JPH0330575B2

JPH0330575B2 -

Info

Publication number: JPH0330575B2
Application number: JP57047627A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1991-04-30
Also published as: JPS58164524A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシクロヘキセンを分離する方法に関す
るものである。更に詳しくは、シクロヘキサン及
び／又はベンゼンを含むシクロヘキセン混合物か
ら、ジメチルアセトアミドを抽剤として抽出蒸溜
することによりシクロヘキセンを分離する方法に
関するものである。

シクロヘキセンを含む混合物は種々の方法で得
られる。例えば、シクロヘキセンを工業的に取得
する方法としては、シクロヘキサノールを脱水す
る方法があるが、原料が割高であり満足できる方
法でない。その他いくつかの方法が開示されてい
るが、そのうち最も有望な方法としてベンセンの
部分水添もしくはシクロヘキサンの脱水素による
方法がある。これらの方法はベンゼンもしくはシ
クロヘキサンと云う比較的低廉な原料を出発物質
として使用できると云う点では他の方法よりも優
れている。しかし、同方法は下記の理由により工
業的に利用されるに至つていない。例えば、特公
昭56−22850号公報によれば、ベンゼンの部分水
添によりシクロヘキセンが得られ有用である。し
かし、この時生成したシクロヘキセンは、更に水
添されたシクロヘキサンと未反応のベンゼンを含
む混合物として得られる。又、特公昭50−16322
号公報によれば、シクロヘキサンの脱水素により
シクロヘキセンが得られるが、この場合もシクロ
ヘキサン及びベンゼンを含む混合物として得られ
る。

一方、シクロヘキセンを水添した場合には、シ
クロヘキサンと未反応のシクロヘキセンの混合物
として得られ、シクロヘキセンを脱水素した場合
には、ベンゼンと未反応のシクロヘキセンの混合
物が得られる。

これらの混合物を最も簡便な方法である蒸溜に
より分離しようとする場合、夫々の沸点が近似し
ており、実質的に困難である。即ち、ベンゼン、
シクロヘキセン、シクロヘキサンの沸点は760mm
Hgで夫々80.1℃、83.0℃、80.7℃であり、非常に
近接していること、しかも、シクロヘキセンとシ
クロヘキサンは、シクロヘキサン又はシクロヘキ
センの濃度が高いところで比揮発度がほぼ１とな
り分離が困難なこと、更に、ベンゼンとシクロヘ
キセン、ベンゼンとシクロヘキサンとは夫々78.9
℃及び77.56℃の共沸混合物を作ることが、単純
な蒸溜による分離を困難にしている原因である。

これらの混合物を分離する方法としては抽出蒸
溜が有望であり、例えば、特開昭52−144649号公
報では、ジメチルホルムアミドを用いた抽出蒸溜
方法が提案されている。しかし、ジメチルホルム
アミドとシクロヘキサンとの分離が困難なことを
示す気液平衡の文献があり（1972，MOERKE
K.，THESIS TH CHEMIE LEUNA−
MERSEBURG）、更には、特開昭49−5929号公
報においてはアルキル化脂肪族アミド、例えば、
ジメチルホルムアミド、或いはジメチルアセトア
ミドが、炭素数６〜８の飽和炭化水素と共沸混合
物を形成する性質を有し、塔頂より一部排出さ
れ、その損失が避けられない欠点が記載されてい
る。従つて、かかる混合物の分離にジメチルホル
ムアミドを用いた場合には、シクロヘキサン中に
無視できない量の抽剤が混入することとなる。
又、ジメチルホルムアミドは、それ自体の分解に
より蟻酸を生成し、材質の腐食が極めて大きく、
その使用に際しては種々の対策が必要となる。

このように、工業的に抽出蒸溜を行うに当り、
抽剤の選定は単に対象物の分離効率を良くするだ
けでなく、抽剤が容易に回収されること、或いは
蒸溜条件下で安定であること、腐食性がないこと
などの機能を併せ持たなければならず、対象物が
変われば容易に類推できるものではない。更に本
発明者らがその抽剤としての著しい効果を見い出
したジメチルアセトアミドに至つては、該公報に
おいてジメチルホルムアミドと同様に炭素数６〜
８の飽和炭化水素と共沸混合物を形成すると記載
があること、又、特開昭52−144649号公報の比較
例においては、分離性能が好ましくない抽剤の例
として取り上げられていることから、その効果を
予測することはできない。

