JP2000160005A - ナイロン６樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融紡糸や製膜時等におけるε−カプロラク
タム生成量が少なく、品質の良好な繊維やフィルム等に
することのできるナイロン６樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ナイロン６（又はその共重合体）と、１
気圧での沸点が200 ℃以上で下記式で示される構造単
位を同一分子内に少なくとも１個以上有する化合物とか
らなるナイロン６樹脂組成物。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融紡糸性、製膜
性及び操業性の改良されたナイロン６樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６樹脂は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニア
リングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装
フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器
等の部品として幅広く利用されている。

【０００３】一般に、溶融重合もしくは溶融重縮合によ
り製造されたナイロン６樹脂のチップ中には、未反応の
ε−カプロラクタムやオリゴマーが相当量含まれている
ので、熱水抽出を行ってこれらは除去されている。しか
し、この熱水抽出による除去を行っても、例えば溶融紡
糸して繊維にするとき、長時間溶融押出しを行っている
と、ε−カプロラクタムやオリゴマーが再生成して、口
金の吐出孔周辺に蓄積し、やがて吐出孔周辺で熱変性を
起こす。その結果、吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切
れや糸むらが発生したりする。また、フィルムを製造す
る際にも、チップの溶融時にε−カプロラクタムやオリ
ゴマーが再生成するため、フィルム切れを起こしたり、
品質低下をもたらすという問題があった。

【０００４】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられているが、無機化合物をナ
イロン６樹脂に配合する方法が一般的な方法であり、例
えば酸化マグネシウムを配合したナイロン６組成物（特
公昭55− 20007号公報）や、特定の結晶構造を有する酸
化マグネシウム微粒子を特定量配合したナイロン６組成
物（特公昭55− 27172号公報）等が提案されている。し
かし、これらの無機化合物は、ナイロン６の溶融温度に
おいて固体の粉末であり、長時間紡糸を行っているとノ
ズル圧が上昇して操業上問題となる。また、ε−カプロ
ラクタムやオリゴマーをさらに低減することを目的とし
て、これらを多量に加えると、紡糸の安定性や糸むら
等、製品の品質低下を招くといった問題もあった。

【０００５】他方、溶融成形時におけるε−カプロラク
タムやオリゴマーの再生成量を低減する方法として、ナ
イロン６分子鎖の末端を封鎖する方法も種々試みられて
おり、例えば、特定量のモノアミノ炭化水素でカルボキ
シル基末端を封鎖する方法（特開昭62−252424号公報）
や、シクロヘキシルアミン等によりカルボキシル基末端
を封鎖する方法（特開平8-231711号公報）等が提案され
ている。しかしこれらの方法では、ナイロン６の溶融成
形時におけるε−カプロラクタムやオリゴマーの再生成
を低減することはできるものの、重合度の大きいものを
得ることが難しく、これらを用いたポリアミド６樹脂成
形品の物性が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融紡糸や
製膜時等におけるε−カプロラクタム生成量が少なく、
品質が良好で、かつ紡糸性や製膜性及び操業性の改良さ
れたナイロン６樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単
位を有する化合物をナイロン６（又はその共重合体）に
配合することで、この目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は次の通りである (1) ナイロン６（又はその共重合体）と、１気圧での沸
点が200 ℃以上で下記式で示される構造単位を同一分
子内に少なくとも１個以上有する化合物とからなるナイ
ロン６樹脂組成物。

【化２】 (2) 上記(1) 記載の樹脂組成物であって、該樹脂組成物
を水分率0.02重量％以下にして、0.01Torr以下、250 ℃
で30分溶融したときに検出されるε−カプロラクタム量
が、樹脂組成物１kgに対して 0.09mol以下であることを
特徴とするナイロン６樹脂組成物。 (3) ナイロン６（又はその共重合体）の末端アミノ基の
モル数(A) と上記式の不飽和基のモル数(B) との比
(A)/(B)が 0.3〜10になるように配合することを特徴と
する上記(1) 又は(2) 記載のナイロン６樹脂組成物。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【発明の実施の形態】

