JP2000186125A - スチレン系樹脂およびそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性が優れ、熱劣化しにくい、耐熱性と衝
撃強度が改善されたスチレン系樹脂及び該スチレン系樹
脂と熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 スチレン系及び不飽和ニトリル系単量体
等の共重合体よりなる連続相成分（Ｓ）５０〜９０重量
％と、前記の単量体がグラフトしかつ前記の共重合体を
オクルードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分１
０−５０重量％からなり、（Ｓ）中の不飽和ニトリル単
量体単位（Ａ）のうち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位は
検出されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が３％以下で
あり、連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）が０．２
〜０．８５ｄｌ／ｇ、かつ特定の不純物を規定量以上含
まないスチレン系樹脂及びポリカーボネートとの樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性および物性に
優れたスチレン系樹脂及び該スチレン系樹脂と熱可塑性
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、成形性に優れ、熱劣化しにくい、耐熱性と衝撃強度
が改善されたスチレン系樹脂及び該スチレン系樹脂と熱
可塑性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からスチレン系樹脂は優れた耐熱性
と耐衝撃性を有する樹脂として知られ、成形加工材料と
して用いられている。例えば、自動車部品、家庭用電気
部品、事務機器部品、機械部品等などに利用されてい
る。近年、これらの樹脂が大型・薄肉成形及び高速射出
成形の材料として多用されるに従い、従来の樹脂では成
形加工時の流動性が低いために成形加工性が低く、成形
に時間を要している。あるいは成形物の薄肉化に伴って
成形物の使用範囲の拡大されるに従い、衝撃性の付与が
必要とされている。

【０００３】スチレン系樹脂の衝撃性を高めるために熱
可塑性ポリカーボネート樹脂を混合して衝撃強度の高い
成形品を得ている。これ等の樹脂では流動性を高めるた
めに成形温度を高める必要が出てくるが、成形温度を高
めるとスチレン系樹脂中のゴム相の熱分解による物性の
低下が生じる。

【０００４】一方では、地球環境保持の観点から一般に
使用されるこれらのプラスチック材料はリサイクルされ
ることが望まれており、リサイクル化の検討が行われて
いる。この場合には繰り返し行われる成形時にスチレン
系樹脂中のゴム相の熱分解による物性の低下が生じる。

【０００５】特に熱可塑性ポリカーボネート樹脂を衝撃
改良剤として使用する場合には、通常ＡＢＳ樹脂として
知られているスチレン系樹脂の製造方法として乳化重合
法が多く用いられており、樹脂の製造時に用いられる乳
化剤や凝固剤が樹脂に残留するため、リサイクルして用
いようとしてもＡＢＳ樹脂中に含まれる不純物により樹
脂の劣化が起こって物性が低下したり、熱による樹脂の
変色が起こるという欠点がある。

【０００６】例えば特開昭６２−２４０３５２ １頁左
欄１２行目〜２頁右上欄２０行目に、亀裂が入った成形
片の耐衝撃強度低下を改善するために、ゴム状重合体に
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びメタ
クリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる２種以上
の単量体をグラフト共重合して得られるゴム状重合体成
分の含有量が６０重量％以上、ゴム状重合体に対するグ
ラフト率が５０％以下、非グラフト樹脂成分の固有粘度
が０．６ｄｌ／ｇ以下であるグラフト共重合体を芳香族
熱可塑性ポリカーボネート樹脂と混合する方法が開示さ
れている。

【０００７】しかし、上記方法においては、重合体中の
ゴム状重合体の含有量が多いために機械的強度、特に剛
性の低下が大きく、また流動性も低下する。さらに耐熱
性の面で改良が必要であり、また重合法が乳化重合なの
で乳化剤等の副原料が必要でありまた排水処理も必要と
なり工程が複雑で経済性の面においても未だ解決すべき
問題点が残されている。

【０００８】また、特公昭６２−３９１７６ ２頁左欄
３９行目〜右欄４２行目までに、熱可塑性ポリカーボネ
ート樹脂に２種の、特定の範囲にある異なるゴム粒子径
・グラフト度のＡＢＳ系樹脂を混合することにより低温
での衝撃強度を向上させる方法が開示されている。

【０００９】しかし、上記方法においても組成の異なる
グラフト重合体を２種別々に製造し、さらに他の単量体
混合物から得られた共重合体を製造し、熱可塑性ポリカ
ーボネート樹脂と混合するため複雑なプロセスとなり工
業的には不利である。

【００１０】特開昭６１−１４８２５８ １頁右欄１０
行目〜２頁右下欄１５行目に、耐熱性・耐衝撃性、成形
性のバランス性を改善するために、低ゴム含有量と高ゴ
ム含有量の異なる２種のＡＢＳ系樹脂、さらにＡＳ系樹
脂も必要に応じて混合する方法が開示されている。

【００１１】しかし高ゴム含有量・高グラフト率のＡＢ
Ｓ系樹脂を製造するためには、おのずから製造方法が限
定され、特に塊状重合法の適用は困難である。さらに該
方法も前記と同様２種、または３種のＡＢＳ系樹脂、Ａ
Ｓ系樹脂等をそれぞれ製造し、熱可塑性ポリカーボネー
ト樹脂と混合するため複雑なプロセスとなる。

【００１２】従来のＡＢＳ等のゴム状重合体を含有する
スチレン系樹脂は乳化重合、塊状重合または溶液重合で
製造されているが、スチレン系樹脂の種類によって熱に
より変成して着色がひどくなる場合がある。

【００１３】また、熱可塑性ポリカーボネート樹脂とア
ロイ化するとスチレン系樹脂の種類によっては、熱可塑
性ポリカーボネート樹脂を加水分解により機械物性を大
幅に低下させる場合がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】比較的低温で成形可能
で、例え高温で成形したり、繰り返し成形しても樹脂の
劣化や着色することが少なく、成形性を大幅に改善し、
耐熱性が良好で、さらに衝撃強度の改善されたスチレン
系樹脂組成物の提供が望まれている。

【００１５】また、本発明は成形性および物性に優れた
スチレン系樹脂と熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物
を提供することである。特に熱可塑性ポリカーボネート
樹脂にブレンドしても熱可塑性ポリカーボネート樹脂が
劣化することなく、成形性が良好及び耐熱性が良好でさ
らに衝撃強度の改善された熱可塑性ポリカーボネート樹
脂組成物を安価に提供する方法の開発が望まれていた。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これ等の
欠点を改良すべく種々の検討を行った結果、スチレン系
樹脂に含まれる特定の成分の成分量がスチレン系樹脂の
物性低下に影響していることを見いだし、本発明を完成
させた。

【００１７】即ち、本発明は以下の発明により構成され
る。

【００１８】（ａ） スチレン系単量体及び不飽和ニト
リル系単量体、又はスチレン系単量体、不飽和ニトリル
系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体よりなる連続相成分（Ｓ）５０〜９０重量
％と、前記の単量体がグラフトしかつ前記の共重合体を
オクルードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分１
０−５０重量％からなり、連続相成分（Ｓ）中の不飽和
ニトリル単量体単位（Ａ）のうち３重連鎖であるＡＡＡ
連鎖単位は検出されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位
は、検出される全ての（Ａ）単位のうちの３％以下であ
り、連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）が０．２０
〜０．８５ｄｌ／ｇであり、かつ周期律表第１族および
／または第２族の金属成分が（１および／または２族金
属として：以下同様）１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であるス
チレン系樹脂。

【００１９】（ｂ） ゴム状重合体成分が０．１−３μ
ｍの重量平均粒径を有する（ａ）記載のスチレン系樹
脂。

【００２０】（ｃ） 有機硫黄化合物を硫黄分として
０．０１−０．５重量％含有する（ａ）記載のスチレン
系樹脂。

【００２１】（ｄ） 連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η
_sp/c）が０．２〜０．６５ｄｌ／ｇである（ａ）記載の
スチレン系樹脂。

