JP2000169408A - 液体反応混合物からα―エチニルカルビノ―ルを単離するための方法 - Google Patents
液体反応混合物からα―エチニルカルビノ―ルを単離するための方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的規模でα−エチニルカルビノールを単
離するための、連続的な蒸留方法を提供し、該方法を実
施する際に経済的に優れ、かつ高いレベルの安全性を保
証するすること 【解決手段】 アセチレンをα,β−不飽和カルボニル
化合物に付加することにより得られた液体反応混合物か
ら、連続的に蒸留を実施し、供給流を蒸留塔（Ｋ）の中
央部に導入し、塔頂で溶剤と一緒に水の大部分を共沸的
に留去し、および目的生成物のα−エチニルカルビノー
ルを塔への供給部の下方で取り出すことから成る蒸留に
より、α−エチニルカルビノールを単離する方法。
離するための、連続的な蒸留方法を提供し、該方法を実
施する際に経済的に優れ、かつ高いレベルの安全性を保
証するすること 【解決手段】 アセチレンをα,β−不飽和カルボニル
化合物に付加することにより得られた液体反応混合物か
ら、連続的に蒸留を実施し、供給流を蒸留塔（Ｋ）の中
央部に導入し、塔頂で溶剤と一緒に水の大部分を共沸的
に留去し、および目的生成物のα−エチニルカルビノー
ルを塔への供給部の下方で取り出すことから成る蒸留に
より、α−エチニルカルビノールを単離する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセチレンをα,
β−不飽和カルボニル化合物に添加することにより得ら
れた液体反応混合物から蒸留によりα−エチニルカルビ
ノールを単離するための方法、およびビニルブチノール
の単離のための該方法の使用に関する。
β−不飽和カルボニル化合物に添加することにより得ら
れた液体反応混合物から蒸留によりα−エチニルカルビ
ノールを単離するための方法、およびビニルブチノール
の単離のための該方法の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−エチニルカルビノ−ルは、アセチレ
ンのα,β−不飽和カルボニル化合物への付加物であ
る。付加反応の間に、カルボニル化合物が重合する傾向
を減少させるために、アルカリ金属アセチリドまたはア
ルカリ土類金属アセチリドを一般的に試薬として低温で
双極性非プロトン性溶媒中で使用する。このように、混
合したナトリウム−マグネシウムアセチリド錯体または
リチウムアセチリドを使用することが有効であることが
見い出されてきた。リチウムアセチリド錯体は、エーテ
ル中で直接に製造するか、この場合錯化剤、例えばUS3,
576,889中に記載されているように、ジメチルスルホキ
シドまたはジメチルアセトアミドを使用するのが適当で
あり、またはリチウムアセチリドを液体アンモニア中で
製造し、引き続きアンモニアをCH-A-642936中に提案さ
れている方法によりエーテルで置換することのどちらか
により製造できる。カルボニル化合物との反応は、低温
で実施する；CH-A-642936は、−３０〜２０℃、有利に
は−２０〜１０℃の範囲の温度を推奨している。付加反
応の後、得られたα−エチニルカルビノレートを加水分
解する。生成混合物を実験室規模で後処理するために、
CH-A-642936には硫酸ナトリウムを用いてエーテル相を
乾燥し、および引き続きビグロ（Vigreux）カラムを用
いて蒸留することが記載されている。
ンのα,β−不飽和カルボニル化合物への付加物であ
る。付加反応の間に、カルボニル化合物が重合する傾向
を減少させるために、アルカリ金属アセチリドまたはア
ルカリ土類金属アセチリドを一般的に試薬として低温で
双極性非プロトン性溶媒中で使用する。このように、混
合したナトリウム−マグネシウムアセチリド錯体または
リチウムアセチリドを使用することが有効であることが
見い出されてきた。リチウムアセチリド錯体は、エーテ
ル中で直接に製造するか、この場合錯化剤、例えばUS3,
576,889中に記載されているように、ジメチルスルホキ
シドまたはジメチルアセトアミドを使用するのが適当で
あり、またはリチウムアセチリドを液体アンモニア中で
製造し、引き続きアンモニアをCH-A-642936中に提案さ
れている方法によりエーテルで置換することのどちらか
により製造できる。カルボニル化合物との反応は、低温
で実施する；CH-A-642936は、−３０〜２０℃、有利に
は−２０〜１０℃の範囲の温度を推奨している。付加反
応の後、得られたα−エチニルカルビノレートを加水分
解する。生成混合物を実験室規模で後処理するために、
CH-A-642936には硫酸ナトリウムを用いてエーテル相を
乾燥し、および引き続きビグロ（Vigreux）カラムを用
いて蒸留することが記載されている。
【０００３】アセチレンをα,β−不飽和カルボニル化