【００１０】本発明におけるナイロン６（又はその共重
合体）は、ε−カプロラクタムを主成分として重合す
る、あるいは６−アミノカプロン酸を主成分として重縮
合することにより得られるもので、カプロアミド単位80
モル％以上、好ましくは90モル％以上含有する溶融成形
可能な重合体である。

【００１１】上記のナイロン６（又はその共重合体）の
相対粘度は、溶媒として97重量％濃硫酸を用い、温度25
℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 1.5〜 5.0の範囲に
あることが好ましい。この相対粘度が 1.5未満のもので
は、繊維やフィルムにしたときの機械的強度が低下す
る。逆にこれが 5.0を超えるものでは、成形性が急速に
低下する。

【００１２】なお、ナイロン６の共重合体は、本発明の
特性を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムや６−ア
ミノカプロン酸以外の各種のラクタム、アミノカルボン
酸もしくはナイロン塩が、共重合成分として20モル％未
満、好ましくは10モル％未満の割合で含有するものであ
る。

【００１３】上記の共重合成分の具体例としては、ω−
ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、ナイロン46
塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナイロン6T塩、ナ
イロン6I塩、ナイロン9T塩、メタキシリレンジアミンと
アジピン酸との塩（ナイロンMXD 塩）等が挙げられる。

【００１４】本発明における１気圧での沸点が200 ℃以
上で式で示される構造単位を同一分子内に少なくとも
１個以上有する化合物（以下「化合物」という。）と
しては、水分率0.02重量％以下の樹脂組成物を0.01Torr
以下、250 ℃で30分間溶融したときに検出されるε−カ
プロラクタム量が、樹脂組成物１kgに対して 0.09mol以
下であるものを選択する必要がある。

【００１５】化合物としては、イソプロピルアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、N-tert- ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアク
リルアミド、ジメチロールアクリルアミド、アクリルア
ミド、エチル-3- ヨードアクリレート、1,3-ブタンジオ
ールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ヘキシルアクリレート、
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、ジエチレングリコールエチ
ルエーテルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタ
クリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、4-フェニル-3- ブテン-2- オン、1,
3-ジフェニル-2- プロペン-1- オン等が挙げられる。

【００１６】本発明のナイロン６樹脂組成物において
は、ナイロン６（又はその共重合体）の末端アミノ基の
モル数(A) と化合物の不飽和基のモル数(B) との比
(A)/(B)が、 0.3〜10になるように配合することが好ま
しく、0.3 〜２になるように配合することがより好まし
い。この(A)/(B) の値が 0.3未満では、過剰に存在する
化合物が溶融成形時に分解して、樹脂組成物が着色し
たり、ε−カプロラクタムが副生したりする。一方、こ
の(A)/(B) の値が10を超えると、溶融成形時に生成する
モノマー量（ε−カプロラクタム量）の抑制効果が不十
分なものとなる。

【００１７】この際、ナイロン６（又はその共重合体）
と化合物は、それらが互いに均一に混合されるならい
かなる方法も採用することができる。具体的には、ナイ
ロン６（又はその共重合体）のチップと化合物とを上
記の割合に配合して、タンブラーブレンダーやヘンシェ
ルミキサーやリボンミキサー等で混合（ドライブレン
ド）する方法や、ドライブレンドした後、エクストルー
ダー（押出機）もしくはニーダー等の混練機を用いて溶
融混練する方法等が用いられる。溶融混練する際の温度
は、ポリアミド６（又はその共重合体）が溶融する温度
であれば特に制限はされないが、通常は 200〜270 ℃の
範囲で用いられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物には、その物性を損な
わない限り、熱安定剤、耐候剤、無機充填剤、補強剤、
酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難
燃剤等が添加されていてもよく、これらは重合時、ドラ
イブレンド時、溶融混練時もしくは溶融成形する際に加
えられる。