【００２２】（ｅ） 連続相成分（Ｓ）のＡＡ連鎖単位
が、検出される全ての（Ａ）単位のうちの２．５％以下
である（ａ）記載のスチレン系樹脂。

【００２３】（ｆ） 連続相成分（Ｓ）のＡＡ連鎖単位
が、検出される全ての（Ａ）単位のうちの２．０％以下
である（ａ）記載のスチレン系樹脂。

【００２４】（ｇ） 連続相成分（Ｓ）中の不飽和ニト
リル単量体単位（Ａ）の測定値が¹³Ｃ−ＮＭＲにより測
定した値である（ａ）記載のスチレン系樹脂。

【００２５】（ｈ） 周期律表第１族および／または第
２族の金属成分が該金属として２０ｗｔ．ｐｐｍ以下で
ある（ａ）記載のスチレン系樹脂。

【００２６】（ｉ） さらにハロゲン化合物及び無機酸
が、ハロゲン及び酸基として合計１０ｗｔ．ｐｐｍ以上
含有しない（ｈ）記載のスチレン系樹脂。

【００２７】（ｊ） （ａ）記載のスチレン系樹脂１０
〜５００重量部と粘度平均分子量が８，０００−５５，
０００である熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量
部からなる樹脂組成物。

【００２８】（ｋ） スチレン系樹脂２０〜３００重量
部と熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量部からな
る（ｊ）記載の樹脂組成物。

【００２９】（ｌ） （ａ）記載のスチレン系樹脂の成
形物を回収して再度、成形物を製造することを特徴とす
るリサイクル方法。

【００３０】（ｍ） （ｊ）記載の樹脂組成物の成形物
を回収して再度、成形物を製造することを特徴とするリ
サイクル方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】従来のＡＢＳ等のゴム状重合体を
含有するスチレン系樹脂は乳化重合、塊状重合または溶
液重合で製造されているが、スチレン系樹脂の種類によ
って熱により変質して着色がひどくなる場合がある。

【００３２】また、熱可塑性ポリカーボネート樹脂との
アロイ化するスチレン系樹脂の種類によって熱可塑性ポ
リカーボネート樹脂を加水分解により機械物性を大幅に
低下させる場合がある。

【００３３】本発明者らは、熱により分解や着色しにく
いスチレン系樹脂、及び熱可塑性ポリカーボネート樹脂
とスチレン系樹脂とのアロイ化しても熱可塑性ポリカー
ボネート樹脂を加水分解しにくいスチレン系樹脂を提供
することについて検討を行い本発明に到達したものであ
る。

【００３４】上記課題を解決するためには、 （１）スチレン系樹脂が熱により変質して着色の原因と
なったり、熱可塑性ポリカーボネートの加水分解の触媒
となる成分である乳化剤（周期律表第１族および／また
は第２族の金属元素の化合物）、酸およびハロゲン化合
物などの不純物がスチレン系樹脂中に少量しか含有しな
いこと。

【００３５】（２）スチレン系樹脂のニトリル単位の熱
分解により生成する発色団は下記式（化１）の構造と推
定され、これによって着色と共に衝撃強度が低下するの
でニトリル単位の連鎖分布を厳密にコントロールするこ
と。にが重要である。

【００３６】

【化１】 （１）に関しては、従来の乳化重合のＡＢＳ等のスチレ
ン系樹脂はゴム状重合体及びスチレン系樹脂を重合する
のに用いられる乳化剤及び凝固剤中に含まれる上記周期
律表第１族および／または第２族の金属元素の化合物を
該金属として１０００ｗｔ．ｐｐｍ以上を含有し、また
無機酸および／またはハロゲン化合物を酸基またはハロ
ゲンとして１００ｗｔ．ｐｐｍ以上含有する。

【００３７】また、溶液重合または塊状重合の場合も使
用するゴム状重合体中に周期律表第１族および／または
第２族の金属元素の化合物、、ハロゲン化合物及び酸基
を多量に含有する。 従って、本発明の方法では、上記
周期律表第１族および／または第２族の金属元素の化合
物、無機酸およびハロゲン化合物の含有率の低いゴム状
重合体をスチレン系重合体の製造に使用することであ
る。またスチレン系樹脂を製造するプロセスとして連続
塊状重合法を採用することが好ましい。

【００３８】（２）に関しては、ニトリル系単量体単位
が連続する構造の含有率の低いスチレン系樹脂にするこ
とである。

【００３９】重合に使用するモノマー混合物中のスチレ
ン濃度と重合ポリマー中のスチレン濃度との関係である
スチレン−アクリロニトリル共重合曲線を図１に示す。

【００４０】これによると、モノマー中のアクリロニト
リル濃度が３０ｗｔ．％以上になると、ポリマー中のア
クリロニトリル濃度が急激に上昇するので、重合系のア
クリロニトリルモノマー濃度を３０ｗｔ．％以下、好ま
しくは２８ｗｔ．％とし、しかもモノマー比率を厳密に
コントロールしてニトリル系単量体単位が連続する構造
の含有率の低いスチレン系樹脂を製造することである。

【００４１】本発明の方法ではニトリル系単量体単位が
連続する構造の含有量は、スチレン系樹脂中の連続相成
分（Ｓ）に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位の連鎖
分布で測定され、これがスチレン系樹脂の安定性に特に
重要である。ここでスチレン系樹脂中の連続相成分
（Ｓ）とはスチレン系樹脂から、メチルエチルケトンと
メタノール７：３（容量：以下同様）の混合液不溶解成
分を除いた成分である。また、不飽和ニトリル系単量体
単位の連鎖分布は連続相成分（Ｓ）を重水素化クロロホ
ルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して不飽和ニトリル
系単量体単位のα-炭素のシグナルシフトが隣接する単
量体単位の違いにより シフトして分裂して観測される
ことを利用して、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖
単位割合を求めた。しかし不飽和ニトリル系単量体単位
の連鎖分布が測定できればこの方法に限定されるもので
はない。例えばスチレン系樹脂の熱分解によって生じる
分解物をガスクロマトグラフィーで定量して連鎖結合割
合を求める、熱分解ガスクロマトグラフィー法など種々
の方法でも求められる。

【００４２】本発明のスチレン系樹脂中の連続相成分
（Ｓ）の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したときに検出される連続
相成分（Ｓ）中の不飽和ニトリル系単量体（Ａ）の連鎖
分布のうち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位が検出され
ず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が、検出される全ての
（Ａ）単位のうちの３％以下、好ましくは２．５％以
下、より好ましくは２．０％以下である。連続相成分
（Ｓ）中の不飽和ニトリル系単量体単位の連鎖分布ＡＡ
Ａが検出されたり、ＡＡ連鎖が検出される（Ａ）単位の
３％超えた場合は熱可塑性ポリカーボネート樹脂とブレ
ンドした際の流動性が低下したり、衝撃強度が低下する
ため好ましくない。

【００４３】本発明ではスチレン系樹脂から、メチルエ
チルケトンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を除
いた連続相成分（Ｓ）の還元粘度の範囲は、０．２０〜
０．８５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２０〜０．６
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．５５ｄｌ
／ｇである。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇより小さいと
衝撃強度が著しく低下するので好ましくなく、また０．
８５ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、耐衝撃性が低
下するため好ましくない。

【００４４】ここで還元粘度とは連続相成分（Ｓ）を
０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに
２時間かけて溶解させた溶液を、溶媒の流下時間が２０
〜１００秒のウベローデ粘度計を用いて３０゜Ｃの環境
で測定して得られる値で、還元粘度は溶媒の流下秒数
（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式（数１）によ
って求める。