合物に付加反応した生成混合物を工業的規模で後処理す
るための方法は今日まで公知ではない。問題は、第１に
高い危険性（α−エチニルカルビノールの分解エネルギ
ーは１０００J／g以上）および第２にα−エチニルカル
ビノールの水−含有混合物からの回収である、というの
は一般的にα−エチニルカルビノールは、ほんの僅かに
異なる組成物を有するが２相に分離するヘテロ共沸混合
物として、水と一緒に留去してしまうからである。
合物に付加反応した生成混合物を工業的規模で後処理す
るための方法は今日まで公知ではない。問題は、第１に
高い危険性（α−エチニルカルビノールの分解エネルギ
ーは１０００J／g以上）および第２にα−エチニルカル
ビノールの水−含有混合物からの回収である、というの
は一般的にα−エチニルカルビノールは、ほんの僅かに
異なる組成物を有するが２相に分離するヘテロ共沸混合
物として、水と一緒に留去してしまうからである。
【０００４】回分蒸留の場合は、例えばCH-A-642936に
記載されているように、簡単に分解するα−エチニルカ
ルビノールが塔底で蓄積する傾向により、なお危険性の
増大がある。
記載されているように、簡単に分解するα−エチニルカ
ルビノールが塔底で蓄積する傾向により、なお危険性の
増大がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的規模でα−エチニルカルビノールの単離のための、連
続的な蒸留方法を提供し、該方法を実施する際に経済的
に優れ、かつ高いレベルの安全性を保証するすることで
ある。
的規模でα−エチニルカルビノールの単離のための、連
続的な蒸留方法を提供し、該方法を実施する際に経済的
に優れ、かつ高いレベルの安全性を保証するすることで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、アセチレ
ンをα,β−不飽和カルボニル化合物に付加することに
より得られた液体反応混合物から ａ）蒸留を連続的に実施し、 ｂ）蒸留塔の中央部に供給流を導入し、 ｃ）塔頂で溶剤と一緒に水の大部分を共沸的に留去し、
および ｄ）目的生成物のα−エチニルカルビノールを塔への供
給部より下方で取り出すことによる蒸留により、α−エ
チニルカルビノールを単離するための方法の中で達成さ
れることが見出された。
ンをα,β−不飽和カルボニル化合物に付加することに
より得られた液体反応混合物から ａ）蒸留を連続的に実施し、 ｂ）蒸留塔の中央部に供給流を導入し、 ｃ）塔頂で溶剤と一緒に水の大部分を共沸的に留去し、
および ｄ）目的生成物のα−エチニルカルビノールを塔への供
給部より下方で取り出すことによる蒸留により、α−エ
チニルカルビノールを単離するための方法の中で達成さ
れることが見出された。
【０００７】アセチレンをα,β−不飽和カルボニル化
合物に付加することにより得られた液体反応混合物中の
水の大部分は、蒸留塔の塔頂で溶剤と一緒に共沸的に取
り出すことができ、このように直接には実施できなかっ
た水／α−エチニルカルビノール共沸混合物の分離の問
題が解決された。
合物に付加することにより得られた液体反応混合物中の
水の大部分は、蒸留塔の塔頂で溶剤と一緒に共沸的に取
り出すことができ、このように直接には実施できなかっ
た水／α−エチニルカルビノール共沸混合物の分離の問
題が解決された。
【０００８】アセチレンとの付加反応において、原則と
して式
して式
【０００９】
【化１】
【００１０】［式中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ水素また
は非分枝または単独でもしくは多重に分枝した脂肪族Ｃ
1〜Ｃ10−基または非置換または単独でもしくは多重に
脂肪族基により置換されたＣ3〜Ｃ10−脂環式基または
Ｒ1およびＲ4が一緒になって分子の両方の部分に結合し
た脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−基およびＲ2およびＲ3は、それぞれ
水素または脂肪族Ｃ1〜Ｃ3−基を表す］のいずれかの
α,β−不飽和カルビノール化合物を使用できる。アク
ロレイン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、β
−イオノン、プソイドイオノン、シトラールまたはシク
ロペンテノンをα,β−不飽和カルビノール化合物とし
て使用するのが有利である。
は非分枝または単独でもしくは多重に分枝した脂肪族Ｃ
1〜Ｃ10−基または非置換または単独でもしくは多重に
脂肪族基により置換されたＣ3〜Ｃ10−脂環式基または
Ｒ1およびＲ4が一緒になって分子の両方の部分に結合し
た脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−基およびＲ2およびＲ3は、それぞれ
水素または脂肪族Ｃ1〜Ｃ3−基を表す］のいずれかの
