JP2000171992A - 電子写真感光体の製造方法及び該方法によって得られた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗工液が長期間の保存においても安定性に優
れ、更には感光体製造時においても塗工ムラ、白抜け等
の塗工欠陥が無く高収率に生産できる電子写真感光体の
製造方法、並びに塗工ムラ、白抜け等の画像欠陥が無
く、電子写真特性上も安定な感度を示す電子写真感光体
を提供する。 【解決手段】 電荷発生物質として非対称ジスアゾ顔料
及びフタロシアニン顔料を含有する感光層を有する電子
写真感光体の製造方法において、下記一般式（Ｉ）で示
される非対称ジスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を環
状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒との混合溶媒中にて分
散してなる塗工液を用いて感光層を形成することを特徴
とする電子写真感光体の製造方法並びに本方法によって
得られた電子写真感光体。 （式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合してい
る２価の残基を示す。また、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２は互いに構
造の異なるカプラー残基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体の製
造方法及び該方法によって得られた電子写真感光体に関
する。詳しくは、長期間の保存においても粘度上昇等の
塗料としての変化が少なく、電子写真感光体用感光層塗
工液としての安定性に優れる、従って生産性に優れた、
更には感光体製造時においても塗工ムラ、白抜け等の塗
工欠陥が無く高収率に生産できる電子写真感光体の製造
方法、並びに塗工ムラ、白抜け等の画像欠陥が無く、電
子写真特性上も安定な感度を示す電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体用の光導電性素材
として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料が用いられ
てきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題をもつこと
から、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光
体の開発が盛んに行なわれており、電荷発生材料及び電
荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体
は、すでに実用化されるに到っている。一方、電子写真
感光体には、レーザープリンター、デジタル複写機等の
半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、更に
感光体の共通化といった観点から、可視域から近赤外域
まで幅広い分光感度特性を持つことが要求され始めてい
る。

【０００３】従来、これら感光体に用いる電荷発生材料
として、異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する
２種類以上の顔料を用いることが提案されている。例え
ば、特開昭６３−１４８２６４号公報、特開平１−１７
７５３号公報、特開平３−３７６５８号公報、特開平１
−２７００６０号公報等が挙げられる。可視域において
はアゾ顔料、特に特開平６−２７３９５３号公報におい
て一般式（Ｉ）で示されているような非対称アゾ顔料が
用いられ、７５０〜８５０ｎｍの波長領域に光感度を有
する有機光導電材料としては、スクエアリウム顔料、フ
タロシアニン顔料、ピリリウム染料とポリカーボネート
との共晶錯体、ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知ら
れているが、特にフタロシアニン顔料は、非較的長波長
領域まで分光吸収をもつと共に光感度を有し、また中心
金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得
られることから、半導体レーザー用の電子写真感光体と
して盛んに研究が行われている。

【０００４】しかしながら、２種類以上の顔料を電荷発
生材料として用いることにより、分光感度域は広がるも
のの、逆に２種類以上の電荷発生物質を用いていること
で、塗工液としての特性、更に静電特性は不安定とな
る。つまり、通常の電子写真感光体は、少なくとも光導
電性物質を有機溶媒中にて分散してなる電子写真感光体
用感光層塗工液を導電性支持体上に塗工することで形成
されるが、これら塗工液は初期的には均一で静電特性上
も問題ないが、使用期間が長くなると粘度上昇や静電特
性上の劣化（特に感度低下）を生じるようになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記従来の電子写真感光体製造における光導電性物
質含有塗工液の欠点を除去した、詳しくは長期間の保存
においても粘度上昇等の塗料としての変化が少なく、電
子写真感光体用感光層塗工液としての安定性に優れる、
従って生産性に優れた、更には感光体製造時においても
塗工ムラ、白抜け等の塗工欠陥が無く高収率に生産でき
る電子写真感光体の製造方法を提供すること、並びに塗
工ムラ、白抜け等の画像欠陥が無く、電子写真特性上も
安定な感度を示す電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真感光体用感
光層塗工液作成時の分散溶媒として環状ケトン溶媒と脂
肪族ケトン溶媒との混合溶媒を用いることで解決できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明によれば、第一に、電荷発生物質として少なくとも
非対称ジスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を含有する
感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、少
なくとも下記一般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔
料及びフタロシアニン顔料を環状ケトン溶媒と脂肪族ケ
トン溶媒との混合溶媒中にて分散してなる塗工液を用い
て前記感光層を形成することを特徴とする電子写真感光
体の製造方法が提供される。