【００１９】また、本発明の樹脂組成物は、ナイロン６
（又はその共重合体）以外の熱可塑性樹脂と混合して用
いることもできる。このような熱可塑性樹脂の具体例と
しては、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン 610、ナイ
ロン 612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン11、ナイ
ロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロン 11T、ナイ
ロンPACM12、ナイロンMXD6、ポリブタジエン、ブタジエ
ン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共
重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチ
レン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸など
による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアリレート等がある。

【００２０】さらに、本発明の樹脂組成物は、常法によ
り繊維やフィルムや成形品とすることができる。

【００２１】

【作用】本発明のナイロン６樹脂組成物が、溶融時にε
−カプロラクタムの再生成を抑制する理由は、ナイロン
６（又はその共重合体）のアミノ末端と化合物とが反
応することにより、アミノ末端を封鎖し、アミノ末端か
らの環化によるε−カプロラクタムの生成速度を抑制す
ることができるためと推定される。そのため、溶融紡糸
や製膜時等に、糸切れや糸むら、フィルム切れ等を起こ
すことがなく、安定操業が可能となる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
測定法は次の通りである。 １．原料 ・ナイロン６ポリマーユニチカ社製、A1030BRL、相対粘
度 2.5、末端アミノ基濃度56.5モル／トン ・ラウリルアクリレート（試薬、アルドリッチ社製） ・ヘキサンジオールジアクリレート（試薬、アルドリッ
チ社製） ・エチレングリコールジメタクリレート（試薬、東京化
成社製） ・1,3-ジフェニル-2- プロペン-1- オン（試薬、東京化
成社製） ・ジアセトンアクリルアミド（試薬、東京化成社製） ・ジメチロールアクリルアミド（試薬、東京化成社製）

【００２３】２．測定法 (a) 末端アミノ基濃度 ナイロン６のチップ 0.5ｇとｍ−クレゾール20mlとをフ
ラスコに入れ、60℃で溶解した後、室温まで冷却し、0.
1Nｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことによ
り求めた。 (b) ε−カプロラクタム（環状モノマー）検出量 水分率0.02重量％以下の樹脂組成物を、0.01Torr以下、
250 ℃で30分間溶融した後、凍結粉砕して得られた粉砕
物について測定した。ε−カプロラクタム検出量につい
ては、上記粉砕物を 100℃で熱水抽出を行った後、高速
液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用い
て、抽出水中のε−カプロラクタムを定量した。なお、
高速液体クロマトグラフ測定は、次の条件で行った。 カラム：Ｃ₁₈（ウォーターズ社製、長さ 250mm、内径
4.6mm） カラム温度：室温 溶出液：メタノール／水（35／65、体積比） 流速：0.7ml/分、 検出器：ＵＶ 210nm

【００２４】実施例１ ナイロン６のチップ 100重量部に対して、エチレングリ
コールジメタクリレート0.58重量部を配合し、タンブラ
ーブレンダーでドライブレンドした後、エクストルーダ
ーによる溶融混練を行って、ナイロン６とエチレングリ
コールジメタクリレートとが均一に混合された樹脂組成
物のチップを得た。この際、ナイロン６の末端アミノ基
のモル数(A) とエチレングリコールジメタクリレートの
不飽和基のモル数(B) との比(A)/(B) は１の割合で配合
され、エクストルーダー内の温度は 205℃〜 255℃〜 2
65℃の３段階に調整されており、滞留時間は３分であっ
た。次に、このチップの一部を 100℃で12時間減圧乾燥
を行って水分率0.02重量％以下とし、ガラス管中で0.01
Torr以下、250 ℃で30分間溶融した。この溶融後の樹脂
組成物を、液体窒素中で凍結粉砕した後、この粉砕物中
のε−カプロラクタム検出量を高速液体クロマトグラフ
により求めた。