【００４５】

【数１】 還元粘度（η_sp/c）＝｛（ｔ／ｔ₀）−１｝／０．５ 本願発明のスチレン系樹脂は好ましくは塊状重合法で製
造され、周期律表第１族および／または第２族の金属成
分が金属として１００ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは５
０ｗｔ．ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｗｔ．ｐｐ
ｍ未満であり、最も好ましくは全く含まれないものであ
る。またより好ましくは有機イオウ化合物がイオウ分と
して０．０１ｗｔ．％以上０．５ｗｔ．％以下、好まし
くは０．０１ｗｔ．％以上０．３ｗｔ．％未満含まれる
樹脂である。

【００４６】周期律表第１族および／または第２族の金
属成分が金属として１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、またはイ
オウが０．０１ｗｔ．％未満であるとスチレン系樹脂に
含まれるゴム状重合体や熱可塑性ポリカーボネート樹脂
が熱により分解し易くなるので好ましくない。またイオ
ウが０．５ｗｔ．％を超えた場合には熱変による着色が
起こりやすく、成形時に熱分解による異臭が発生するの
で好ましくない。

【００４７】このように周期律表第１族または第２族の
金属成分が少なく、かつイオウ成分がイオウ分として
０．０１ｗｔ．％以上０．５ｗｔ．％以下含まれるスチ
レン系樹脂としては溶液重合または、塊状重合法で製造
されたものが乳化剤等の不純物が製品中に残ることがな
いので好ましい。

【００４８】本発明のスチレン系樹脂は、ピストンフロ
ーの重合槽や完全混合槽を用いた塊状または溶液重合で
製造され、しかも、ＡＢＳ樹脂を重合する場合はモノマ
ーをサイドフィード等により常に系内のＡＮ系単量体／
スチレン系単量体の比を一定にコントロールして製造す
ることが好ましい。また、周期律表第１族および／また
は第２族の金属成分、ハロゲン化合物、無機酸の使用量
を制限するか、重合体から除去する必要がある。

【００４９】本発明ではＡＮ系単量体／スチレン系単量
体の比を一定にコントロールするという意味は、重合系
内の全単量体中のアクリロニトリル単量体の含有率を所
定値の±３％に制御すること、例えば２８ｗｔ．％であ
れば２８±０．０８４ｗｔ．％で制御することが好まし
い。また、図１のアクリロニトリル−スチレン共重合組
成曲線から、全単量体中のアクリロニトリルが３０ｗ
ｔ．％付近を超えるとアルリロニトリルの重合率が高く
なり、ＡＡＡ連鎖が生じ易くなるので、特に厳密に制御
して、３０％を超えない範囲で制御する必要がある。

【００５０】本発明の方法で使用するゴム状重合体は、
溶液重合または、塊状重合法により得られたものが好ま
しい。

【００５１】周期律表第１族および／または第２族の金
属成分、ハロゲン化合物、無機酸またはその誘導体等の
不純物はゴム状重合体からスチレン系樹脂に混入するの
で、スチレン系樹脂で使用するゴム状重合体の割合はこ
れらを考慮してゴム状重合体を選択する必要がある。本
発明で使用するゴム状重合体は周期律表第１族および／
または第２族の金属成分が、該金属として好ましくは５
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の
ものが使用できる。

【００５２】該ゴム状重合体を溶媒または単量体に溶解
し、少なくともスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系
単量体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単
量体を重合する際にゴム状重合体成分が重量平均粒子径
（以下単に粒子径とも記載する）として０．１μｍない
し３μｍの粒子として分散相を形成する工程より製造さ
れるものであることが特に好ましい。

【００５３】ゴム重合体成分の粒子の大きさがこの範囲
よりも大きくても小さくても成型物の衝撃強度が低下す
るので好ましくない。ゴム状重合体成分の粒径が０.１
μｍより も小さいと衝撃強度の向上が少なく、ゴム状
重合体成分の粒径が３μｍよりも大きくても衝撃強度が
低下するだけでなく、成型品の表面が荒れるので好まし
くない。本発明ではゴム状重合体成分が０．３μｍない
し１．５μｍの粒子として分散相を形成する工程より製
造されるものであることがさらにに好ましい。また本願
発明のスチレン系樹脂は単量体を及び単量体の共重合体
をグラフトおよびオクルードしたゴム状重合体成分、す
なわち分散相成分を１０ないし５０重量部、好ましくは
１５ないし４５重量部、より好ましくは２０ないし４０
重量部を含むことが必要である。

【００５４】分散相成分が１０重量部未満では衝撃強度
の改善が十分でなく、５０重量部を超えた場合は成形性
が低下したり、耐熱性が劣るので好ましくない。

【００５５】本発明においては、熱可塑性ポリカーボネ
ート樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせにおいて、衝撃
強度が全く予知できないほど向上し、なおかつ極めて流
動性の高い性能が得られることが特徴である。

【００５６】本発明において、従来の方法に比して著し
い流動性と衝撃性の改善がなされる理由は明らかではな
い。従来知見からはスチレン系樹脂中の連続相（Ｓ）の
分子量が低くなるに従い、流動性は向上されるが、衝撃
強度が低下することが一般的に知られているが、本発明
において還元粘度で表される分子量を低下させると、衝
撃強度が向上するのは熱可塑性ポリカーボネート樹脂と
スチレン系樹脂の混合物の特別な性質であり、さらにス
チレン系樹脂の連続相を形成する重合体成分の特定の連
鎖分布と分散相を形成する特定の粒径のグラフト・オク
ルード構造のゴム状重合体を用いるためであると推察し
ている。

【００５７】本発明におけるスチレン系樹脂は好ましく
は塊状重合法で製造され、ゴム状重合体の存在下でスチ
レン系単量体と不飽和ニトリル系単量体等のモノマーを
供給して重合されるが、この際に供給するモノマー中の
不飽和ニトリル系単量体の割合を３０重量％、好ましく
は２８重量％より少なくして、連続重合で製造されたも
のが好ましく用いられる。

【００５８】本発明のスチレン系樹脂は次式で示される
割合の不飽和ニトリル系単量体単位を好ましくは１０ｗ
ｔ．％以上含有する。不飽和ニトリル系単量体単位ｘ１
００／（不飽和ニトリル系単量体単位＋スチレン系単量
体単位）。

【００５９】さらに、本発明では重合装置として複数の
完全混合槽あるいはピストンフロータイプの重合槽を用
いて連続重合を行い、しかも各重合槽にはモノマーのサ
イドフィード等によって系内のアクリロニトリル系単量
体とその他の単量体の比率を一定に（各槽での予定ＡＮ
±３％の範囲）に調整して重合させる必要があり、特
に、例えばＡＢＳ樹脂の重合ではアクリロニトリルとス
チレン中のアクリロニトリルの割合が３０ｗｔ．％を超
えないように厳密に調整することが好ましい。

【００６０】一例を挙げると単量体、及び必要であれば
エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶
剤に溶液重合で合成されたゴム状重合体を溶解し、分子
量調節剤、重合開始剤等を添加するか、あるいは添加し
ないで、該ゴム状重合体の単量体溶液を撹拌式反応器に
連続的に供給し、該単量体の一部または全量を共重合さ
せゴム状重合体成分の粒子を形成する。この際にゴム状
重合体成分が粒子径０．１μｍないし３μｍの粒子とし
て分散相を形成するようにゴム状重合体の溶解量、分子
量調節剤、重合開始剤の使用量や重合温度と撹拌速度を
調整することによりゴム状重合体成分の粒子を粒径０.
１μｍないし３μｍにコントロールし、さらに ゴム状
重合体成分を１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５
重量部、より好ましくは２０〜４０重量部を含むように
重合率を合わせた上で得られた重合体混合液を脱揮発分
槽に導入し、未反応単量体、溶剤を含んでいる場合は溶
剤を重合体成分から分離する。その後造粒工程を経てペ
レット状の樹脂成分が得られる。