【化３】 （式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合してい
る２価の残基を示す。また、Ｃｐ₁、Ｃｐ₂は互いに構造
の異なるカプラー残基を示す。） 第二に、前記環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒との混
合溶媒の混合比率、環状ケトン／脂肪族ケトン（重量
比）が７／３以下３／７以上であることを特徴とする上
記第一に記載した電子写真感光体の製造方法が提供され
る。第三に、前記非対称ジスアゾ顔料が下記一般式（I
I）で示される化合物であることを特徴とする上記第一
又は第二に記載した電子写真感光体の製造方法が提供さ
れる。

【化４】 （式中、Ｄ、Ｅは構造が異なるカプラー残基を表わ
す。） 第四に、前記フタロシアニン顔料がτ型無金属フタロシ
アニン顔料であることを特徴とする上記第一〜第三のい
ずれかに記載した電子写真感光体の製造方法が提供され
る。第五に、前記フタロシアニン顔料がＸ型無金属フタ
ロシアニン顔料であることを特徴とする上記第一〜第三
のいずれかに記載した電子写真感光体の製造方法が提供
される。第六に、電荷発生物質として少なくとも前記一
般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料及びフタロシ
アニン顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に
おいて、少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される非対称
ジスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を環状ケトン溶媒
と脂肪族ケトン溶媒との混合溶媒中にて分散してなる塗
工液を用いて前記感光層を形成したことを特徴とする電
子写真感光体が提供される。第七に、前記環状ケトン溶
媒と脂肪族ケトン溶媒との混合溶媒の混合比率、環状ケ
トン／脂肪族ケトン（重量比）が７／３以下３／７以上
であることを特徴とする上記第六に記載した電子写真感
光体が提供される。第八に、前記非対称ジスアゾ顔料が
前記一般式（II）で示される化合物であることを特徴と
する上記第六又は第七に記載した電子写真感光体が提供
される。第九に、前記フタロシアニン顔料がτ型無金属
フタロシアニン顔料及び／又はＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料であることを特徴とする上記第六〜第八のいずれ
かに記載した電子写真感光体が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体の
製造方法、電子写真感光体について、詳細に説明する。
本発明では、前記一般式（Ｉ）で示されたきわめて高感
度な非対称ジスアゾ顔料を用いるが、これら非対称ジス
アゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＣｐ₁又
はＣｐ₂に相当するカプラーとを２段階に順次反応させ
るか、あるいは最初のＣｐ₁又はＣｐ₂とのカップリング
反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した
後、更に残りのカプラーを反応させることによって得る
ことができる。

【０００８】以下に、一般式（Ｉ）で示される非対称ジ
スアゾ顔料のＡ、Ｃｐ₁、Ｃｐ₂の具体例を示すが、本発
明の非対称ジスアゾ顔料はこれらに限定されるものでは
ない。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】

【表３】

【００１２】

【表４】

【００１３】

【表５】

【００１４】

【表６】

【００１５】

【表７】

【００１６】

【表８】

【００１７】

【表９】

【００１８】これらの非対称ジスアゾ顔料の中でも、特
に表２に示すフルオレノン（Ａ−２０）を中心骨とする
前記一般式（II）で示される化合物が感度及び熱安定性
の点からも好ましい。

【００１９】また、本発明で使用されるフタロシアニン
顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用されてい
る種々のフタロシアニン顔料を用いることができるが、
その中でも無金属フタロシアニンを用いることが好まし
く、特にτ型無金属フタロシアニン顔料やＸ型無金属フ
タロシアニン顔料を用いることが好ましい。この理由に
ついては明らかではないが、Ｘ型、τ型に分類されるよ
うな無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが前記
非対称ジスアゾのＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をす
ることで顔料を混合することによって生じる増感効果が
有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電
電位低下といった問題が生じにくくなっていると考え
る。

