ、
Ｔダイによってシート状にすることができるほか、Ｉダ
イ、環状ダイ等によって、角柱状、円柱状、円筒状等の
成形体を得ることができる。

【００３５】上記供給ポンプ３の型式は、円滑かつ定量
的な送液ができ、ダイスから安定に押し出すことがで
き、含水ゲル粒子を破壊しない限り限定されない。例と
して、スクリューポンプがあげられる。また、上記供給
ポンプ３のかわりに、液溜槽２から空気圧によってダイ
ス４に送液する機構を採用してもよい。この空気圧は、
コンプレッサー等を用いることにより発生させることが
できる。

【００３６】ダイス４によって成形された成形体５は、
凝固槽６内の凝固液７に浸漬することにより凝固され
る。また、酸を含む凝固液を用いれば、凝固と同時にセ
ルロースへの再生も可能となる。この凝固液７として
は、濃厚塩溶液、有機溶剤等いろいろあるが、アルカリ
型セルロース溶液の凝固と同時にセルロース再生を行う
ためには、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、安息
香酸等の有機酸が好ましい。この中でも、凝固再生が速
やかに進行し、酸が比較的揮散しにくい点で硫酸がより
好ましい。

【００３７】凝固液７として硫酸を使用する場合、その
濃度は１〜２０重量％がよく、５〜１０重量％が好まし
い。１重量％未満の場合は、アルカリ型セルロース溶液
の凝固に時間がかかり、また、２０重量％を超えると、
凝固再生が急激に起きるため不均一な収縮が生じ、成形
体の変形が著しくなる。

【００３８】上記の凝固液７には、アルカリ型セルロー
ス溶液の凝固を促進させる目的で、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム等の無機中性塩を単独又は２種以上混合す
ることができる。

【００３９】また、上記凝固液７を含水ゲル粒子の融点
以上に加温して、凝固再生と同時に含水ゲル粒子のゾル
化による溶出を行い、セルロース多孔体の形成時間を速
くすることができる。

【００４０】ダイス４から送りだされた成形体５は、凝
固液７中をガイドローラで移動しながら凝固され、駆動
ローラ８で再生槽９中の再生液１０に送られる。この再
生槽９は、アルカリ型セルロースを完全にセルロースに
再生すると同時に、含水ゲル粒子を溶出させるために設
けられた槽である。上記再生液１０としては、上記凝固
液７で示した酸類を使用することができる。また、再生
液１０の温度は、上記含水ゲル粒子の融点以上とする。
これにより、成形体５内の含水ゲル粒子が再生液１０内
に溶出する。

【００４１】再生液１０は、凝固液７と同じ酸濃度のも
のを用いてもよいが、再生時間を短縮する目的で、凝固
液７よりも高い酸濃度のものを用いてもよい。さらに、
再生液１０の液温を凝固液７の液温より高く設定するこ
とにより、再生時間を短縮することができる。

【００４２】なお、凝固液７及び再生液１０は、循環ポ
ンプ１１で循環することにより、各液の温度や濃度が不
均一になるのを防止できる。また、再生液１０中には含
水ゲル粒子の溶解物が混入するが、適宜新しい再生液を
補充していくことにより、常に一定条件で再生反応を行
うことが可能である。

【００４３】空隙形成とセルロース再生が行われた後、
成形体５は駆動ローラ１２及びニップローラ１３によっ
て圧搾し、成形体５内部に残留したゼラチン溶液を絞り
出して水洗槽１４に送り出す。そこで成形体５を水また
は温水１５で洗ってセルロース多孔体が得られる。

【００４４】なお、このセルロース多孔体の製造におい
て、必要に応じて、次亜塩素酸ナトリウム等による漂白
処理の工程や、グリセリン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等による柔軟処理の工程を挿入
し、乾燥後のセルロース多孔体の風合いや手触り感を改
善することが可能である。特に、アルカリ型セルロース
溶液としてビスコースを使用した場合は、再生工程の後
に硫化ナトリウム等による脱硫処理の工程を挿入しても
よい。

【００４５】

【実施例】以下、この発明を実施例を用いて具体的に説
明する。

【００４６】なお、下記において「％」は「重量％」を
示す。また、空隙率については、１０ｃｍ角に裁断した
乾燥試料の重量と体積から、まず嵩比重（ｇ／ｃｍ³）
を求め、次いで、水置換法によりピクノメータを用いて
真比重（ｇ／ｃｍ³）を求め、以下の式から空隙率を算
出した。但し、試料は無作為に採取し、ｎ＝１０の平均
値をもって各実施例及び各比較例の空隙率とした。