【００２５】実施例２ エチレングリコールジメタクリレート0.58重量部の代わ
りに、ラウリルアクリレート1.37重量部を用いた他は、
実施例１と同様にして樹脂組成物の粉砕物を得、この粉
砕物中のε−カプロラクタム検出量を求めた。

【００２６】実施例３ エチレングリコールジメタクリレート0.58重量部の代わ
りに、ヘキサンジオールジアクリレート1.24重量部を用
いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物の粉砕物を
得、この粉砕物中のε−カプロラクタム検出量を求め
た。

【００２７】実施例４ エチレングリコールジメタクリレート0.58重量部の代わ
りに、1,3-ジフェニル-2- プロペン-1- オン1.14重量部
を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物の粉砕
物を得、この粉砕物中のε−カプロラクタム検出量を求
めた。

【００２８】実施例５ エチレングリコールジメタクリレート0.58重量部の代わ
りに、ジアセトンアクリルアミド0.93重量部を用いた他
は、実施例１と同様にして樹脂組成物の粉砕物を得、こ
の粉砕物中のε−カプロラクタム検出量を求めた。

【００２９】実施例６ エチレングリコールジメタクリレート0.58重量部の代わ
りに、ジメチロールアクリルアミド0.42重量部を用いた
他は、実施例１と同様にして樹脂組成物の粉砕物を得、
この粉砕物中のε−カプロラクタム検出量を求めた。

【００３０】比較例１ ナイロン６のチップを 100℃で12時間減圧乾燥を行って
水分率0.02重量％以下とし、ガラス管中で0.01Torr以
下、250 ℃で30分間溶融した。この溶融後のナイロン６
を液体窒素中で凍結粉砕した後、この粉砕物中のε−カ
プロラクタム検出量を求めた。

【００３１】上記実施例１〜６及び比較例１における結
果を表１に示した。なお、表１に記載のε−カプロラク
タム検出量は、ナイロン６樹脂組成物１kgに対して検出
されたε−カプロラクタム量（mol 数）である。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例７ ナイロン６のチップに、ナイロン６の末端アミノ基のモ
ル数(A) とエチレングリコールジメタクリレートの不飽
和基のモル数(B) との比(A)/(B) が１になるように、エ
チレングリコールジメタクリレートを配合し、これをエ
クストルーダーに供給して 260℃で溶融紡糸した。この
際、口金は24ホール、Ｙ字型吐出孔のものを用い、吐出
量29ｇ／分で押出し、4000ｍ／分の速度で巻き取って、
65デニール、24フィラメントの糸とした。糸切れが発生
する度に口金孔周りの熱変性物を除去しつつ延べ１週間
紡糸を行って、この間における糸切れの回数を調べた。

【００３４】実施例８ エチレングリコールジメタクリレートの代わりにラウリ
ルアクリレートを用いた他は、実施例７と同様にして延
べ１週間紡糸を行って、この間における糸切れの回数を
調べた。

【００３５】比較例２ エチレングリコールジメタクリレートを配合せず、その
他は実施例７と同様にして延べ１週間紡糸を行って、こ
の間における糸切れの回数を調べた。

【００３６】上記実施例７〜８及び比較例２における結
果を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、溶融紡糸や製膜時等に
おけるε−カプロラクタム生成量が少なく、品質の良好
な繊維やフィルム等にすることのできるナイロン６樹脂
組成物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロン６（又はその共重合体）と、１
   気圧での沸点が200℃以上で下記式で示される構造単
   位を同一分子内に少なくとも１個以上有する化合物とか
   らなるナイロン６樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物であって、該
   樹脂組成物を水分率0.02重量％以下にして、0.01Torr以
   下、250 ℃で30分溶融したときに検出されるε−カプロ
   ラクタム量が、樹脂組成物１kgに対して 0.09mol以下で
   あることを特徴とするナイロン６樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ナイロン６（又はその共重合体）の末端
   アミノ基のモル数(A) と上記式の不飽和基のモル数
   (B) との比 (A)/(B)が 0.3〜10になるように配合するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のナイロン６樹脂組
   成物。