JP2000160011A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バリの発生が抑制されたＰＰＳ樹脂組成物であ
って、特に小型精密部品などの用途に有用なＰＰＳ樹脂
組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対
して、（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を組成物中の無機灰分
量として０．１〜５０重量％を配合してなる樹脂組成物
であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がクロ
ロホルムでソックスレー抽出したときの抽出量が該ポリ
フェニレンスルフィド樹脂の３重量％以下であることを
特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は射出成形性に優れた
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、とりわけ射出成
形時のバリ発生の少ない、低バリ性ポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物、その製造方法、それからなる成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、耐薬品
性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニア
リングプラスチックとしては好適な性質を有しているこ
とから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、
機械部品および自動車部品などの用途に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかし、かかる従来の技術だけではある程
度バリは低減されるものの、ＰＢＴ樹脂やポリアミドな
ど他のエンプラに比べるといまだバリが多く、さらなる
低バリ化が望まれているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状を鑑み、本
発明は従来技術で達成されているレベルよりも一段とバ
リが低減されたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂におい
て、そのクロロホルム可溶部が３重量％以下のＰＰＳ樹
脂に膨潤性の層状珪酸塩を配合することで目的が達成さ
れることを見出し本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスル
フィド樹脂および、（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を組成物
中の無機灰分量として０．１〜５０重量％を配合してな
る樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂をクロロホルムでソックスレー抽出したときの抽
出量が該ポリフェニレンスルフィド樹脂の３重量％以下
であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物 、（Ａ）クロロホルムでソックスレー抽出した
ときの抽出量がポリフェニレンスルフィド樹脂の３重量
％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
部および（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を組成物中の無機灰
分量として０．１〜５０重量部を溶融混練することを特
徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法、および上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を
成形してなる射出成形品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００１０】本発明で使用するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を

【化２】 含む重合体である。なかでも耐熱熱性の観点から、上記
繰り返し単位を７０モル％以上含む重合体が好ましく、
特に９０モル％以上を含む重合体が好ましい。またＰＰ
Ｓ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の
構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能で
ある。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
〜１０，０００Pa・s（３１０℃、せん断速度１，０００
／秒）のものが使用され、５〜１００Pa・sの範囲がより
好ましく、５〜６０Pa・sの範囲がより好ましい。

【００１３】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。

【００１４】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常の０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あ
るいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００１５】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置
を用いるのがより好ましい。

【００１６】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。

【００１７】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００１８】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力
容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹
脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、
水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が
選択される。

【００１９】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００２０】本発明のＰＰＳ樹脂はクロロホルムでソッ
クスレー抽出したときの抽出量がＰＰＳ樹脂に対して３
重量％以下であることが必要であり、好ましくは２重量
％以下、より好ましくは１重量％以下である。ソックス
レー抽出の条件は３２メッシュパスに粉末化したＰＰＳ
樹脂約１５ｇをクロロホルムを溶媒として用いて５時間
行うものである。抽出量が３重量％を越えるＰＰＳ樹脂
を使用した場合は、バリを低減する効果が低くなる傾向
があるので好ましくない。クロロホルム抽出量が３重量
％以下のＰＰＳ樹脂を用いた場合に、本発明の目的であ
る射出成形時の低バリ性が優れる理由については、詳細
は明らかではないが、クロロホルムで抽出されるような
低分子量成分が存在すると、これらが層状珪酸塩と複合
化し、層状珪酸塩のＰＰＳ中での均一分散を妨げるため
であると考えられる。

【００２１】本発明で用いる（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩
は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ば
れる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シート
が重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の
構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオン
を有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさ
は、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オング
ストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオ
ン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、
好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／
ｇのものである。

【００２２】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。

【００２３】本発明の層状珪酸塩は、層間に存在する交
換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪
酸塩であることが好ましい。

【００２４】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、
下記式（１）の構造を有するものが好ましい。

【００２５】

【化４】 上記式中、Ｒ¹は炭素数８以上のアルキル基を表し、そ
の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。またＲ
²〜Ｒ⁴は、同一または相異なる水素原子または炭化水素
基を表し、炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基などのアルキル基や、フェニ
ル基、ベンジル基などの芳香環を含む炭化水素基が挙げ
られる。

【００２６】このような構造を有する有機アンモニウム
イオンの具体例として、１級アンモニウムイオンとして
はデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタ
デシルアンモニウムなどが挙げられる。

【００２７】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２８】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２９】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
ジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオク
タデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアン
モニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、ト
リメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルア
ンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなど
のアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジ
オクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチ
ルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００３０】これらのアンモニウムイオンの中でも、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウムなどが好ましく使用できる。

【００３１】本発明における層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニ
ウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造す
ることができる。具体的には、水、メタノール、エタノ
ールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法
か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム
塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。