【００６１】本発明でスチレン系樹脂は、ゴム状重合体
とスチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及び、必
要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂である。

【００６２】ここでスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えば
α−メチルスチレン；α−エチレンスチレン；α−メチ
ルビニルトルエン；αメチルジアルキルスチレン；
等）、環置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ
−ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルス
チレン；２，４−ジメルスチレン；ｐ−第三級ブチルス
チレン；等）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロ
スチレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−プロモスチレン；
２，４−ジクロスチレン；等）環−アルキル、環ハロ−
置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン
等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの一種また
は混合物が用いられる。上記の置換アルキル基は１〜４
個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチ
ル基を含む。このうちスチレン、モノビニリデン芳香族
単量体の一種もしくは混合物が好ましく用いられる。

【００６３】また、不飽和ニトリル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等が挙げら
れる。

【００６４】また、ゴム状重合体は共役１，３−ジエン
（例えばブタジエン；イソプレン；等）の重合体、例え
ばポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共重合体ま
たはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレン
リンケージ）等又はこれらの混合物が挙げられる。

【００６５】本発明でいう他の単量体とは、スチレン系
単量体、不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体
であれば特に限定しないが、メチルメタクリレート等の
アクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド類が挙げられる。

【００６６】また本発明において、熱可塑性ポリカーボ
ネート樹脂（ＩＩ）とスチレン系樹脂（Ｉ）の配合比は
熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して
（Ｉ）が１０〜５００重量部、好ましくは１５〜３００
重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。
（Ｉ）が１０重量部未満では衝撃強度の改良効果が小さ
く、また５００重量部より多いと成形加工性が悪くなり
熱安定性が低下する。

【００６７】また、本発明の方法では（Ｉ），（ＩＩ）
の他に必要に応じて他のＡＢＳ系樹脂やその他のポリマ
ー、または添加剤等を混合することも本発明の構成に含
まれる。例えば、他のポリマーとして、スチレン−アク
リロニトリル樹脂、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、エチレン
−プロピレンゴム、アクリル酸エステル−ブタジエン共
重合体などのアクリル系エラストマー等が好ましい。

【００６８】本発明における熱可塑性ポリカーボネート
樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネ
ート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等を挙げること
ができる。一般には２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−
オキシフェニル）フルフィドまたはビス（４−オキシフ
ェニル）スルホキサイド系等のビスフェノール類を原料
とする重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じて
ハロゲンで置換されたビスフェノール類を用いた重合体
も含まれる。また、上記熱可塑性ポリカーボネート樹脂
では単独で、または２種以上混合して用いることができ
る。これらの熱可塑性ポリカーボネートの分子量として
は粘度平均分子量で８千ないし５万５千、好ましくは１
万５千ないし４万である物が好ましい。 これらの熱可
塑性ポリカーボネートは市場で得られる物であればその
製造方法としては特に制限はなくはジヒドロキシアリー
ル化合物とホスゲンとの反応により得られるものや、ま
たジヒドロアリール化合物とジフェニルカーボネートと
のエステル交換法によって得られるものを使用すること
ができる。ホスゲン法で得られる熱可塑性ポリカーボネ
ートは原料に起因するハロゲンを含むことがあるので、
使用前にハロゲンの低減化処理などを行ったものが好ま
しい。

【００６９】本発明におけるスチレン系樹脂（Ｉ）の連
続相成分（Ｓ）は、スチレン系樹脂（Ｉ）を溶剤、メチ
ルエチルケトンとメタノール７：３よりなる混合液に溶
解し（重合体１ｇに対して溶剤３０ｇ加え室温で２時間
撹拌して溶解）、遠心分離で可溶分と不溶分に分け、上
澄みの可溶分をメタノール中で再沈させて連続相成分
（Ｓ）を得る。

【００７０】本発明の組成物を製造する方法としては、
（Ｉ），（ＩＩ）または必要に応じて他の樹脂を、例え
ば押出機等の公知の混合機で混練する方法が挙げられ
る。また、（Ｉ），（ＩＩ）を上記配合後、樹脂組成物
に光沢、難燃性、機械的強度、耐薬品性、その他の性能
を付与する目的で、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられ
るアクリロニトリル・スチレン共重合体、ＭＢＳ、スチ
レン・ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム状重合体等
の公知の重合体等を添加して用いることもできる。

【００７１】また、本発明の組成物のメリットとして、
特に従来の熱可塑性ポリカーボネート・スチレン系樹脂
の混合物においては成形加工時に、例えば射出成形時に
金型にヤニ状物質が付着するという問題が生じるが、本
発明の組成物は、このヤニ状付着物質が大幅に低減され
るものであり、これも本発明の大きな効果である。この
効果についての原理は明確ではないが、本発明のスチレ
ン系樹脂の連続相成分（Ｓ）に含まれる不飽和ニトリル
単位が特定の分布であること、特定のゴム状重合体を用
いることが、かかるヤニ状物質の発生量の低減につなが
ると推定される。

【００７２】本発明のスチレン系樹脂およびこれを含ん
だ樹脂組成物は熱に対する安定性が良好なので、成形を
繰り返しても色相や物性の低下が少なくリサイクル可能
である。リサイクル方法は特に限定はないが、通常は、
成形物を粉砕し、そのまままたは必要により安定剤を添
加してペレットとして、通常行われている方法で再度成
形することができる。

【００７３】本発明の組み合わせにより、熱可塑性ポリ
カーボネート樹脂とスチレン系樹脂混合物の物性は特異
的に向上するものである。

【００７４】以下に実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００７５】

【実施例】実験ａ 実施例ａ−１〜ａ−３及び比較例ａ−１〜ａ−３ではゴ
ム状重合体の存在下でスチレンとアクリロニトリルの共
重合を行い、性能評価は下記の基準で測定した。

【００７６】１）衝撃強度の測定 衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）で行った。 ２）熱安定性 射出成形機のシリンダー内に２６０℃で３０分間滞留さ
せた後に厚さ３ｍｍの射出プレートを成形し、衝撃強度
とＹＩを測定した。 ３）金型付着物質の観察 成形機のシリンダー温度２６０゜Ｃ、金型温度５０゜
Ｃ、２５０ショット後の金型のガス抜け口の内部の付着
物を目視により観察し、付着物が無ければ○、有るとＸ
の判断を行った。

【００７７】実施例ａ−１ スチレン系樹脂の製造 スチレン６５重量部、アクリロニトリル１０重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ブタジエン共重合体１０重量
部、有機過酸化物０．０５重量部、ターシャリードデシ
ルメルカプタン０．１８重量部よりなる原料溶液を調整
し、この原料を３段の撹拌式重合槽列反応器に連続的に
供給して重合を行なった。なお、各槽はサイドフィード
ラインから単量体を供給して第２及び第３槽の［ＡＮ／
（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の±１％以
内の変動幅に調整した。（即ち第１槽の［ＡＮ／（ＡＮ
＋ＳＴ）］Ｘ１００が１３．３ｗｔ．％なので１３．４
〜１３．２ｗｔ．％の範囲に保った。以降変動幅の％の
意味は同様である。）３段目の槽より重合液を予熱器と
減圧室より成る分離回収工程に導いた。

【００７８】回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒
状のペレットとしてスチレン系樹脂を得た。得られた樹
脂からメチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液
不溶解成分を除いた連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η
_sp/c）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分含有量は
３０．５％であった。また不飽和ニトリル系単量体単位
の連鎖成分は連続相成分（Ｓ）を¹³Ｃ−ＮＭＲで、それ
ぞれの成分についてモル濃度を求め、それぞれの連鎖単
位割合を求めたところアクリロニトリル単量体単位
（Ａ）の連鎖分布のうち３重連鎖単位ＡＡＡは全く検出
されず、かつ２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測される
Ａ単位の１．８％であった。また周期律表第１族または
第２族の金属成分は金属として１３ｐｐｍであった。ま
たハロゲン、無機酸成分は検出されなかった。物性等の
測定結果を表１に示す。