α,β−不飽和カルビノール化合物を使用できる。アク
ロレイン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、β
−イオノン、プソイドイオノン、シトラールまたはシク
ロペンテノンをα,β−不飽和カルビノール化合物とし
て使用するのが有利である。
【００１１】付加反応は、公知の方法で、アルカリ金属
アセチリドまたはアルカリ土類金属アセチリドを試薬と
して用い、低温で双極性非プロトン性溶媒中で実施す
る。例えば、混合したナトリウム−マグネシウムアセチ
リド錯体またはリチウムアセチリドを使用できる。リチ
ウムアセチリド錯体は、公知の方法で直接にエーテル中
で製造するか、この場合錯化剤、例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムア
ミドの添加が適当であり、またはリチウムアセチリドを
液体アンモニア中で製造し、引き続きアンモニアを有機
溶剤、特にエーテルにより置換することにより製造でき
る。本製造方法を実施するために適当な有機溶剤は、α
−エチニルカルビノールの沸点またはα−エチニルカル
ビノールと水との共沸混合物の沸点よりも低い、少なく
とも５℃、有利には少なくとも１０℃の沸点を有する、
水と共沸混合物を形成するいずれかのものである。これ
らは、特にエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランまたはイソプロピルエーテルおよび脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばペンタン、シ
クロヘキサンまたはトルエン、およびアルコール、特に
ブタノールも含む。
アセチリドまたはアルカリ土類金属アセチリドを試薬と
して用い、低温で双極性非プロトン性溶媒中で実施す
る。例えば、混合したナトリウム−マグネシウムアセチ
リド錯体またはリチウムアセチリドを使用できる。リチ
ウムアセチリド錯体は、公知の方法で直接にエーテル中
で製造するか、この場合錯化剤、例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムア
ミドの添加が適当であり、またはリチウムアセチリドを
液体アンモニア中で製造し、引き続きアンモニアを有機
溶剤、特にエーテルにより置換することにより製造でき
る。本製造方法を実施するために適当な有機溶剤は、α
−エチニルカルビノールの沸点またはα−エチニルカル
ビノールと水との共沸混合物の沸点よりも低い、少なく
とも５℃、有利には少なくとも１０℃の沸点を有する、
水と共沸混合物を形成するいずれかのものである。これ
らは、特にエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランまたはイソプロピルエーテルおよび脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばペンタン、シ
クロヘキサンまたはトルエン、およびアルコール、特に
ブタノールも含む。
【００１２】アセチレンをα,β−不飽和カルボニル化
合物に付加した典型的な反応混合物は、以下の組成物を
有する： α−エチニルカルビノール：２〜４０質量％、有利には
５〜２０質量％、 水：０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％、 高沸点溶剤：０〜５質量％、 中沸点溶剤：０〜２質量％、 残余：溶剤。
合物に付加した典型的な反応混合物は、以下の組成物を
有する： α−エチニルカルビノール：２〜４０質量％、有利には
５〜２０質量％、 水：０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％、 高沸点溶剤：０〜５質量％、 中沸点溶剤：０〜２質量％、 残余：溶剤。
【００１３】本発明による高沸点溶剤は、α,β−不飽
和カルボニル化合物のオリゴマーおよびポリマーであ
り；実質上、蒸気圧を有さないものである。
和カルボニル化合物のオリゴマーおよびポリマーであ
り；実質上、蒸気圧を有さないものである。
【００１４】中沸点溶剤は、主にそれぞれのα−カルビ
ノールの沸点を上回る沸点を有する物質、例えば、α,
β−不飽和カルボニル化合物とα−エチニルカルビノー
ルとの反応により形成される副生物である。
ノールの沸点を上回る沸点を有する物質、例えば、α,
β−不飽和カルボニル化合物とα−エチニルカルビノー
ルとの反応により形成される副生物である。
【００１５】本発明方法において、アセチレンをα,β
−不飽和カルボニル化合物に付加した液体反応混合物を
蒸留塔の中央部に連続的に供給する、すなわち本発明に
より使用する蒸留塔は、回収部を有する。
−不飽和カルボニル化合物に付加した液体反応混合物を
蒸留塔の中央部に連続的に供給する、すなわち本発明に
より使用する蒸留塔は、回収部を有する。
【００１６】目的生成物のα−エチニルカルビノールは