【００３２】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００３３】本発明において（Ｂ）層状珪酸塩の含有量
は組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０
重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎると低バリ
改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する
場合がある。無機灰分量は樹脂組成物２ｇを５００℃の
電気炉で３時間灰化させて求めた値である。

【００３４】本発明において、エポキシ基、アミノ基、
イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアル
コキシシラン化合物を併用することがバリ低減のために
有効である。その具体例としては、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基
含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウ
レイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなど
のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリク
ロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン
化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基
含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
などのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド
基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基
含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシ
シラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランな
どのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物等が好
ましい。特に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物が挙げられる。

【００３５】かかるエポキシ基、アミノ基、イソシアネ
ート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物は、より優れた機械的強度と低バリ性を得るた
めに用いられ、その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重
量部に対して、通常、０．０５〜５重量部の範囲が選択
され、０．２〜３重量部の範囲がより好ましく選択され
る。配合量が少なすぎるとアルコキシシラン化合物添加
によるバリ低減化効果が十分でなく、また多すぎると上
記改良効果が飽和に達し、組成物のガス発生量を増加さ
せる傾向にある。

【００３６】本発明のＰＰＳ樹脂組成物においては、マ
トリックスであるＰＰＳ樹脂中に層状珪酸塩が単層のレ
ベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベ
ルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜
１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリック
ス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はＰＰ
Ｓ樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察
することによって確認できる。

【００３７】本発明においては、強度及び寸法安定性等
を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよ
い。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状で
あってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み
合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウム
ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金
属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄
などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビ
ーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素な
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら繊維状および／または非
繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系
化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理し
て使用することは、より優れた機械的強度を得る意味に
おいて好ましい。

【００３８】強度及び寸法安定性等を向上させるため、
かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はな
いが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜４０
０重量部配合される。

【００３９】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系
化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミ
ド系化合物、などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防
止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、
ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、
着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加する
ことができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発
明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化
ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステル
エラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あるいはカル
ボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系共重
合体等の樹脂を含んでも良い。

【００４０】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法には
特に制限はなく、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に（Ｂ）膨潤性の層
状珪酸塩を配合する際には、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の重合系
に（Ｂ）層状珪酸塩を存在せしめる方法でもよいが、両
者を溶融混練する方法が好ましい。その方法にも特に制
限はなく、ＰＰＳ樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行う
ことができればよい。その処理方法もバッチ式または連
続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の
方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも
制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で
好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子
量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けること
も好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、
（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩をあらか
じめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィ
ード口から供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流
側のフィード口から供給し、（Ｂ）成分を下流側のフィ
ード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限は
ない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない
が、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディング
ゾーンを設けることが好ましい。

【００４１】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特
性、機械特性などを大きく損なうことなく、より優れた
低バリ性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物である。

【００４２】かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射
出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射
出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能である
が、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。またそ
の際、本発明の樹脂組成物はマスターバッチの状態で使
用しても良い。すなわち、一例として（Ａ）ＰＰＳ樹脂
の一部と（Ｂ）層状珪酸塩からなるマスターバッチペレ
ットと（Ａ）ＰＰＳ樹脂の残部のペレットを配合して溶
融成形して直接成形品とする方法などが挙げられる。

【００４３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コ
ネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤラ
ンプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、
プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォ
ン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、
パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、
ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電
子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、
変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、
電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロ
ッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ
ー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディ
オ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機
器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプ
ライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される
家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連
部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機
関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイ
プライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双
眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械
関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーター
コネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポ
テンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バル
ブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーイン
テークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃
料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメ
インボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセン
サー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパット
ウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、ク
ランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメー
ター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモ
スタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、
ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ
ーポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモータ
ー関係部品、デュストリビューター、スタータースイッ
チ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤー
ハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネ
ルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ
用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ス
テップモーターローター、ランプソケット、ランプリフ
レクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレ
ノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケ
ース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用で
きる。

【００４４】かくして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成
物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、チュ
ーブ成形、トランスファー成形、圧縮成形などの任意の
方法による成形に供することにより、射出成形品、シー
ト、フィルム、パイプ、繊維、棒状体などの押出成形
品、トランスファー成形品、圧縮成形品とすることがで
きるが、良好なバリ特性をいかして、射出成形に供し、
射出成形品とすることが好ましい。

【００４５】

【実施例】実験方法 クロロホルム抽出量：３２メッシュパスに粉末化したＰ
ＰＳ樹脂約１５ｇを、クロロホルムを用いて５時間ソッ
クスレー抽出し、抽出物量を測定し、ＰＰＳ樹脂に対す
るクロロホルム抽出量を求めた。

【００４６】バリ長さの測定：日精樹脂工業社製ＰＳ２
０Ｅ２ＡＳＥ成形機を用い、一列に５０個のピン穴（ピ
ン穴間隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが６８ｍ
ｍ×５ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×７ｍｍ
×高さ９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部
にリブが設けられた形状を有するコネクター成形品を成
形した。