【００７９】実施例ａ−２ スチレン５５重量部、アクリロニトリル１６重量部、エ
チルベンゼン２０、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体９重量部、有機過酸化物０．０５重量部、ターシャ
リードデシルメルカプタン０．１５重量部よりなる原料
溶液を調整し、実施例ａ−１と同じように重合した。な
お、各槽はサイドフィードラインから単量体を供給して
第２及び第３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００
を、第１槽の数値の±１％以内の変動幅に調整した。得
られたスチレン系樹脂の連続相成分の還元粘度は０．３
７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の含有率は３１．５％で
あった。また、得られた樹脂からメチルエチルケトンと
メタノール７：３の混合液不溶解成分を除いた連続相成
分（Ｓ）を¹³Ｃ−ＮＭＲで、それぞれの連鎖分布割合を
求めたところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖
分布のうち３重連鎖単位ＡＡＡは全く検出されず、２重
連鎖であるＡＡ連鎖単位が検出されるＡ単位の２．０％
であった。また、周期律表第１族または第２族の金属成
分は１１ｐｐｍ、ハロゲン、無機酸成分は全く検出され
なかった。物性測定結果を表１に示す。

【００８０】実施例ａ−３ スチレン６０重量部、アクリロニトリル１３重量部、エ
チルベンゼン２０重量部、エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネンタ−ポリマー（エチレン単位５８
％、ジエン単位５％、極限粘度１．０ｄｌ／ｇ）７重量
部、有機過酸化物（実施例ａ−１で用いたもの）０．０
５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８
重量部とする以外は実施例ａ−１と同じとした。なお、
各槽はサイドフィードラインから単量体を供給して第２
及び第３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第
１槽の数値の±１％以内の変動幅に調整した。

【００８１】得られたスチレン系樹脂の連続相成分
（Ｓ）の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成
分の含有量は２２．０％であった。また、得られた樹脂
からメチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液不
溶解成分を除いた連続相成分（Ｓ）を¹³Ｃ−ＮＭＲで測
定してそれぞれの連鎖分布割合を求めたところアクリロ
ニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布のうち３重連鎖単
位ＡＡＡは全く検出されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単
位が観測されるＡ単位の１．９％であった。また、周期
律表第１族または第２族の金属成分及びハロゲン、無機
酸成分は全く検出されなかった。結果を表１に示す。

【００８２】比較例ａ−１ スチレン３５重量部、アクリロニトリル３５重量部、エ
チルベンゼン２０重量部、ブタジエン共重合体１０重量
部とした以外は、実施例ａ−１と同様に重合を行った。
なお、各槽はサイドフィードラインから単量体を供給し
て第２及び第３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００
を、第１槽の数値の±１％以内の変動幅に調整した。得
られた樹脂の連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）は
０．５０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分含有量は２９．２
ｗｔ．％であった。また不飽和ニトリル系単量体単位の
連鎖単位割合を求めたところアクリロニトリル単量体単
位（Ａ）の連鎖分布のうち３重連鎖単位ＡＡＡは０．３
％の割合で検出され、かつ２重連鎖であるＡＡ連鎖単位
が観測されるＡ単位の１５％であった。また周期律表第
１族または第２族の金属成分は１２ｐｐｍであった。ま
たハロゲン、無機酸成分は検出されなかった。物性等の
測定結果を表２に示す。

【００８３】比較例ａ−２ ポリブタジエンラテックス２０重量部（固形分）、スチ
レン４０重量部、アクリロニトリル４０重量部の割合で
乳化グラフト重合を行なった。得られたグラフト共重合
体のラテックスを希硫酸で凝固し、洗浄・濾過後乾燥し
た。得られた共重合体の連続相成分（Ｓ）の還元粘度は
０．５９ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分含有量は３４．５
ｗｔ．％であった。また連鎖分布割合を求めたところア
クリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布のうち３重
連鎖ＡＡＡが０．５％の割合で検出され、２重連鎖であ
るＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の１８％であった。
また、周期律表第１族または第２族の金属成分が１００
ｐｐｍ以上検出された。また硫酸成分も１００ｐｐｍ以
上含まれていた。結果を表２に示す。

【００８４】比較例ａ−３ ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分）、スチ
レン４５重量部、アクリロニトリル２５重量部の割合で
乳化グラフト重合を行なった。得られたグラフト共重合
体のラテックスを塩化カルシウムで凝固し、洗浄・濾過
後乾燥した。得られた共重合体の連続相成分（Ｓ）の還
元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、はゴム状重合体成分含有量
は５３．２％であった。また重合体の連鎖分布割合を求
めたところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分
布のうち３重連鎖ＡＡＡが０．１％の割合で検出され、
２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の９％
であった。また、周期律表第１族または第２族の金属成
分が１００ｐｐｍ以上検出された。また塩素も１００ｐ
ｐｍ以上含まれていた。結果を表２に示す。

【００８５】比較例ａ−４ 実施例ａ−１で得られたスチレン系樹脂に塩化第２鉄１
００ｐｐｍ添加して色相を調べた。結果を表２に示す。

【００８６】

【表１】 *成形機内滞留時間

【００８７】

【表２】 *成形機内滞留時間

【００８８】実験ｂ 実施例ｂ−１〜ｂ−５及び比較例ｂ−１〜ｂ−４ではゴ
ム状重合体の存在下でスチレンとアクリロニトリルの共
重合を行ってスチレン系樹脂を製造し熱可塑性ポリカー
ボネートとブレンドした。性能評価は下記の基準で測定
した。 １）アイゾッド衝撃強さ（ノッチ付き）（ＫＪ／ｍ² ） 射出成形機のシリンダー温度を２６０℃で３分間及び３
０分間滞留させた後に射出プレートを成形して成形物を
切り出し試験片とし、アイゾッド衝撃試験法（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）に準拠して測定した。 ２）熱安定性 射出成形機のシリンダー内に２６０℃で３０分間滞留さ
せた後に厚さ３ｍｍの射出プレートを成形し、衝撃強度
とＹＩを測定した。 ３）金型付着物質の観察 成形機のシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、２
５０ショット後の金型のガス抜け口の内部の付着物を目
視により観察し、付着物が無ければ○、有ると×の判断
を行なった。

【００８９】実施例ｂ−１ ［（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート］塩素分の含まれて
いない市販のポリカーボネート系重合体を用いた。表３
にその特徴を示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］スチレ
ン６５重量部、アクリロニトリル１０重量部、エチルベ
ンゼン１５重量部、ブタジエン共重合体１０重量部、有
機過酸化物５００ｐｐｍ、ターシャリードデシルメルカ
プタン１８００ｐｐｍよりなる原料溶液を調整し、この
原料を３段の撹拌式重合槽列反応器に連続的に供給して
重合を行なった。なお、各槽はサイドフィードラインか
ら単量体を供給して第２及び第３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋
ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の±１％以内の変動
幅に調整した。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室
より成る分離回収工程に導いた。回収工程から出た樹脂
は押出工程を経て粒状のペレットとしてスチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂からメチルエチルケトンとメタノ
ール７：３の混合液不溶解成分を除いた連続相成分
（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム
状重合体成分含有量は３０．２％であり、その平均粒径
は０．８μｍであった。また不飽和ニトリル系単量体単
位の連鎖単位は連続相成分（Ｓ）を重水素化クロロフォルムに
溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ を測定して不飽和ニトリル系単
量体単位のα-炭素のシク゛ナルシフトが隣接する単量体単位
の違いによりシフトして分裂して観測されることを利用
して、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖単位割合を
求めたところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖
分布のうち３重連鎖単位は全く検出されず、かつ２重連
鎖であるＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の１．８％で
あった。