【００２０】τ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−
Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．
６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４
°、２０．９°、２１．７°又は２７．６°（それぞれ
±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であ
り、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１
９１５４号公報等に記載された方法で得ることができ
る。

【００２１】一方、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料は、
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線
回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピーク
が７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２
２．３°又は２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在
する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７
９８９号明細書、ＵＳＰ３５９４１６３号明細書、特公
昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号
公報等に記載された方法で得ることができる。

【００２２】以下、本発明を図面に沿って説明する。図
１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断面図
であり、導電性支持体１１上に本発明に示す電子写真感
光体用感光層塗工液を塗布して形成した感光層１２を積
層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を
示す模式断面図であり、導電性支持体１１上に電荷発生
層１５と電荷輸送層１７を積層した構成をとっている。
図３は本発明の別の構成例を示す模式断面図であり、図
２における導電性支持体１１と電荷発生層１５の間に更
に中間層１３が設けられている。図４は、本発明の更に
別の構成例を示す模式断面図であり、図３における電荷
輸送層１７の上に更に保護層２１を設けたものである。
以下、本発明を図２、３及び４に示す機能分離型の構成
に則り説明する。

【００２３】導電性支持体１１としては、体積抵抗１０
¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金
などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化
物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若し
くは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるい
は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステ
ンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなど
の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処
理した管などを使用することができる。また、特開昭５
２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケル
ベルド、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１
１として用いることができる。

【００２４】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体１１として用いることができる。この導電性粉体
としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ま
たアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、
銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ、導
電性酸化チタンなどの金属酸化物粉体などが挙げられ
る。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂な
どの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げら
れる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結
着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ジクロロメタ
ン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布するこ
とにより設けることができる。

【００２５】更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテト
ラフルオロエチレンなどの素材に前記導電性粉体を含有
させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるも
のも、本発明の導電性支持体１１として良好に用いるこ
とができる。

【００２６】電荷発生層１５は、電荷発生物質として前
記一般式（Ｉ）に示される非対称ジスアゾ顔料とフタロ
シアニン顔料とから形成されていても、あるいはそれら
が結着樹脂中に分散されて形成されていても良い。従っ
て、電荷発生層１５はこれら成分を適当な溶剤中にボー
ルミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用い
て分散して電荷発生層塗工液を作成し、これを導電性支
持体１１あるいは中間層１３上に塗布し、乾燥すること
により形成される。

【００２７】電荷発生層１５に用いられる結着樹脂とし
ては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザー
ル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。こ
れらの中でも特にポリビニルブチラールを用いることが
好ましい。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部
に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量
部が適当である。また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜
５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００２８】電荷発生層塗工液作成時に用いられる溶剤
としては、本発明では環状ケトン及び脂肪族ケトンの混
合溶媒が用いられる。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのアルコール系溶剤では顔料が分散せず、エ
チルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
系溶媒では塗工液の安定性が保たれず、感度変動等を生
じる。ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒では、溶媒としての安全性に
問題があると共に分散時にフタロシアニン系化合物の結
晶型が変化しやすい。環状ケトン、脂肪族ケトンが塗工
液溶媒として優れる理由は、本発明で使用される非対称
ジスアゾ顔料［特に一般式（II）で示される化合物］の
分散性に優れ、且つ混合溶媒とすることで塗工液の安定
性・保存性が向上し、更に感光体製造時における縦筋ム
ラや濃度ムラの発生が抑制されるためである。更に好ま
しくは、前記塗工液中の環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン
溶媒との混合溶媒の混合比率、環状ケトン／脂肪ケトン
（重量比）が７／３以下３／７以上であることが望まし
い。このような混合比とすることでより効果が顕著なも
のとなる。

【００２９】環状ケトンの具体例としては、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセ
トフェノン等が挙げられる。また、脂肪族ケトンの具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイ
ソブチルケトン等が挙げられる。

【００３０】塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、ス
プレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナー
コート、リングコート等の方法を用いることができる。
生産性、塗膜の均一性から浸漬塗工により形成すること
が好ましい。浸漬塗工は図５に示すように被塗工物１を
塗工液２中にａ方向に下げることにより浸漬させ、次い
でｂ方向に引き上げることにより被塗工物表面に塗工液
層４を形成する方法である。図５中、３は塗工槽を示
す。