【００４７】空隙率（％）＝（真比重−嵩比重）／真比重×１００また、湿潤引張強さは、乾燥後の試料を再び水に浸漬湿
潤した後、ＪＩＳＫ７１１３の１−１／２号ダンベル
型試験片として、万能試験機により引張速度５０ｍｍ／
ｍｉｎの条件で測定した（ｎ＝１０）。なお、湿潤引張
強さにおけるＭＤとは、機械の流れ方向に沿って引っ張
ったことを示し、ＣＤとは、機械の流れ方向と直角方向
に沿って引っ張ったことを示す。

【００４８】（実施例１）セロファン製造用ビスコース
（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、ア
ルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）１
０ｋｇ、及び麻繊維（長さ６ｍｍ、太さ５ｄ）５７０ｇ
を混練機に入れて攪拌混合した後、多孔化剤としてゼラ
チンの含水ゲル粒子（平均粒径２．５ｍｍ）２０ｋｇを
添加して、２０℃以下に保ちながら攪拌混合して成形用
の成形用混合物を調製した。なお、上記ゼラチンの含水
ゲル粒子は、ゼラチンの乾燥粉末（新田ゼラチン（株）
＃１５０、ゼリー強度１５０〜１８０ブルーム）４ｋｇ
を２０℃以下の水１６ｋｇに加え、ゆっくりと攪拌しな
がらゼラチンを完全に水に膨潤させ、平均粒径が２〜３
ｍｍになるように粉砕したものである。

【００４９】この成形用混合物を３０ｃｍ×５０ｃｍの
ガラス板上に厚さ４ｍｍになるようにキャストし、１８
０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む６．８％硫酸の凝固液
中へ５分間浸漬して凝固させた。

【００５０】次いで、この凝固した成形体をガラス板か
ら分離して９．１％硫酸の再生液中に１５分間浸漬し
た。この再生液は４０℃に加温されているため、多孔化
剤であるゼラチンゲル粒子が溶出して空隙を形成し、さ
らに酸が成形体内部にまで浸透して、セルロースの再生
が完全に進行した。次にマングルによって内部に残った
ゼラチン溶液を絞り出し、４０℃の温水で成形体を洗浄
した。

【００５１】さらにこの成形体を、７０℃に加温した３
ｇ／ｌ硫酸ナトリウム水溶液で脱硫した後、０．３％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液で漂白した。次いで、この成
形体を十分に水洗した後、含水率が約１０％になるまで
１２０℃の熱風で乾燥し、シート状のセルロース多孔体
を得た。

【００５２】このシートの厚さは３．２ｍｍ、空隙率は
９４．８％であり、湿潤強さは３．５ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。走査型電子顕微鏡でその断面を観察したとこ
ろ、非常に多孔質な構造を形成していることが確認でき
た。

【００５３】（実施例２）成形用混合物を実施例１と同
様にして製造した。この成形用混合物を図１に示す装置
を用いて連続的にセルロース多孔体を製造した。具体的
には、供給ポンプ３としてスクリュポンプを用い、成形
用混合物１をダイス４の一種であるコートハンガーダイ
（リップ幅３０ｃｍ、隙間４ｍｍ）へ５００ｍｌ／ｍｉ
ｎで供給した。このコートハンガーダイは１８０ｇ／ｌ
の硫酸ナトリウムを含む６．８％硫酸の凝固液７を有す
る凝固槽６の上部に設置されているので、上記コートハ
ンガーダイによって押し出されたシート状に成形された
成形体５は、上記凝固液７内に浸漬され、凝固される。

【００５４】次いで、この凝固したシート状の成形体５
を９．１％硫酸の再生液に送り込んだ。この再生液１０
は４０℃に加温されているので、多孔化剤として使用し
ているゼラチンゲル粒子が溶出して空隙を形成し、さら
に酸がシート５の内部にまで浸透して、セルロースの再
生を完全にした。そして、シート５をニップローラ１３
によって内部に残ったゼラチン溶液を絞り出し、水洗槽
１４へ送り込み４０℃の温水１５で洗った。

【００５５】さらに、このシート５を７０℃に加温した
３ｇ／ｌ硫酸ナトリウム水溶液（図示せず）で脱硫した
後、０．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（図示せず）
で漂白を行った。そして、シート５を十分に水洗した
後、含水率が約１０％になるまで１２０℃の熱風で乾燥
し、連続的なセルロースシートを得た。