【００９２】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］上記（Ｉ）のポリカーボネート１００重量部と上記
で得られたスチレン系樹脂（ＩＩ）１００重量部、及び
抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０℃で混合し
たのち、射出成形して物性等の測定を行った。組成物に
含まれていた周期律表第１族または第２族の金属成分は
７ｐｐｍであり、ハロゲン、無機酸成分は１ｐｐｍ以下
であった。物性の測定結果を表に示す。なお、押し出し
操作の前にスチレン系樹脂・ポリカーボネートとも１０
０℃にて１２時間の乾燥を施した。

【００９３】実施例ｂ−２ ［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］スチレン５５重量
部、アクリロニトリル１６重量部、エチルベンゼン２０
重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体９重量
部、有機過酸化物４５０ｐｐｍ、ターシャリードデシル
メルカプタン２０００ｐｐｍよりなる原料溶液を調整
し、実施例ｂ−１と同じように重合した。なお、各槽は
サイドフィードラインから単量体を供給して第２及び第
３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の
数値の±１％以内の変動幅に調整した。得られたスチレ
ン系樹脂の連続相成分（Ｓ）の還元粘度は０．３０ｄｌ
／ｇ、ゴム状重合体成分の平均粒径は１．３μｍであ
り、その含有率は３０．５ｗｔ．％であった。また、得
られた樹脂からメチルエチルケトンとメタノール７：３
の混合液不溶解成分を除いた連続相成分（Ｓ）の¹³Ｃ−
ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体単位の積分値
からそれぞれの連鎖単位割合を求めたところアクリロニ
トリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖である
ＡＡＡ連鎖単位は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖
単位が観測されるＡ単位の１．９３％であった。

【００９４】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重
量部と上記で得られたスチレン系樹脂（ＩＩ）６６重量
部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０℃
で混合したのち、実施例ｂ−１と同様にして物性の測定
を行った。組成物に含まれていた周期律表第１族または
第２族の金属成分は６ｐｐｍであり、ハロゲン、無機酸
成分は１ｐｐｍ以下であった。物性測定結果を表４に示
す。

【００９５】実施例ｂ−３ 実施例ｂ−２のスチレン系樹脂とポリカーボネートとの
混合割合を（Ｉ）のポリカーボネート１００重量部に対
して実施例ｂ−２の（ＩＩ）で得られたスチレン系樹脂
１００重量部とした以外は実施例ｂ−２と同様にして樹
脂組成物を製造した。周期律表第１族または第２族の金
属成分は５ｐｐｍであり、ハロゲン、無機酸成分は１ｐ
ｐｍ以下であった。物性測定結果を表４に示す。

【００９６】実施例ｂ−４ 実施例ｂ−２のスチレン系樹脂とポリカーボネートとの
混合割合を（Ｉ）のポリカーボネート１００重量部に対
して実施例ｂ−２の（ＩＩ）で得られたスチレン系樹脂
１５０重量部とした以外は実施例ｂ−２と同様にして樹
脂組成物を製造した。周期律表第１族または第２族の金
属成分は３ｐｐｍであり、ハロゲン、無機酸成分は１ｐ
ｐｍ以下であった。物性測定結果を表４に示す。

【００９７】実施例ｂ−５ ［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］スチレン６０重量
部、アクリロニトリル１３重量部、エチルベンゼン２０
重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ンタ−ポリマー（エチレン単位５８％、ジエン単位５
％、極限粘度１．０ｄｌ／ｇ）７重量部、有機過酸化物
（実施例ｂ−１で用いたもの）４５０ｐｐｍ、ターシャ
リードデシルメルカプタン１６００ｐｐｍとする以外は
実施例ｂ−１と同じとした。なお、各槽はサイドフィー
ドラインから単量体を供給して第２及び第３槽の［ＡＮ
／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の±１％
以内の変動幅に調整した。

【００９８】得られたスチレン系樹脂の連続相成分
（Ｓ）の還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成
分の平均粒径は２．２μｍであり、その含有量は２４．
０％であった。また、得られた樹脂からメチルエチルケ
トンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を除いた連
続相成分（Ｓ）の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニト
リル単量体単位の積分値からそれぞれの連鎖単位割合を
求めたところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖
分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位は観測されず、
２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の１．
８９％であった。また、周期律表第１族または第２族の
金属成分及びハロゲン、無機酸成分は全く検出されなか
った。

【００９９】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重
量部と上記（ＩＩ）で得られたスチレン系樹脂１００重
量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０
℃で混合したのち、実施例ｂ−１と同様にして物性の測
定を行った。組成物に含まれていた周期律表第１族また
は第２族の金属成分及びハロゲン、無機酸成分は１ｐｐ
ｍ以下であった。物性測定結果を表４に示す。

【０１００】比較例ｂ−１ ［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］スチレン３５重量
部、アクリロニトリル３５重量部、エチルベンゼン２０
重量部、ブタジエン共重合体１０重量部とした以外は、
実施例ｂ−１と同様に重合を行った。得られた樹脂の連
続相成分（Ｓ）（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）は０．５０
ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の平均粒径は１．０μｍで
あり、その含有量は２９．２％であった。また不飽和ニ
トリル系単量体単位の連鎖単位割合を求めたところアク
リロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布のうち３重連
鎖単位は０．３％の割合で検出され、かつ２重連鎖であ
るＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の１５％であった。

【０１０１】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重
量部と上記（ＩＩ）で得られたスチレン系樹脂１００重
量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０
℃で混合したのち、実施例ｂ−１と同様にして物性の測
定を行った。組成物に含まれていた周期律表第１族また
は第２族の金属成分は６ｐｐｍ、及びハロゲン、無機酸
成分は１ｐｐｍ以下であった。物性等の測定結果を表５
に示す。

【０１０２】比較例ｂ−２ ［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］ポリブタジエンラテ
ックス２０重量部（固形分）、スチレン４０重量部、ア
クリロニトリル４０重量部の割合で乳化グラフト重合を
行なった。得られたグラフト共重合体のラテックスを希
硫酸で凝固し、洗浄・濾過後乾燥した。得られた共重合
体の連続相成分（Ｓ）の還元粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、
ゴム状重合体成分の平均粒径は０．２μｍであり、その
含有量は３４．５％であった。また連鎖分布割合を求め
たところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布
のうち３重連鎖ＡＡＡが０．５％の割合で検出され、２
重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の１８％
であった。

【０１０３】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重
量部と上記で得られたスチレン系樹脂（ＩＩ）１００重
量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０
℃で混合したのち、実施例ｂ−１と同様にして物性の測
定を行った。組成物に含まれていた周期律表第１族また
は第２族の金属成分は１００ｐｐｍ以上、及び硫酸基が
１００ｐｐｍ以上含まれていた。物性等の測定結果を表
５に示す。

【０１０４】比較例ｂ−３ ［（ＩＩ）スチレン系樹脂の製造］ポリブタジエンラテ
ックス３０重量部（固形分）、スチレン４５重量部、ア
クリロニトリル２５重量部の割合で乳化グラフト重合を
行なった。得られたグラフト共重合体のラテックスを塩
化カルシウムで凝固し、洗浄・濾過後乾燥した。得られ
た共重合体の連続相成分（Ｓ）の還元粘度は０．５５ｄ
ｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の平均粒径は０．３μｍであ
り、その含有量は４３．２％であった。また重合体の連
鎖分布割合を求めたところアクリロニトリル単量体単位
（Ａ）の連鎖分布のうち３重連鎖ＡＡＡが０．１％の割
合で検出され、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測され
るＡ単位の９％であった。