ところが、本発明者らは、シクロヘキサン及
び／又はベンゼンを含むシクロヘキセン混合物か
らシクロヘキセンを抽出蒸溜によつて分離する方
法を鋭意検討した結果、驚くべきことに、抽剤と
してジメチルアセトアミドを用いた場合におい
て、抽剤供給段における液中の抽剤濃度を制御す
ることにより、著しく分離効率の向上される領域
を見い出し、更には、かかる混合物中の各成分と
抽剤が共沸混合物を形成しないことを見い出し、
本発明に至つたものである。

即ち、本発明は、シクロヘキサン及び／又はベ
ンゼンを含むシクロヘキセン混合物からシクロヘ
キセンを抽出蒸溜によつて分離するに当たり、抽
剤としてジメチルアセトアミドを用い、更に抽剤
供給段における液中の抽出濃度を限定することに
より、極めて高い純度と高い回収率で、しかも低
い還流比で、その分離を可能ならしめる方法を見
い出したものである。

本発明の抽剤供給段における液中抽剤濃度は次
の式によつて定義する。

抽剤供給段液中の抽剤濃度モル％＝抽出供給量モル
数／塔頂留出モル数×還流比＋抽剤供給量モル数×100 著しい抽剤の効果が得られる抽剤供給段の液中の
抽剤濃度は73.2〜95.0モル％の範囲にある（以後
塔内抽剤濃度と云う）。

抽剤の効果として比揮発度を例にとれば、シク
ロヘキサンのシクロヘキセンに対する比揮発度
は、抽剤のない系において、1.1程度であるが、
抽剤を73.2〜95.0モル％加えることにより、1.5以
上に上昇し、蒸溜分離が極めて容易となる。

又、シクロヘキセンのベンゼンに対する比揮発
度は抽剤のない系において、0.8〜1.1程度である
が、抽剤を81.3〜95.0モル％加えることにより2.0
以上に上昇する。即ち、第１図のシクロヘキサン
とシクロヘキセンとの２成分系気液平衡図におい
て、曲線１は抽剤を含まない場合の曲線であり、
曲線２は抽剤としてジメチルアセトアミドを73.2
〜75.1モル％含む場合の曲線である。

第２図のシクロヘキセンとベンゼンとの２成分
系の気液平衡図において、曲線１は抽剤を含まな
い場合の曲線であり、曲線２は抽剤としてジメチ
ルアセトアミドを81.3〜82.5モル％含む場合の曲
線である。

第１，２図の曲線１と曲線２との差が本発明の
効果を示すものである。

一方、抽剤濃度が少ない場合には、ジメチルア
セトアミドは抽剤としての効果が小さく、工業的
に使用するには問題がある。

以上、ジメチルアセトアミドを抽剤として用い
ることの効果は、塔内抽剤濃度の範囲を限定する
ことにより、極めて高い純度と高い回収率で、し
かも、低い還流比で、効率良くシクロヘキセンが
得られることであり、更に、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、ベンゼンの何れとも共沸組成を持
たないことから抽剤の流出による損失が非常に少
ないこと、そして、熱安定性も良好であり、腐食
性の強い物質への分解等の問題もないことが利点
として挙げられる。

以下、実施例をもつて本発明の効果を説明す
る。ここで化合物Ａ、化合物Ｂの比揮発度αを次
のように定義する。

α＝ｙ(A)／ｘ(A)／ｙ(B)／ｘ(B) 但し、ｙ(A)、ｙ(B)は気液平衡における気相中の
化合物(A)と化合物(B)の合計に対する化合物(A)又は
化合物(B)のモル％を表し、ｘ(A)、ｘ(B)は気液平衡
における液相中の化合物(A)と化合物(B)の合計に対
する化合物(A)又は化合物(B)のモル％を表す。