【００５６】このシート５の厚さは２．９ｍｍ、空隙率
は９４．２％、湿潤引張強さはＭＤ６．１ｋｇｆ／ｃｍ
²、ＣＤ３．１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、走査型
電子顕微鏡でその断面を観察したところ、図２に示すよ
うに、非常に多孔質な構造であることが確認された。

【００５７】（実施例３）多孔化剤として寒天の含水ゲ
ル粒子を用いたこと、また、再生液１０と水洗槽１４の
温水１５を９５℃にしたこと以外は、実施例２と同様に
して連続的なセルロースシートを得た。なお、寒天のゲ
ル粒子は寒天粉末（ナカライテスク（株）社製；試薬）
４ｋｇを９５℃の熱水１６ｋｇに加えて溶解し、２０℃
まで冷却してゲル化させ、それを平均粒径が２〜３ｍｍ
になるように粉砕して得た。

【００５８】このシートの厚さは２．３ｍｍ、空隙率は
９２．８％、湿潤引張強さはＭＤ２．７ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、ＣＤ１．５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、走査
型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔
質な構造であることが確認された。

【００５９】（実施例４）ビスコースの代わりにセルロ
ース銅アンモニア溶液（銅濃度４．０％、アンモニア濃
度９．８％、セルロース濃度５．７％）を使用したこ
と、また、脱硫処理を行わなかったこと以外は実施例２
と同様にして連続的なセルロースシートを得た。

【００６０】このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は
９３．３％、湿潤引張強さはＭＤ２．９ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、ＣＤ１．４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、走査
型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔
質な構造であることが確認された。

【００６１】（実施例５）セロファン製造用ビスコース
（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、ア
ルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）１
０ｋｇ、麻繊維（長さ６ｍｍ、太さ５ｄ）５７０ｇ、及
び水１６ｋｇを混練機に入れて攪拌混合した後、２０℃
以下に保ちながら、ゼラチンの乾燥粉末（新田ゼラチン
（株）＃１５０、ゼリー強度１５０〜１８０ブルーム）
４ｋｇを直接加え、ゆっくりと攪拌混合しながらゼラチ
ンを水で完全に膨潤させて含水ゲル粒子とすることによ
って、成形用混合物を調製した。以下の操作は実施例２
と同様にして連続的なセルロースシートを得た。

【００６２】このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は
９４．１％、湿潤引張強さはＭＤ５．９ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、ＣＤ２．９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、走査
型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔
質な構造であることが確認された。

【００６３】（比較例１）多孔化剤としてゼラチンゲル
粒子を使用する代わりに、平均粒子径２．５ｍｍの結晶
芒硝３０ｋｇを使用し、結晶芒硝の溶解をなるべく避け
るために１０℃で攪拌混合を行った以外は実施例１と同
様にしてセルロース多孔体の調製を試みた。しかし、凝
固液及び再生液が成形体内部へ浸透しにくく、そのた
め、セルロースの再生がなかなか進行しなかった。そこ
で、凝固液及び再生液を９５℃に加温した。それでもセ
ルロース再生に１時間を要した。その後、多孔化剤であ
る結晶芒硝を完全に除去するため水洗を行ったが、１時
間を要した。

【００６４】このシートの厚さは２．８ｍｍ、空隙率は
９２．１％、湿潤引張強さはＭＤ３．９ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、ＣＤ２．９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、走査
型電子顕微鏡でその断面を観察したところ、非常に多孔
質な構造であることが確認された。

【００６５】（比較例２）多孔化剤としてゼラチンゲル
粒子を使用する代わりに、平均粒子径２．５ｍｍの結晶
芒硝３０ｋｇを使用し、結晶芒硝の溶解をなるべく避け
るために１０℃で攪拌混合を行った以外は実施例２と同
様にして、連続押出成形を試みた。しかし、直ちにダイ
スが閉塞して連続的な成形体は得られなかった。