【０１０５】［ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成
物］実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重
量部と上記で得られたスチレン系樹脂（ＩＩ）１００重
量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０
℃で混合したのち、実施例ｂ−１と同様にして物性の測
定を行った。組成物に含まれていた周期律表第１族また
は第２族の金属成分は１００ｐｐｍ以上、及び塩素が１
００ｐｐｍ以上含まれていた。物性等の測定結果を表５
に示す。

【０１０６】比較例ｂ−４ 実施例ｂ−１の（Ｉ）のポリカーボネート１００重量部
と実施例ｂ−１の（ＩＩ）で得られたスチレン系樹脂１
００重量部、ステアリン酸ナトリウム０．１重量部及び
抗酸化剤０．２重量部を押出機により２７０℃で混合し
たのち、実施例１と同様にして物性の測定を行った。物
性等の測定結果を表５に示す。

【０１０７】

【表４】 *成形機内滞留時間

【０１０８】

【表５】 *成形機内滞留時間

【０１０９】実験ｃ 実施例ｃ−１〜ｃ−８及び比較例ｃ−１〜ｃ−３ではゴ
ム状重合体の存在下でスチレンとアクリロニトリルの共
重合を行ってスチレン系樹脂を製造し熱可塑性ポリカー
ボネートとブレンドした。得られたスチレン系樹脂、熱
可塑性ポリカーボネートとブレンド物および成形品のリ
サイクル試験を行い、性能評価は実験ａに記載の基準で
測定した。なお（ＩＩ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂
は表３記載の熱可塑性ポリカーボネート樹脂を用いた。

【０１１０】実施例ｃ−１ ［（Ｉ）スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）の製造］スチレ
ン６２重量部、アクリロニトリル１４重量部、エチルベ
ンゼン１４重量部、ブタジエン重合体１０重量部、有機
過酸化物４００ｗｔ．ｐｐｍ、ターシャリードデシルメ
ルカプタン１８００ｗｔ．ｐｐｍよりなる原料溶液を調
整し、この原料を３槽よりなる撹拌式重合槽列反応器に
連続的に供給して重合を行った。なお、各槽はサイドフ
ィードラインから単量体を供給して第２及び第３槽の
［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の
±１％以内の変動幅に調整した。

【０１１１】供給最終槽より重合液を予熱器と減圧室よ
り成る分離回収工程に導いた。回収工程から出た重合体
は押し出し工程を経て粒状のペレットとしてＡＢＳ樹脂
を得た。得られたＡＢＳ樹脂の連続相成分（Ｓ）の還元
粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分含有量は１
９．２ｗｔ．％であった。ゴム状重合体成分の粒径は
１．１μｍであった。また重合体から、メチルエチルケ
トンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を除いた成
分（Ｓ）を重水素化クロロホルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定してアクリロニトリル単量体単位のα-炭素の
シグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値から そ
れぞれの連鎖単位割合を求めたところアクリロニトリル
単量体単位（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ
連鎖単位は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が
観測されるＡ単位の２．０３％であった。

【０１１２】またイオウは０．３ｗｔ．％であった。物
性の測定結果を表６に示す。

【０１１３】実施例ｃ−２ ［熱可塑性ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂組成物］
上記の熱可塑性ポリカーボネート樹脂（ＩＩ）１００重
量部と実施例ｃ−１で得られたＡＢＳ樹脂（Ｉ）１００
重量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機により２６
０℃で混合した。物性の測定結果を表６に示す。なお、
押し出し操作の前にＡＢＳ樹脂・熱可塑性ポリカーボネ
ート樹脂とも１００℃にて１２時間の乾燥を施した。

【０１１４】実施例ｃ−３ 実施例ｃ−１の熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重
量部と実施例ｃ−１で得られたＡＢＳ樹脂６７重量部を
混合する以外は実施例ｃ−１と同じとした。結果を表６
に示す。

【０１１５】実施例ｃ−４ スチレン６２重量部、アクリロニトリル１５重量部、エ
チルベンゼン２０重量部、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体１２重量部、有機過酸化物４５０ｗｔ．ｐｐ
ｍ、ターシャリードデシルメルカプタン２０００ｗｔ．
ｐｐｍよりなる原料溶液を調整し、実施例ｃ−１と同じ
ように重合した。なお、各槽はサイドフィードラインか
ら単量体を供給して第２及び第３槽の［ＡＮ／（ＡＮ＋
ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の±１％以内の変動
幅に調整した。

【０１１６】得られたＡＢＳ樹脂の連続相成分（Ｓ）の
還元粘度は０．３７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の粒径
は１．３μｍであり、その含有量は２５％であった。ま
た樹脂から、メチルエチルケトンとメタノール７：３の
混合液不溶解成分を除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し
てアクリロニトリル単量体単位の積分値からそれぞれの
連鎖単位割合を求めたところアクリロニトリル単量体単
位（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位
は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測され
るＡ単位の１．９３％であった。またイオウ成分はイオ
ウとして０．４ｗｔ．％であった。熱可塑性ポリカーボ
ネート樹脂とＡＢＳ樹脂の混合は実施例１と同じとし
た。物性測定結果を表６に示す。

【０１１７】実施例ｃ−５ アクリロニトリル８重量部、エチルベンゼン２０重量
部、ゴム状重合体（実施例ｃ−１で用いたもの）１０重
量部、有機過酸化物５００ｗｔ．ｐｐｍ、ターシャリー
ドデシルメルカプタン１８００ｗｔ．ｐｐｍとする以外
は実施例ｃ−１と同じとした。なお、各槽はサイドフィ
ードラインから単量体を供給して第２及び第３槽の［Ａ
Ｎ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値の±１
％以内の変動幅に調整した。

【０１１８】得られたＡＢＳ樹脂の連続相成分（Ｓ）の
還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の粒径
は０．８μｍであり、その含有量は２２．０％であっ
た。また重合体から、メチルエチルケトンとメタノール
７：３の混合液不溶解成分を除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲ
を測定してアクリロニトリル単量体単位の積分値からそ
れぞれの連鎖単位割合を求めたところアクリロニトリル
単量体単位（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ
連鎖単位は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が
観測されるＡ単位の１．８７％であった。またイオウは
０．４ｗｔ．％であった。熱可塑性ポリカーボネート樹
脂１００重量部に対して、得られたＡＢＳ樹脂６７重量
部を混合し、物性を測定した結果を表６に示す。

【０１１９】実施例ｃ−６ スチレン６２重量部、アクリロニトリル１３重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例ｃ−１
で用いたもの）９重量部、有機過酸化物４５０ｗｔ．ｐ
ｐｍ、ターシャリードデシルメルカプタン２６００ｗ
ｔ．ｐｐｍとしてＡＢＳ樹脂を得た。なお、各槽はサイ
ドフィードラインから単量体を供給して第２及び第３槽
の［ＡＮ／（ＡＮ＋ＳＴ）］Ｘ１００を、第１槽の数値
の±１％以内の変動幅に調整した。

【０１２０】得られたＡＢＳ樹脂の連続相成分（Ｓ）の
還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の粒径
は２．２μｍであり、その含有量１９．８％であった。
また重合体から、メチルエチルケトンとメタノール７：
３の混合液不溶解成分を除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測
定してアクリロニトリル単量体単位の積分値からそれぞ
れの連鎖単位割合を求めたところアクリロニトリル単量
体単位（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖
単位は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測
されるＡ単位の１．８９％であった。またイオウとして
０．４５ｗｔ．％であった。熱可塑性ポリカーボネート
樹脂１００重量部に対して、得られたＡＢＳ樹脂３００
重量部を混合して得られた物性の測定結果を表６に示
す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】実施例ｃ−７ 実施例ｃ−２の方法で得られた樹脂組成物を用いて多数
の試験片を作成し、これを粉砕し、再度、抗酸化剤０．
１重量部を添加して押出機により２６０℃で混合しペレ
ット化した。なお、押し出し操作の前にＡＢＳ樹脂・熱
可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を１００℃にて１２
時間の乾燥を施した。得られた成形物を評価したが、衝
撃強度、軟化点とも１回目の成形物と差はなく、金型へ
の付着も○であり、リサイクル可能であった。