塔への供給点より下方で取り出す。純度要求が単に中程
度であり、または分離された中沸点および高沸点溶剤の
レベルが低い場合は、目的生成物を塔底で取り出せる。
しかし、一般的に目的生成物は側部取り出し口で、有利
には塔底から数えて２〜５番目の理論段で取り出す。
塔への供給点より下方で取り出す。純度要求が単に中程
度であり、または分離された中沸点および高沸点溶剤の
レベルが低い場合は、目的生成物を塔底で取り出せる。
しかし、一般的に目的生成物は側部取り出し口で、有利
には塔底から数えて２〜５番目の理論段で取り出す。
【００１７】蒸留塔は、基本的に構造に関していずれの
制限も受けない。原則として、いずれの真空蒸留塔を使
用でき、有利には構成化充填物の形のセパレーション−
アクティブ・インターナル・フィッティングス（separa
tion-active internal fittings）を有する塔である。
特に有利には、中央部および下部に構成化充填物を有し
およびそれらの上部にトレイ、有利には２〜３段のトレ
イを有する塔であり；液滴凝縮器を塔の塔頂に備えるこ
とができる。特に、溶剤／水 共沸混合物とα−エチニ
ルカルビノール／水 共沸混合物との間の沸点の差が小
さい場合は、蒸留塔を仕切壁塔として構成することもで
きる。
制限も受けない。原則として、いずれの真空蒸留塔を使
用でき、有利には構成化充填物の形のセパレーション−
アクティブ・インターナル・フィッティングス（separa
tion-active internal fittings）を有する塔である。
特に有利には、中央部および下部に構成化充填物を有し
およびそれらの上部にトレイ、有利には２〜３段のトレ
イを有する塔であり；液滴凝縮器を塔の塔頂に備えるこ
とができる。特に、溶剤／水 共沸混合物とα−エチニ
ルカルビノール／水 共沸混合物との間の沸点の差が小
さい場合は、蒸留塔を仕切壁塔として構成することもで
きる。
【００１８】蒸留塔の有利な操作条件は：圧力：１０ｍ
ｂａｒ〜１ｂａｒ絶対、有利には１００〜７００ｍｂａ
ｒ絶対、理論段数：５〜５０、有利には７〜２０、特に
有利には８〜１５である。
ｂａｒ〜１ｂａｒ絶対、有利には１００〜７００ｍｂａ
ｒ絶対、理論段数：５〜５０、有利には７〜２０、特に
有利には８〜１５である。
【００１９】冷却水を用いて凝縮を実施可能にするため
に、塔頂の凝縮温度が約３５℃を下回らない限りは蒸留
塔の塔頂の圧力を減少させるのが有利である。例えば、
メチルｔ−ブチルエーテルを溶剤として使用する場合
は、塔頂の圧力を約５００ｍｂａｒに設定する。蒸留塔
の塔頂で、液体反応混合物中の水の大部分は溶剤と一緒
に共沸的に留去される。
に、塔頂の凝縮温度が約３５℃を下回らない限りは蒸留
塔の塔頂の圧力を減少させるのが有利である。例えば、
メチルｔ−ブチルエーテルを溶剤として使用する場合
は、塔頂の圧力を約５００ｍｂａｒに設定する。蒸留塔
の塔頂で、液体反応混合物中の水の大部分は溶剤と一緒
に共沸的に留去される。
【００２０】水とヘテロ共沸混合物を形成する溶剤、す
なわち凝縮後に、異なる組成物を有する２相に分離する
共沸混合物を形成する溶剤を使用するのが有利である。
この場合、塔頂生成物は、凝縮後に相分離器に供給さ
れ、および有機相またはその一部がランバックとして蒸
留塔に戻される。
なわち凝縮後に、異なる組成物を有する２相に分離する
共沸混合物を形成する溶剤を使用するのが有利である。
この場合、塔頂生成物は、凝縮後に相分離器に供給さ
れ、および有機相またはその一部がランバックとして蒸
留塔に戻される。
【００２１】相分離器への供給は、有機相中の水の溶解
度が減少するように過冷却することが有利であり、この
ように改善された水の除去が達成される。
度が減少するように過冷却することが有利であり、この
ように改善された水の除去が達成される。
【００２２】本発明によると、目的生成物のα−エチニ
ルカルビノールは、塔への供給部より下方で取り出され
る。一般的に、目的生成物のα−エチニルカルビノール
は蒸留塔における側部取り出し口を経て取り出される。
したがって、少量のα−エチニルカルビノールと一緒の
高沸点溶剤および中沸点溶剤は、塔底で得られる。極少
量の目的生成物が塔底で損失する。しかし、α−エチニ
ルカルビノールの分解が起こりやすいために、一般に分
解開始温度を下回る約５０ケルビンの最高温度を越える
ことは回避する必要がある。例えば、純粋なビニルブチ
ノールは約２０００Ｊ／ｇのエネルギー放出をともなっ
て約１７０℃以上で分解する。数時間の滞留時間で、塔
底の温度は最高１００℃までに制限され、一方、数分の
滞留時間で、最高１２０℃までに制限される。
ルカルビノールは、塔への供給部より下方で取り出され
る。一般的に、目的生成物のα−エチニルカルビノール
は蒸留塔における側部取り出し口を経て取り出される。
したがって、少量のα−エチニルカルビノールと一緒の
高沸点溶剤および中沸点溶剤は、塔底で得られる。極少