【００３１】電荷輸送層１７は、電荷輸送物質及び結着
樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生
層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必
要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加す
ることもできる。

【００３２】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００３３】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘
導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、
モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、
トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フ
ェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリー
ルメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチ
リルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニル
ベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、
ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導
体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送
物質等公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質
は単独、又は２種以上混合して用いられる。

【００３４】電荷輸送層に用いられる結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロー
ス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報・特開平６−５
１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等
の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００３５】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５
０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶
剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトンなどが挙げられる。

【００３６】本発明においては、電荷輸送層１７中にレ
ベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング
剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニ
ルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖
にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオ
リゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量
部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、
燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止
剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対
して０〜５重量部程度が適当である。

【００３７】次に、感光層１２が単層構成の場合につい
て述べる。この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物
質が含有されるものが挙げられる。即ち、電荷発生物質
には、前記一般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料
とフタロシアニン顔料を、電荷輸送物質にはさきに例示
した化合物を用いることができる。単層感光層は、電荷
発生物質及び電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に
溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって
形成できる。また、必要により、可塑剤やレベリング
剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

【００３８】結着樹脂としては、先に電荷輸送層１７で
挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層１
５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。ピリリウ
ム系染料、ビスフェノール系、ポリカーボネートから形
成される共晶錯体に正孔輸送物質を添加した感光体も単
層感光体として用いることができる。結着樹脂１００重
量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ま
しく、電荷輸送物質の量は５０〜１５０重量部が好まし
い。単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結
着樹脂を前記環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒との混
合溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工
法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成
できる。単層感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当
である。

【００３９】本発明においては、図２〜図４に示される
ように、導電性支持体１１と、電荷発生層１５（単層構
成の場合は感光層１２）との間に中間層１３を設けるこ
とができる。中間層１３は一般には樹脂を主成分とする
が、これらの樹脂はその上に電荷発生層又は感光層を溶
剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して
耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような
樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ
アクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロ
ン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹
脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目
構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間
層１３にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化
チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末
顔料を加えてもよい。

【００４０】更に、本発明の中間層１３として、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップ
リング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物、チタニルアルコールキシド化合物等の有機
金属化合物も使用することもできる。これらの中間層１
３は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形
成することができる。この他、本発明の中間層１３に
は、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキ
シリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法
にて設けたものも良好に使用できる。中間層１３の膜厚
は０〜１０μｍが適当である。

【００４１】保護層２１は感光体の耐久性向上の目的で
設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、
ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩
素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアク
リレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、
ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。

【００４２】保護層２１にはその他、耐摩耗性を向上す
る目的で、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹
脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、
酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの
等を添加することができる。保護層２１の形成法として
は、通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは
０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほか
に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど
公知の材料を保護層として用いることができる。

【００４３】本発明においては感光層１２（又は電荷輸
送層１７）と保護層２１との間に別の中間層（図示せ
ず）を設けることも可能である。上記の別の中間層には
一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂とし
てはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶
性ビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアルコールなどが挙げられる。上記の別の中間層
の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用さ
れる。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適
当である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

【００４５】実施例１ 酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）７０重量部、
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）：大日本インキ化学工業社製］１５重
量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−
６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業社製）１
０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混
合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を
作成した。これを直径φ８０ｍｍ、長さ３５９ｍｍのア
ルミニウムドラム上に塗布し乾燥して、膜厚２．５μｍ
の中間層を作成した。

【００４６】次に、下記構造式（III)に示す非対称ジス
アゾ顔料２４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔
料（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２．０重量部
をメチルエチルケトン３３０重量部中、ボールミルにて
１６８時間分散を行った。分散終了後、ポリビニルブチ
ラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重量
部をメチルエチルケトン３９０重量部、シクロヘキサノ
ン１６８０重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分
散を行い、電荷発生用塗工液を作成した。これを塗工液
Ｇ−１とする。この塗工液Ｇ−１を前記中間層上に浸漬
塗工法により塗布し、乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発
生層を設けた。塗工液Ｇ−１の粘度をＥ型粘度計（型
式：ＥＬＤ東京計器社製）にて、２０℃、１００回転の
条件下で測定したところ、２．４ｃＰｓであった。