【０１２３】実施例ｃ−８ 実施例ｃ−１の方法で得られたＡＢＳ樹脂を用いて多数
の試験片を作成し、これを粉砕し、再度、抗酸化剤０．
１重量部を添加して押出機により２６０℃で混合しペレ
ット化した。なお、押し出し操作の前にＡＢＳ樹脂・熱
可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を１００℃にて１２
時間の乾燥を施した。得られた成形物を評価したが、衝
撃強度、軟化点とも１回目の成形物と差はなく、金型へ
の付着も○であり、リサイクル可能であった。

【０１２４】比較例ｃ−１ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例ｃ−１
で用いたもの）９．５重量部、有機過酸化物０．０５重
量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０８重量
部とする以外は実施例ｃ−３と同じとした。得られたＡ
ＢＳ樹脂の重合体成分（Ｓ）の還元粘度０．６８ｄｌ／
ｇ、ゴム状重合体成分の粒径は１．０μｍであり、その
含有量は１８．３％であった。また重合体から、メチル
エチルケトンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を
除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル
単量体単位の積分値からそれぞれの連鎖単位割合を求め
たところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布
うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位は観測されなかった
が、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が観測されるＡ単位の
４．８５％であった。またイオウ０．２５ｗｔ．％。熱
可塑性ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の混合は実施
例ｃ−１と同じとした。物性の測定結果を表７に示す。

【０１２５】比較例ｃ３−２ スチレン４６重量部、アクリロニトリル２３重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、有機過酸化物０．０５重量
部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部
とする以外は実施例ｃ−３と同じとした。得られたＡＢ
Ｓ樹脂の重合体成分（Ｓ）の還元粘度は０．５８ｄｌ／
ｇ、ゴム状重合体成分の粒径は２．７μｍであり、その
含有量は１７重量部であった。また重合体から、メチル
エチルケトンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を
除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル
単量体単位の積分値からそれぞれの連鎖単位割合を求め
たところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）の連鎖分布
うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位は観測されるＡ単位
の０．２３％であった。２重連鎖であるＡＡ連鎖単位が
観測されるＡ単位の６．８６％であった。またイオウ成
分はイオウとして０．３ｗｔ．％であった。熱可塑性ポ
リカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の混合は実施例ｃ−１
と同じとした。物性の測定結果を表７に示す。

【０１２６】比較例ｃ−３ ポリブタジエンラテックス３０重量部、スチレン３４．
８重量部、アクリロニトリル５．２重量部の割合で乳化
グラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体のラ
テックスを希硫酸で凝固し、洗浄・濾過後乾燥した。得
られた共重合体の重合体成分（Ｓ）の還元粘度は０．４
９ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分の粒径は０．５μｍであ
り、その含有量は２７重量部であった。また重合体か
ら、メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液不
溶解成分を除いた成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリ
ロニトリル単量体単位の積分値からそれぞれの連鎖単位
割合を求めたところアクリロニトリル単量体単位（Ａ）
の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単位は観測さ
れるＡ単位の０．１８％であった。２重連鎖であるＡＡ
連鎖単位が観測されるＡ単位の５．４７％であった。ま
た周期律表第１族及び第２族の金属成分が１００ｗｔ．
ｐｐｍ以上検出された。熱可塑性ポリカーボネート樹脂
とＡＢＳ樹脂の混合は実施例ｃ−１と同じとした。物性
測定結果を表７に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、成形性の優れ、熱劣化し
にくい、耐熱性と衝撃強度が改善されたスチレン系樹脂
及び該スチレン系樹脂と熱可塑性ポリカーボネート樹脂
組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で典型的な共重合に使用するスチレン
とアクリロニトリルの共重合性を示すスチレン−アクリ
ロニトリル共重合組成曲線である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１２月２７日（１９９９．１２．
２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】（ｌ）（ａ）〜（ｉ）記載のスチレン系樹
脂を、その成形物を回収して再度成形するのに使用する
方法。 （ｍ） 成形物を回収し、再度成形物として利用可能な
（ａ）〜（ｉ）記載のスチレン系樹脂。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】（ｎ） （ｊ）〜（ｋ）載のスチレン系樹
脂組成物を、その成形物を回収して、再度成形するのに
使用する方法。 （ｏ） 成形物を回収し、再度成形物として利用可能な
（ｊ）〜（ｋ）記載のスチレン系樹脂組成物。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】削除

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表５】 ＊成形機内滞留時間

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 宗 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN06W BN14W BN15W CG00X EV006 GM00 GN00 GQ00 4J026 AA12 AA13 AA17 AA67 AA68 AA69 AA72 AC02 AC10 AC11 BA05 BA06 BA08 BA27 BA31 BA38 BB03 BB04 DA08 DA15 DB22 GA01 GA03 GA09 4J100 GC01 GC35

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系
   単量体、又はスチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量
   体及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共
   重合体よりなる連続相成分（Ｓ）５０〜９０重量％と、
   前記の単量体がグラフトしかつ前記の共重合体をオクル
   ードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分１０−５
   ０重量％からなり、連続相成分（Ｓ）中の不飽和ニトリ
   ル単量体単位（Ａ）のうち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖単
   位は検出されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖単位は、検出
   される全ての（Ａ）単位のうちの３％以下であり、連続
   相成分（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）が０．２０〜０．８
   ５ｄｌ／ｇであり、かつ周期律表第１族および／または
   第２族の金属成分が金属として１００ｗｔ．ｐｐｍ以下
   であるスチレン系樹脂。
2. 【請求項２】 単量体がグラフトしかつ前記の共重合体
   をオクルードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分
   が０．１−３μｍの重量平均粒径を有する請求項１記載
   のスチレン系樹脂。
3. 【請求項３】 有機硫黄化合物を硫黄分として０．０１
   −０．５重量％含有する請求項１記載のスチレン系樹
   脂。
4. 【請求項４】 連続相成分（Ｓ）の還元粘度（η_sp/c）
   が０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇである請求項１記載のス
   チレン系樹脂。
5. 【請求項５】 連続相成分（Ｓ）のＡＡ連鎖単位が、検
   出される全ての（Ａ）単位のうちの２．５％以下である
   請求項１記載のスチレン系樹脂。
6. 【請求項６】 連続相成分（Ｓ）のＡＡ連鎖単位が、検
   出される全ての（Ａ）単位のうちの２．０％以下である
   請求項１記載のスチレン系樹脂。
7. 【請求項７】 連続相成分（Ｓ）中の不飽和ニトリル単
   量体単位（Ａ）の測定値が¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した
   値である請求項１記載のスチレン系樹脂。
8. 【請求項８】 周期律表第１族および／または第２族の
   金属成分が該金属として２０ｗｔ．ｐｐｍ未満である請
   求項１記載のスチレン系樹脂。
9. 【請求項９】 さらにハロゲン化合物及び無機酸が、ハ
   ロゲン及び酸基として合計１０ｗｔ．ｐｐｍ以上含有し
   ない請求項８記載のスチレン系樹脂。
10. 【請求項１０】 請求項１から９の何れかに記載のスチ
    レン系樹脂１０〜５００重量部と粘度平均分子量が８，
    ０００−５５，０００である熱可塑性ポリカーボネート
    樹脂１００重量部からなる樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 スチレン系樹脂２０〜３００重量部と
    熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量部からなる請
    求項１０記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９の何れかに記載のスチレ
    ン系樹脂の成形物を回収して再度、成形物を製造するこ
    とを特徴とするリサイクル方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０または１１記載の樹脂組成
    物の成形物を回収して再度、成形物を製造することを特
    徴とするリサイクル方法。