又、分離効率の尺度として、シクロヘキセンの
回収率を次の式で定義する。

シクロヘキセン回収率＝又は塔底の溶媒フリーベース抜き出し量塔頂留出量×
シクロヘキセン純度（重量％）／原料供給量×シクロヘ
キセン（重量％）×100 各実施例及び比較例は常圧下で運転した。

実施例１実段数50段のシーブトレイ型精留塔を用い、下
から21段目にシクロヘキセン43.6重量％、ベンゼ
ン56.4重量％を含む液100重量部を供給した。

一方、抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを
500重量部（塔内抽剤濃度84.4モル％）下から46
段目に供給し、還流比2.0で運転を行つたころ、
塔頂より98.5重量％の純度のシクロヘキセンを
43.6重量部（回収率98.5％）溜出することができ
た。

実施例２実段数50段のシーブトレイ型精留塔を用い、下
から21段目にシクロヘキセン43.6重量％、ベンゼ
ン56.4重量％を含む液100重量部を供給した。

一方、抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを
800重量部（塔内抽剤濃度92.0モル％）下から46
段目に供給し、還流比1.5で運転を行つたところ、
塔頂より99.0重量％の純度のシクロヘキセンを
43.9重量部（回収率99.7％）溜出することができ
た。

実施例３実段数70段のシーブトレイ型精留塔を用い、下
から40段目にシクロヘキセン80.0重量％、シクロ
ヘキサン20.0重量％を含む液100重量部を供給し
た。

一方、抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを
700重量部（塔内抽剤濃度84.8モル％）下から60
段目に供給し、還流比6.0で運転を行つたところ、
塔頂より98.5重量％の純度のシクロヘキサンを
20.2重量部溜出することができた。又、塔底より
溶媒フリーベースで99.8重量％の純度のシクロヘ
キセン（回収率99.6％）が得られた。

実施例４実段数70段のシーブトレイ型精留塔を用い、下
から40段目にシクロヘキセン80.0重量％、シクロ
ヘキサン20.0重量％を含む液100重量部を供給し
た。

一方、抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを
1700重量部（塔内抽剤濃度94.2モル％）下から60
段目に供給し、還流比5.0で運転を行つたところ、
塔頂より99.5重量％の純度のシクロヘキサンを
20.1重量部溜出することができた。又、塔底より
溶媒フリーベースで99.9重量％の純度のシクロヘ
キセン（回収率99.8％）が得られた。

実施例５第３図に示す直列２塔式蒸溜塔にて抽出蒸溜を
行つた。以下第３図の表示に基づき説明する。第
１塔２は70段、第２塔６は60段のシーブトレイ型
蒸溜塔を用いた。

抽出蒸溜塔２に原料としてシクロヘキサン6.3
重量％、シクロヘキセン25.2重量％、ベンゼン
68.5重量％を含む混合物100重量部を原料供給管
１より塔底から25段目に連続的に供給した。一方
溶媒のジメチルアセトアミドは溶媒供給管３より
60段目に500重量部（塔内抽剤濃度84.3モル％）
供給した。この時還流比14で塔頂液４を循環した
ところ、塔頂より98重量％のシクロヘキサンが
6.4重量部留出した。蒸溜塔２の塔底から抜き出
されるシクロヘキセン、ベンゼン、ジメチルアセ
トアミドの混合物は５より次の抽出蒸溜塔６の塔
底から16段目に供給した。又、溶媒のジメチルア
セトアミドを44段目に溶媒供給管７より400重量
部（塔内抽剤濃度74.8モル％）供給した。塔頂部
の留出管８よりシクロヘキセンが留出し、還流比
５で運転したところ、純度98重量％のものが25.4
重量部（回収率98.8％）得られた。塔底部の留出
管９からはベンゼンとジメチルアセトアミド溶媒
との混合物が溶媒フリーベースで99.8重量％の純
度で抜き出された。この混合物は蒸溜により容易
にベンゼンとジメチルアセトアミドとに分離する
ことができた。