量の目的生成物が塔底で損失する。しかし、α−エチニ
ルカルビノールの分解が起こりやすいために、一般に分
解開始温度を下回る約５０ケルビンの最高温度を越える
ことは回避する必要がある。例えば、純粋なビニルブチ
ノールは約２０００Ｊ／ｇのエネルギー放出をともなっ
て約１７０℃以上で分解する。数時間の滞留時間で、塔
底の温度は最高１００℃までに制限され、一方、数分の
滞留時間で、最高１２０℃までに制限される。
【００２３】有利に異なる方法において、減圧下、有利
には１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、特に有利には１００〜７
００ｍｂａｒ絶対で操作する予備蒸発器は、蒸留塔の上
流に設置する。予備蒸発器の操作圧は、蒸留塔の塔底に
関して、α−エチニルカルビノールの分解しやすさを考
慮し、上記と同じ理由で制限した。生成物の分解を回避
するために、蒸発原理（falling film principle）によ
り操作する予備蒸発器または特に有利には薄膜型蒸留器
（すなわち、短い滞留時間を有する装置）を使用する。
薄膜型蒸発器は、有利に並流で操作し、すなわち蒸気は
高沸点溶剤を含む缶出液のための出口付近の、装置の下
の方の末端で取り出される。この操作方法において、高
沸点溶剤残留物中のα−エチニルカルビノール残留物の
含有量は、予備蒸発器を向流で操作する場合よりも少な
い。
には１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、特に有利には１００〜７
００ｍｂａｒ絶対で操作する予備蒸発器は、蒸留塔の上
流に設置する。予備蒸発器の操作圧は、蒸留塔の塔底に
関して、α−エチニルカルビノールの分解しやすさを考
慮し、上記と同じ理由で制限した。生成物の分解を回避
するために、蒸発原理（falling film principle）によ
り操作する予備蒸発器または特に有利には薄膜型蒸留器
（すなわち、短い滞留時間を有する装置）を使用する。
薄膜型蒸発器は、有利に並流で操作し、すなわち蒸気は
高沸点溶剤を含む缶出液のための出口付近の、装置の下
の方の末端で取り出される。この操作方法において、高
沸点溶剤残留物中のα−エチニルカルビノール残留物の
含有量は、予備蒸発器を向流で操作する場合よりも少な
い。
【００２４】目的生成物、すなわちα−エチニルカルビ
ノールもまた、その熱不安定性により必要な温度限界の
ため、蒸留塔の塔底で取り出し、缶出液を予備蒸発器に
再循環するのが有利である。本発明方法は、ビニルブチ
ノールの単離に使用するのが有利である。ビニルブチノ
ールの単離において、ビニルブチノール約７５質量％お
よび中沸点溶剤約２５％から成る缶出液が、例えば塔圧
５００ｍｂａｒで得られた。中沸点溶剤約２質量％およ
びビニルブチノール約１８質量％が、塔への供給部で、
ビニルブチノール約３３％が結果として損失した。上記
のように、目的生成物の損失は、缶出液を予備蒸発器に
再循環することによって制限される。
ノールもまた、その熱不安定性により必要な温度限界の
ため、蒸留塔の塔底で取り出し、缶出液を予備蒸発器に
再循環するのが有利である。本発明方法は、ビニルブチ
ノールの単離に使用するのが有利である。ビニルブチノ
ールの単離において、ビニルブチノール約７５質量％お
よび中沸点溶剤約２５％から成る缶出液が、例えば塔圧
５００ｍｂａｒで得られた。中沸点溶剤約２質量％およ
びビニルブチノール約１８質量％が、塔への供給部で、
ビニルブチノール約３３％が結果として損失した。上記
のように、目的生成物の損失は、缶出液を予備蒸発器に
再循環することによって制限される。
【００２５】本発明を、実施例と図により以下に詳説す
る。
る。
【００２６】
【実施例】１番目の例を図１に関して説明する：アセチ
レンをメチルビニルケトンに付加して得られ、かつ溶剤
としてメチルｔ−ブチルエーテル（以後ＭＴＢＥと省略
する）７８％、ビニルブチノール目的生成物（以後ＶＢ
Ｉと省略する）１７％、水３質量％、および中沸点溶剤
および高沸点溶剤２質量％の組成物を有する液体反応混
合物４００ｇ／ｈを、並流で油浴温度１３０℃および圧
力５００ｍｂａｒ絶対で操作した薄膜型蒸発器Ｖに供給
した。蒸発器の塔底から、高沸点溶剤１０ｇ／ｈを放出
し（ストリーム１２）および蒸気（ストリーム１１）
を、メタルメッシュ充填物および塔頂に１０段の理論段
を有する相分離器Ｐおよび蒸気のための側部取り出し口
を３番目の理論段（ストリーム１５）に有し、かつその
下流に凝縮器が位置している構造から成る蒸留塔Ｋの５
番目の理論段に供給した。蒸留塔Ｋは、塔頂で５００ｍ
ｂａｒ絶対の圧力で、および塔頂で３３℃の温度で操作
した。凝縮した蒸気を相分離器（Ｐ）に供給した。濃厚
な液相（ストリーム１４）を取り出し、溶解した水約
１．５質量％を含有しているほぼ純粋なＭＴＢＥから成
る有機相を５：１の割合で塔に戻した。水−飽和ＭＴＢ