【００４７】

【化５】

【００４８】次に、下記構造式（IV）で示される電荷輸
送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平
均分子量３万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−
５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒ
ドロフラン８３重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を
作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、乾燥して
膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写
真感光体を得た。

【００４９】

【化６】

【００５０】実施例２〜７ 実施例１において、分散終了後に添加するポリビニルブ
チラール（エスレックＢＬ−１：積水化学社製）１２重
量部を溶解する溶媒のメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンの量を表１０の様に変えた以外は、実施例１と同
様にして実施例２〜７の塗工液、電子写真感光体を作成
した。

【００５１】

【表１０】

【００５２】比較例１ 実施例１において、非対称ジスアゾ顔料分散に使用する
分散媒、及び分散終了後に添加するポリビニルブチラー
ル（エスレック ＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部
を溶解する溶媒として全てメチルエチルケトンを用いた
以外は、実施例１と同様にして比較例１の塗工液（塗工
液名Ｈ−１）、電子写真感光体を作成した。

【００５３】比較例２ 実施例１において、非対称ジスアゾ顔料分散に使用する
分散媒、及び分散終了後に添加するポリビニルブチラー
ル（エスレック ＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部
を溶解する溶媒として全てシクロヘキサノンを用いた以
外は、実施例１と同様にして比較例２の塗工液（塗工液
名Ｈ−２）、電子写真感光体を作成した。

【００５４】比較例３ 実施例１において、非対称ジスアゾ顔料分散に使用する
分散媒、及び分散終了後に添加するポリビニルブチラー
ル（エスレック ＢＬ−１：積水化学社製）１２重量部
を溶解する溶媒として全て１，２−ジクロロエタンを用
いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の塗工液
（塗工液名Ｈ−３）、電子写真感光体を作成した。

【００５５】以上、得られた電子写真感光体について、
まず電子写真特性を以下の方法で評価した。得られた電
子写真感光体をジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のド
ラム感度試験機［シンシア（ＣＹＮＴＨＩＡ）３０Ｍ］
に装着し、電圧を印加してその表面を−８００±２０Ｖ
に帯電させた。次に、上記帯電状態の感光体の表面を、
試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光から、
バンドパスフィルターを用いて取り出した、波長７８０
ｎｍの単色光によって、光強度５μＷ／ｃｍ²、露光時
間２．０秒の条件で露光して、表面電位が初期表面電位
ＶＯ（Ｖ）の１／５となるまでの時間を計測して、感度
Ｅ１／５（μＪ／ｃｍ²）を計算するとともに、露光開
始から１．５秒後の表面電位を、残留電位ＶＲ（Ｖ）と
して測定した。また、電子写真感光体製造時における塗
工性について、電荷発生層塗工時における塗工欠陥（縦
筋ムラ、濃度ムラ＝段状のムラ）の発生の有無を連続１
００本塗工時に評価した。以上の電子写真特性、粘度、
塗工欠陥につき、塗工液を常温下（２３±２℃）、３ヶ
月間、６ヶ月間保存した場合につき評価した。その結果
を表１１に示す。

【００５６】

【表１１】

【００５７】実施例８ 実施例１において、非対称ジスアゾ顔料を下記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例１と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−８とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００５８】

【化７】

【００５９】実施例９ 実施例２において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例２と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−９とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６０】実施例１０ 実施例３において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例３と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−１０とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６１】実施例１１ 実施例４において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例４と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−１１とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６２】実施例１２ 実施例５において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例５と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−１２とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６３】実施例１３ 実施例６において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例６と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−１３とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６４】実施例１４ 実施例７において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、実施例７と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｇ−１４とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６５】比較例４ 比較例１において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、比較例１と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｈ−４とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６６】比較例５ 比較例２において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、比較例２と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｈ−５とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６７】比較例６ 比較例３において、非対称ジスアゾ顔料を前記構造式
（Ｖ）に変えた以外は、比較例３と同様にして塗工液
（これを塗工液Ｈ−６とした）、電子写真感光体を作
成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時変動について
評価した。その結果を表１２に示す。