【００４７】図１ａはかかるコネクター成形品の平面図
であり、図１ｂは側面図である。コネクターは１列につ
き５０個のピン穴を有している。矢印２はゲート位置を
示す。

【００４８】成形は金型温度１３５℃、樹脂温度３２０
℃で行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を
求め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）の射出
圧力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分に生
じたバリ長さを万能投影機を用いて、図１ｂ上側より測
定し、その平均値を求めた。

【００４９】参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合） 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋ
ｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃
まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、
反応生成物を１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に
投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、温水で
５回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸
水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた
のち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイ
オン交換水で洗浄後、１２０℃で２４時間減圧乾燥して
ＰＰＳ（Ａ−１）、２．４３ｋｇを得た。このＰＰＳは
直鎖状であり、溶融粘度４５Pa・s（３１０℃、せん断速
度１０００／秒）であり、クロロホルム抽出量は０．９
ｗｔ％であった。

【００５０】参考例２（ＰＰＳ樹脂の重合） 参考例１と同様に反応させた反応生成物を、温水で５回
洗浄し濾過した。次にこれを９０℃に加熱されたｐＨ４
の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し
続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０
℃のイオン交換水で洗浄後、１２０℃で２４時間減圧乾
燥してＰＰＳ（Ａ−２）、２．４５ｋｇを得た。このＰ
ＰＳは直鎖状であり、溶融粘度４４Pa・s（３１０℃、せ
ん断速度１０００／秒）であり、クロロホルム抽出量は
３．７ｗｔ％であった。

【００５１】参考例３（有機化層状珪酸塩の調製） Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量
と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し
た。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗
浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真
空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得
た。この有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したとこ
ろ無機灰分の割合は６７重量％であった。なお無機灰分
量は層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰
化させて求めた値である。

【００５２】参考例４（有機化層状珪酸塩の調製） Ｎａ型フッ素雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽
イオン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水
１０リットルに撹拌分散し、ここにベンジルジメチルオ
クタデシルアンモニウムクロライド３４ｇ（陽イオン交
換容量と等量）を参考例３と同様にして反応させ、有機
化層状珪酸塩（Ｂ−２）を得た。無機灰分量は７４重量
％であった。

【００５３】実施例１ 参考例１で得たＰＰＳ（Ａ−１）と参考例３で得た有機
化層状珪酸塩（Ｂ−１）を表１に示した比率で配合し、
ブレンダーで予備混合した後、シリンダー温度を３００
〜３４０℃に設定したＰＣＭ３０型ベント付き二軸押出
機（池貝鉄工製）で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを
得た。このペレットを１２０℃で１０時間乾燥後、射出
成形してバリ長さの評価を行い表１に示す結果を得た。

【００５４】比較例１ ＰＰＳ樹脂として参考例２で得たＰＰＳ（Ａ−２）を用
いる以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価
を行い、表２に示す結果を得た。実施例１と比較して、
バリは長かった。

【００５５】実施例２〜４ ＰＰＳ（Ａ−１）、有機化層状珪酸塩（Ｂ−１またはＢ
−２）およびガラス繊維（直径１３μｍのチョップドス
トランド）を表１に示した比率で配合し、実施例１と同
様にして樹脂組成物を得、評価を行い、表１に示す結果
を得た。

【００５６】

【表１】 比較例２ ＰＰＳ樹脂として参考例２で得たＰＰＳ（Ａ−２）を用
いる以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得、評価
を行い、表２に示す結果を得た。実施例３と比較して、
バリは長かった。

【００５７】比較例３、４ 参考例１で得たＰＰＳ（Ａ−１）、実施例３，４で用い
たものと同じガラス繊維を表２に示した比率で配合し、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を行い、表
２に示す結果を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、バリの発
生が抑制されたＰＰＳ樹脂組成物であり、特に小型精密
部品などの用途に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で成形したコネクター成形品の
平面図であり、図１ｂはその側面図である。

【符号の説明】

１：ピン穴 ２：ゲート位置

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂およ
   び、（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を組成物中の無機灰分量
   として０．１〜５０重量％を配合してなる樹脂組成物で
   あって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂をクロロ
   ホルムでソックスレー抽出したときの抽出量が該ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂の３重量％以下であることを特
   徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩がポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂中に単層レベルで均一に分散している
   ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩が、層間に存在
   する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された
   層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１または２記
   載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 【請求項４】有機オニウムイオンが下記一般式（１）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の
   ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【化１】
5. 【請求項５】（Ａ）クロロホルムでソックスレー抽出し
   たときの抽出量がポリフェニレンスルフィド樹脂の３重
   量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
   量部および（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を組成物中の無機
   灰分量として０．１〜５０重量部を溶融混練することを
   特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】請求項１〜４いずれかに記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物を成形してなる射出成形品。