Ｅの留分流３２２ｇ／ｈ（ストリーム１３）およびＭＴ
ＢＥ−飽和水６ｇ／ｈ（ストリーム１４）を取り出し
た。側部取り出し口における温度１００℃で、ビニルブ
チノール９９質量％、ＭＴＢＥ１質量％および中沸点溶
剤１５０ｐｐｍの組成物を有するビニルブチノール６２
ｇ／ｈ（ストリーム１５）を蒸気の形で取り出し、凝縮
器を通過させた。
レンをメチルビニルケトンに付加して得られ、かつ溶剤
としてメチルｔ−ブチルエーテル（以後ＭＴＢＥと省略
する）７８％、ビニルブチノール目的生成物（以後ＶＢ
Ｉと省略する）１７％、水３質量％、および中沸点溶剤
および高沸点溶剤２質量％の組成物を有する液体反応混
合物４００ｇ／ｈを、並流で油浴温度１３０℃および圧
力５００ｍｂａｒ絶対で操作した薄膜型蒸発器Ｖに供給
した。蒸発器の塔底から、高沸点溶剤１０ｇ／ｈを放出
し（ストリーム１２）および蒸気（ストリーム１１）
を、メタルメッシュ充填物および塔頂に１０段の理論段
を有する相分離器Ｐおよび蒸気のための側部取り出し口
を３番目の理論段（ストリーム１５）に有し、かつその
下流に凝縮器が位置している構造から成る蒸留塔Ｋの５
番目の理論段に供給した。蒸留塔Ｋは、塔頂で５００ｍ
ｂａｒ絶対の圧力で、および塔頂で３３℃の温度で操作
した。凝縮した蒸気を相分離器（Ｐ）に供給した。濃厚
な液相（ストリーム１４）を取り出し、溶解した水約
１．５質量％を含有しているほぼ純粋なＭＴＢＥから成
る有機相を５：１の割合で塔に戻した。水−飽和ＭＴＢ
Ｅの留分流３２２ｇ／ｈ（ストリーム１３）およびＭＴ
ＢＥ−飽和水６ｇ／ｈ（ストリーム１４）を取り出し
た。側部取り出し口における温度１００℃で、ビニルブ
チノール９９質量％、ＭＴＢＥ１質量％および中沸点溶
剤１５０ｐｐｍの組成物を有するビニルブチノール６２
ｇ／ｈ（ストリーム１５）を蒸気の形で取り出し、凝縮
器を通過させた。
【００２７】塔底で、ビニルブチノール−含有の高沸混
合物５ｇ／ｈを１０７℃で取り出し、放出した（ストリ
ーム１６）。放出した高沸点溶剤の全量（ストリーム１
２および１６の合計）は、１時間当たり約１５ｇであっ
た。ビニルブチノール６２ｇ／ｈが得られた、すなわち
ビニルブチノールの蒸留収率は９１．２％であった。
合物５ｇ／ｈを１０７℃で取り出し、放出した（ストリ
ーム１６）。放出した高沸点溶剤の全量（ストリーム１
２および１６の合計）は、１時間当たり約１５ｇであっ
た。ビニルブチノール６２ｇ／ｈが得られた、すなわち
ビニルブチノールの蒸留収率は９１．２％であった。
【００２８】ストリーム１０〜１６の組成物を以下の表
１に示す：
１に示す：
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】その際、 ＭＴＢＥ＝メチルｔ−ブチルエーテル ＶＢＩ＝ビニルブチノール ＨＢ＝高沸点溶剤 ＩＢ＝中沸点溶剤を表す。
【００３２】例２を図２に関して以下に説明する：アセ
チレンとメチルビニルケトンとの反応から得られ、かつ
ＭＴＢＥ７８％、ＶＢＩ１７質量％、水３質量％、およ
び中沸点溶剤２質量％の組成物を有する反応混合物４０
０ｇ／ｈを、薄膜型蒸発器（Ｖ）に供給した（ストリー
ム１０）。定常状態の操作において、蒸発塔（Ｋ）から
のストリーム３０ｇ／ｈ（ストリーム１６）を上記の供
給流に加えて薄膜型蒸発器Ｖに供給した。薄膜型蒸発器
Ｖを並流で油浴温度１３０℃および圧力５００ｍｂａｒ
絶対で操作した。高沸点溶剤１２ｇ／ｈ（ストリーム１
２）を蒸発器の塔底から放出した。蒸気を凝縮し、およ
び塔頂に１０段の理論段を有し、かつ塔頂に相分離器Ｐ
および３番目の理論段に蒸気のための側部取り出し口を
有する、蒸発塔Ｋの５番目の理論段にポンプ輸送した。
凝縮器は側部取り出し口の下流に設置した。蒸留塔Ｋ
は、塔頂で５００ｍｂａｒ絶対の圧力で、および塔頂で
３３℃の温度で操作した。凝縮した蒸気を相分離器
（Ｐ）に供給し、そこから濃厚な液相（ストリーム１
４）を放出した。水を約４質量％有するほぼ純粋なＭＴ
ＢＥから成る有機相を５：１の割合で塔に戻した。水−
飽和ＭＴＢＥの留分流３２２ｇ／ｈ（ストリーム１３）
およびＭＴＢＥ−飽和水６ｇ／ｈ（ストリーム１４）を
取り出した。側部取り出し口の温度１００℃で、ＶＢＩ
９９質量％、ＭＴＢＥ１質量％および中沸点溶剤４８１
ｐｐｍの組成物を有するＶＢＩ６６ｇ／ｈ（ストリーム
１５）を蒸気の形で取り出し、凝縮器を通過させた。
チレンとメチルビニルケトンとの反応から得られ、かつ
ＭＴＢＥ７８％、ＶＢＩ１７質量％、水３質量％、およ
び中沸点溶剤２質量％の組成物を有する反応混合物４０
０ｇ／ｈを、薄膜型蒸発器（Ｖ）に供給した（ストリー
ム１０）。定常状態の操作において、蒸発塔（Ｋ）から
のストリーム３０ｇ／ｈ（ストリーム１６）を上記の供
給流に加えて薄膜型蒸発器Ｖに供給した。薄膜型蒸発器
Ｖを並流で油浴温度１３０℃および圧力５００ｍｂａｒ
絶対で操作した。高沸点溶剤１２ｇ／ｈ（ストリーム１