【００６８】

【表１２】

【００６９】実施例１５ 実施例１において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例１と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−１５とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７０】実施例１６ 実施例２において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例２と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−１６とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７１】実施例１７ 実施例３において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例３と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−１７とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７２】実施例１８ 実施例４において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例４と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−１８とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７３】実施例１９ 実施例５において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例５と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−１９とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７４】実施例２０ 実施例６において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例６と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−２０とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７５】実施例２１ 実施例７において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、実施例７と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｇ−２１とした）、電子
写真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経
時変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７６】比較例７ 比較例１において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、比較例１と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｈ−７とした）、電子写
真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時
変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７７】比較例８ 比較例２において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、比較例２と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｈ−８とした）、電子写
真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時
変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７８】比較例９ 比較例３において、τ型無金属フタロシアニン顔料（Ｔ
ＰＡ−８９１：東洋インキ社製）に変えて、Ｘ型無金属
フタロシアニン顔料（ファストゲンブルー８１２０Ｂ：
大日本インキ化学社製）を用いた以外は、比較例３と同
様にして塗工液（これを塗工液Ｈ−９とした）、電子写
真感光体を作成、電子写真特性、粘度、塗工欠陥の経時
変動について評価した。その結果を表１３に示す。

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
によれば、長期間の保存においても粘度上昇等の塗料と
しての変化が少なく、電子写真感光体用感光層塗工液と
しての安定性に優れる、従って生産性に優れた電子写真
感光体の製造方法が提供される。更に、本発明によれ
ば、感光体製造時においても塗工ムラ、白抜け等の塗工
欠陥が無く高収率に生産できる電子写真感光体の製造方
法、及び電子写真感光体とした場合においても画像欠陥
がなく、また感度の変動の少ない高品質な電子写真感光
体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を例示する模
式断面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の別の層構成を例示す
る模式断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の別の層構成を例示す
る模式断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の更に別の層構成を例
示する模式断面図である。

【図５】本発明の塗工液の塗工法として有用な浸漬塗工
方法の概略図である。

【符号の説明】

１ 被塗工物 ２ 塗工液 ３ 塗工槽 ４ 塗工液層 １１ 導電性支持体 １２ 感光層 １３ 中間層 １５ 電荷発生層 １７ 電荷輸送層 ２１ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 建彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA02 BA14 BA38 BA43 BA47 BA53 EA13 EA14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電荷発生物質として少なくとも非対称ジ
   スアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を含有する感光層を
   有する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも
   下記一般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料及びフ
   タロシアニン顔料を環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒
   との混合溶媒中にて分散してなる塗工液を用いて前記感
   光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造
   方法。 【化１】 （式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合してい
   る２価の残基を示す。また、Ｃｐ₁、Ｃｐ₂は互いに構造
   の異なるカプラー残基を示す。）
2. 【請求項２】 前記環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒
   との混合溶媒の混合比率、環状ケトン／脂肪族ケトン
   （重量比）が７／３以下３／７以上であることを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記非対称ジスアゾ顔料が下記一般式
   （II）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の電子写真感光体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｄ、Ｅは構造が異なるカプラー残基を表わ
   す。）
4. 【請求項４】 前記フタロシアニン顔料がτ型無金属フ
   タロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記フタロシアニン顔料がＸ型無金属フ
   タロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 【請求項６】 電荷発生物質として少なくとも前記一般
   式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料及びフタロシア
   ニン顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体にお
   いて、少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される非対称ジ
   スアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を環状ケトン溶媒と
   脂肪族ケトン溶媒との混合溶媒中にて分散してなる塗工
   液を用いて前記感光層を形成したことを特徴とする電子
   写真感光体。
7. 【請求項７】 前記環状ケトン溶媒と脂肪族ケトン溶媒
   との混合溶媒の混合比率、環状ケトン／脂肪族ケトン
   （重量比）が７／３以下３／７以上であることを特徴と
   する請求項６記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】 前記非対称ジスアゾ顔料が前記一般式
   （II）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   ６又は７記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 前記フタロシアニン顔料がτ型無金属フ
   タロシアニン顔料及び／又はＸ型無金属フタロシアニン
   顔料であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに
   記載の電子写真感光体。