【００６６】（比較例３）多孔化剤としてゼラチンゲル
粒子を使用する代わりに、発泡剤である炭酸カルシウム
（日本粉化工業（株）社製ＳＳ＃３０、平均粒径７．４
μｍ）２．８５ｋｇを使用し、室温下で攪拌混合して成
形用混合物をしたこと、及び、凝固液７と再生液１０を
いずれも６０℃の７．１％塩酸としたこと以外は、実施
例２と同様にして連続成形を試み、連続的なセルロース
シートを得た。しかし、凝固再生直後の湿潤時における
シートの機械的強度が低いため、連続的な操作の途中で
しばしば、シートの切断が生じた。このシートの厚さ
は１．７ｍｍ、空隙率は８８．０％、湿潤引張強さはＭ
Ｄ１．４ｋｇｆ／ｃｍ²、ＣＤ０．９ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。また、走査型電子顕微鏡でその断面を観察した
ところ、図３に示すように、多孔質ではあったが、空隙
率が低く、緻密な部分が多かった。

【００６７】結果実施例１は、バッチ式の処理によってセルロース多孔体
を得たが、空隙率が非常に高く、同じ成形用混合物を用
いて連続的に作成した場合も、同様なセルロース多孔体
を得ることができた。また、実施例２〜４のいずれの場
合も、ダイスを閉塞することなく良好な状態で成形用混
合物を連続的に押し出すことができ、また、いずれの場
合も、再生槽では含水ゲルが速やかに溶出された空隙部
が形成され、結果として成形体内部への酸の浸透が速く
なり、セルロースの再生が速く、空隙率の高い均一な空
隙構造のセルロース多孔体が得られた。

【００６８】これに対し、比較例１では、多孔化剤が速
やかに溶出しないため、酸が浸透できず、凝固再生に時
間がかかった。さらに、水洗によって多孔化剤を完全に
除去するのにも時間がかかった。また、比較例２では、
水溶性の塩であり、硬い粒子である結晶芒硝を用いたた
め、ダイスが閉塞し、連続してシート状に押出成形する
ことができなかった。さらに、比較例３のように、炭酸
カルシウムを用いた場合、空隙率を高くする目的で、酸
の温度を高くし、また炭酸カルシウムを大量に使用した
が、空隙率は低く、均一な空隙構造が得られなかっただ
けでなく、強度も低かった。

【００６９】

【発明の効果】この発明によれば、多孔化剤として含水
ゲル粒子を用いるので、含水ゲルの融点以上に加温すれ
ば多孔化剤が速やかに溶液となって流出するため、空隙
部の形成が速やかに行うことができる。これにより、成
形体内部への酸の浸透が速く、セルロースの再生も迅速
に行われる。

【００７０】また、含水ゲル粒子がＴダイ等の押出口や
流路を閉塞することがないため、連続して押出成形をす
る場合に有利である。

【００７１】さらに、弾力性を有する含水ゲル粒子を用
いると、押出成形の際に多孔化剤が破砕されたり、ダイ
ス等を閉塞することなく押出しすることが可能となる。

【００７２】本発明おいては、多孔化剤である含水ゲル
の添加量に応じた、高い空隙率の多孔体を得ることが可
能であるため、例えば、吸液性の優れたセルロース多孔
体を連続生産することが可能である。

【００７３】また、セルロース多孔体の内部に形成され
る空隙のサイズや量は、含水ゲルのサイズや添加量によ
って制御することができ、炭酸カルシウムの場合のよう
に空隙率が制限されることもなく、必要に応じた高い空
隙率を得ることが可能となる。

【００７４】さらに、多孔化剤で連通孔を形成する場
合、含水ゲルはその融点以上に加熱するだけで多孔化剤
が速やかに溶液状態となって外部へ流出するので、結晶
芒硝の場合のように長時間かけて流水で結晶を溶かし出
すような操作や、炭酸カルシウムの場合のように酸分解
処理の時間は必要なくなり短時間で操作可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明にかかるセルロース多孔体の製造方法
の例を示す概略工程図

【図２】実施例２で得られたシート状セルロース多孔体
の走査型電子顕微鏡による断面写真

【図３】比較例３で得られたシート状セルロース多孔体
の走査型電子顕微鏡による断面写真

【符号の説明】

１成形用混合物２液溜槽３供給ポンプ４ダイス５成形体６凝固槽７凝固液８駆動ローラ９再生槽１０再生液１１循環ポンプ１２駆動ローラ１３ニップローラ１４水洗槽１５温水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA02 AA04 AA98 AE06 AG20 CB03 CB18 CB22 CC04Y CC22X CC24X CC27Z CC32Y DA24 DA45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ型セルロース溶液に含水ゲル粒
子を混合し、成形及び凝固した後、セルロースを再生
し、加熱によって上記含水ゲル粒子を溶出させるセルロ
ース多孔体の製造方法。