実施例６第４図に示す装置にて抽出蒸溜を行つた。以下
第４図の表示に基づき説明する。

Ｂ、Ｄ、Ｅ塔はそれぞれ60段のシーブトレイ型
精溜塔、Ｃ塔は70段のシーブトレイ型精溜塔を用
いた。

抽出蒸溜塔Ｂに原料としてシクロヘキサン8.0
重量％、シクロヘキセン32.0重量％、ベンゼン
60.0重量％を含む混合物100重量部を予め脱水処
理した後、原料供給管３より下から数えて30段目
に供給した。一方、抽出溶媒としてジメチルアセ
トアミドを300重量部（塔内抽剤濃度74.0モル％）
下から55段目に抽剤供給管４より供給し、還流比
2.5で運転を行つたところ、塔頂より、シクロヘ
キサン、シクロヘキセンの混合物流５が得られ、
塔底より、ベンゼン、ジメチルアセトアミドの混
合物流１０が得られた。

混合物流１０は回収塔Ｅの下から30段目に供給
し、還流比2.0で運転したところ、DMACを含ま
ない、99.7重量％の純度のベンゼンが60.0重量部
留出した。

混合物流５は抽出蒸溜塔Ｃの下から40段目に供
給し、一方、抽出溶媒としてジメチルアセトアミ
ドを800重量部（塔内抽剤濃度94.8モル％）下か
ら60段目に抽剤供給管６より供給し、還流比10.0
で運転したところ、塔頂よりDMACを含まない
99.0重量％のシクロヘキサンが8.0重量部留出し
た。

シクロヘキセン、ジメチルアセトアミドの混合
物流８は、回収塔Ｄの下から30段目に供給し、還
流比3.0で運転したところ、DMACを含まない
99.2重量％の純度のシクロヘキセンが32.0重量部
（回収率99.2％）留出した。

比較例１実施例１と同一の装置を用い、抽出溶媒として
ジメチルアセトアミドを200重量部（塔内抽剤濃
度68.5モル％）供給する以外は、実施例１と同一
のフイード組成、液供給量、及び還流比にて運転
を行つたところ、シクロヘキセンは83.7重量％
（回収率83.7％）までしか濃縮できなかつた。

比較例２実施例４と同一の装置を用い、抽出溶媒として
ジメチルアセトアミドを200重量部（塔内抽剤濃
度66.0モル％）供給する以外は、実施例４と同一
のフイード組成、液供給量、及び還流比にて運転
を行つたところ、塔頂のシクロヘキサンを81.9重
量％の純度で得た時に、塔底のシクロヘキセンは
溶媒フリーベースで95.2重量％（回収率95.1％）
の純度でしか得られなかつた。

比較例３実施例３と同一の装置を用い、抽出溶媒として
ジメチルホルムアミドを200重量部（塔内抽剤濃
度65.4モル％）供給する以外は、実施例３と同一
のフイード組成、液供給量、及び還流比にて運転
を行つたところ、塔頂のシクロヘキサンを88.3重
量％の純度で得た時に、塔底のシクロヘキセンは
溶媒フリーベースで90.9重量％（回収率90.7％）
の純度でしか得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シクロヘキサンとシクロヘキセンと
の２成分系の気液平衡図を示す。曲線１は抽剤を
含まない場合の曲線であり、曲線２は抽剤として
ジメチルアセトアミドを73.2〜75.1モル％含む場
合の曲線である。第２図は、シクロヘキセンとベ
ンゼンとの２成分系の気液平衡図を示す。曲線１
は抽剤を含まない場合の曲線であり、曲線２は抽
剤としてジメチルアセトアミドを81.3〜82.5モル
％含む場合の曲線である。第３図及び第４図は、
本発明の実施に使用される抽出蒸溜装置の例を示
す工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１シクロヘキサン及び／又はベンゼンを含むシ
クロヘキセン混合物からシクロヘキセンを抽出蒸
溜によつて分離するに当たり、抽剤としてジメチ
ルアセトアミドを用い、抽剤供給段における液中
の抽出濃度が73.2〜95.0モル％となる条件におい
て抽出蒸溜することを特徴とするシクロヘキセン
を分離する方法。