２）を蒸発器の塔底から放出した。蒸気を凝縮し、およ
び塔頂に１０段の理論段を有し、かつ塔頂に相分離器Ｐ
および３番目の理論段に蒸気のための側部取り出し口を
有する、蒸発塔Ｋの５番目の理論段にポンプ輸送した。
凝縮器は側部取り出し口の下流に設置した。蒸留塔Ｋ
は、塔頂で５００ｍｂａｒ絶対の圧力で、および塔頂で
３３℃の温度で操作した。凝縮した蒸気を相分離器
（Ｐ）に供給し、そこから濃厚な液相（ストリーム１
４）を放出した。水を約４質量％有するほぼ純粋なＭＴ
ＢＥから成る有機相を５：１の割合で塔に戻した。水−
飽和ＭＴＢＥの留分流３２２ｇ／ｈ（ストリーム１３）
およびＭＴＢＥ−飽和水６ｇ／ｈ（ストリーム１４）を
取り出した。側部取り出し口の温度１００℃で、ＶＢＩ
９９質量％、ＭＴＢＥ１質量％および中沸点溶剤４８１
ｐｐｍの組成物を有するＶＢＩ６６ｇ／ｈ（ストリーム
１５）を蒸気の形で取り出し、凝縮器を通過させた。
【００３３】塔底で、ビニルブチノール−含有の高沸混
合物（ストリーム１６）を１０７℃で取り出し、蒸発工
程へ再循環させた。蒸発から予備蒸発器への高沸点溶剤
流の再循環で、放出された高沸点溶剤の量は、１２ｇ／
ｈのみであった。目的生成物のビニルブチノール６６ｇ
／ｈが得られた。ビニルブチノールの蒸留収率は９７．
１％であった。
合物（ストリーム１６）を１０７℃で取り出し、蒸発工
程へ再循環させた。蒸発から予備蒸発器への高沸点溶剤
流の再循環で、放出された高沸点溶剤の量は、１２ｇ／
ｈのみであった。目的生成物のビニルブチノール６６ｇ
／ｈが得られた。ビニルブチノールの蒸留収率は９７．
１％であった。
【図１】図１は、本発明による方法の１番目の例を略図
的に表している
的に表している
【図２】図２は、本発明による方法の２番目に有利な例
を略図的に表している
を略図的に表している
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト ルスト ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドゥ ードシュトラーセ 57 (72)発明者 トーマス リュール ドイツ連邦共和国 フランケンタール ラ ンブスハイマー シュトラーセ 47 (72)発明者 ヨッヘム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 (72)発明者 ズザンネ シュトゥッツ ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム アム メンヒガルテン 20
Claims (10)
- 【請求項１】 アセチレンをα,β−不飽和カルボニル
化合物に付加することにより得られた液体反応混合物か
ら、α−エチニルカルビノールを単離する方法におい
て、 ａ）連続的に蒸留を実施し、 ｂ）供給流（１１）を蒸留塔（Ｋ）の中央部に導入し、 ｃ）塔頂で溶剤と一緒に水の大部分を共沸的に留去し、
および ｄ）目的生成物のα−エチニルカルビノールを塔への供
給部（１１）の下方で取り出す ことから成る蒸留により、α−エチニルカルビノールを
単離する方法。 - 【請求項２】 目的生成物のα−エチニルカルビノール
を側部取り出し口で取り出す、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 蒸留塔（Ｋ）の操作パラメーターが以
下：圧力：１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ絶対、有利には１０
０〜７００ｍｂａｒ、理論段数：５〜５０、有利には７
〜２０、特に有利には８〜１５である、請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 蒸留塔（Ｋ）からの塔頂生成物を相分離
器（Ｐ）に供給し、かつ有機相またはその一部分をラン
バックとして蒸留塔（Ｋ）に戻す、請求項１から３まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 相分離器（Ｐ）への供給物を過冷却す
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 減圧下、有利には圧力１０ｍｂａｒ〜１
ｂａｒ絶対、特に有利には１００〜７００ｍｂａｒ絶対
で操作する予備蒸発器（Ｖ）を蒸留塔の上流に設置す
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 予備蒸発器（Ｖ）が薄膜型蒸発器であ
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 薄膜型蒸発器を並流で操作する、請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 蒸留塔（K）からの缶出液（１６）を予
備蒸発器（Ｖ）に再循環させる、請求項６から８までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 蒸留によりビニルブチノールを単離す
るための請求項１から９までのいずれか１項記載の方法
の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19856592.5 | 1998-12-08 | ||
| DE19856592A DE19856592A1 (de) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Verfahren zur destillativen Gewinnung von alpha-Ethinyl -Carbinolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169408A true JP2000169408A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=7890383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11349137A Withdrawn JP2000169408A (ja) | 1998-12-08 | 1999-12-08 | 液体反応混合物からα―エチニルカルビノ―ルを単離するための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316680B1 (ja) |
| EP (1) | EP1008578B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000169408A (ja) |
| AT (1) | ATE223366T1 (ja) |
| DE (2) | DE19856592A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576889A (en) | 1968-01-26 | 1971-04-27 | Lithium Corp | Ethynylation of ketones and aldehydes to obtain alcohols |
| FR1573026A (ja) * | 1968-01-31 | 1969-07-04 | ||
| DE2445133A1 (de) * | 1973-10-01 | 1975-04-03 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung von aethinylcarbinolen |
| CH642936A5 (de) | 1979-10-19 | 1984-05-15 | Hoffmann La Roche | Aethinylierung alpha,beta-ungesaettigter ketone. |
-
1998
- 1998-12-08 DE DE19856592A patent/DE19856592A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-30 DE DE59902540T patent/DE59902540D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-30 AT AT99123283T patent/ATE223366T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 EP EP99123283A patent/EP1008578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 US US09/455,161 patent/US6316680B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-08 JP JP11349137A patent/JP2000169408A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59902540D1 (de) | 2002-10-10 |
| EP1008578B1 (de) | 2002-09-04 |
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| US6316680B1 (en) | 2001-11-13 |
| ATE223366T1 (de) | 2002-09-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061201 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070314 |