JP2000156153A - 二次電子放出膜の製造方法及び二次電子放出膜 - Google Patents

二次電子放出膜の製造方法及び二次電子放出膜

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JP2000156153A
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electron emission
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fine
fine particles
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Nobuko Takahashi
伸子 高橋
Toshio Yoshihara
俊夫 吉原
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低温度の膜形成でも優れた二次電子放
出性を示し、大面積の塗布形成が可能であり、量産性・
コスト面で優れた二次電子放出膜とその形成方法を提供
すること。 【解決手段】 マグネシウム化合物微粒子含有液を基板
上に塗布し、この塗布膜に活性エネルギー線を照射する
ことを特徴とする二次電子放出膜の製造方法、及び該方
法によって得られる二次電子放出膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電子放出膜及
びその製造方法に関し、特に光電子増倍管やプラズマデ
ィスプレイパネル等の電子・電気部品や光学部品に使用
される二次電子放出膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、二次電子放出膜を製造する手段は
複数あるが、主に蒸着法及び塗布法の2つの方法に大別
される。前者では、金属或いは金属酸化物材料の真空蒸
着或いはスパッタリング等が採用されてきた。後者の塗
布法においては、金属アルコキシドの加水分解と重縮合
反応を利用するゾル−ゲル法により基板に金属酸化物薄
膜を形成する方法、又、金属或いは金属酸化物粒子を有
機バインダー中に分散させた液を塗布する方法が知られ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとしする課題】しかし、これらの従
来技術は、前者の蒸着法では比較的高度な真空を要する
ために製造コストが高く、又、量産性に難点があった。
後者の塗布法では、ゾル−ゲル法の場合、十分な二次電
子放出性を得るためには、一般には400℃以上の熱処
理を必要する。この点に関して低温成膜を目的とし、U
V等の熱以外のエネルギーを用いることで二次電子放出
効率を向上させる試みが為されている。しかし、一般に
コーティング液となるゾル液の反応性が高く、ゾル液が
不安定なため、塗布法の利点を生かした製品の開発、例
えば、大面積の塗布等が行えなかった。又、原材料のコ
ストが高いという難点もあった。
【0004】一方、微粒子分散液を用いる場合、コーテ
ィング液が安定且つ比較的安価で、量産性に優れた方法
である。しかし、該分散液中に含まれるバインダー成分
や分散剤等の有機物が成膜後の膜中に残存するため、
又、蒸着膜のような粒子同士の繋がりができないため、
二次電子放出効率等の性能が蒸着法より劣っていること
等の問題点があった。本発明は、これらの問題点を解決
するために為されたもので、比較的低温度の膜形成で
も、優れた二次電子放出性を示し且つ大面積の塗布形成
が可能であり、量産性・コスト面で優れた二次電子放出
膜とその形成方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される、即ち、本発明は、マグネシウム
化合物微粒子含有液を基板上に塗布し、この塗布膜に活
性エネルギー線を照射することを特徴とする二次電子放
出膜の製造方法、及び該方法によって得られる二次電子
放出膜を提供する。
【0006】本発明によれば、活性エネルギー線照射を
マグネシウム化合物微粒子を主成分をする塗布膜に対し
て行うことにより、微粒子塗布膜でも優れた二次電子放
出性を示す二次電子放出膜が得られる。本発明の重要な
特徴は、塗布膜に活性エネルギー線を照射することによ
り形成された膜において、二次電子放出性の発現を阻害
している因子を減らすことにある。詳述すると、活性エ
ネルギー線により塗布膜中の残留有機物が減少し、更に
マグネシウム化合物微粒子同士が繋がることにより、膜
の二次電子放出特性が、マグネシウム化合物性微粒子が
本来持ち合わせている二次電子放出特性により近づくこ
とである。
【0007】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明において二次電子
放出膜が形成される基板としては、特に限定する必要は
なく、ガラス、金属、プラスチック、紙、木材等の板状
のもの、フィルム状のもの或いは成形体等を用いること
ができる。特に本発明をプラズマディスプレイパネルの
製造に応用する場合には、基板としては誘電体層が形成
されているガラス基板が有用である。
【0008】本発明においては、先ず上記基板にマグネ
シウム化合物微粒子含有液が塗布される。この場合、マ
グネシウム化合物微粒子は、酸化マグネシウム微粒子或
いは水酸化マグネシウム微粒子であることが好ましい
が、マグネシウムと、他の金属、例えば、Ba、Al、
Se、Ca等との複合酸化物を用いてもよいが、二次電
子放出性の優れているマグネシウム化合物微粒子を用い
るのが好ましい。又、塗布膜の透明性の点から、その粒
子径が1nm〜500nmの範囲である方が好ましい。
【0009】以上の如きマグネシウム化合物微粒子は以
下の如くして入手して本発明で使用することができる。
塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム
塩又はマグネシウムアルコキシドの水溶液又は溶剤溶液
に、アンモニウム水又は水酸化ナトリウム、その他有機
アミン類を添加することにより、マグネシウム化合物微
粒子が得られる。又、市販のMgO微粒子、例えば、宇
部興産製のUBE100A等を用いてもよい。
【0010】マグネシウム化合物微粒子含有液の溶媒と
しては、該液を基板上に塗布した後、除去させる必要が
あるために、揮発性の溶媒が好ましいが、特に限定され
ない。例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、
iso−プロピルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、n−ブトキシアルコール、sec−ブトキシアルコ
ール、tert−ブトキシアルコール等のアルコール;
水;酢酸エチル、酢酸メチル、2−メトキシ酢酸エチル
等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン;エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール;エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエチレングリコールアルキルエーテル;テトラヒド
ロフラン等のエーテル;ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルフォキシド、キシレン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、酢酸イソアミル等が挙げられる。
【0011】マグネシウム化合物微粒子の濃度範囲は、
0.5wt%〜30wt%であり、0.5wt%未満で
あると、塗布した際に連続均一な膜が得られず、30w
t%を越えると、塗膜にクラックが生じる。
【0012】又、マグネシウム化合物微粒子含有液中に
は、必要に応じて分散剤やバインダー成分等の添加剤を
含み得る。具体的には、例えば、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤の各種カップリング剤;アセチルアセトン、
エチルアセチルアセトン等のベータジケトン;その他、
各種の界面活性剤やポリマー等が適宜用いられる。
【0013】上記マグネシウム化合物性微粒子含有液の
基板上への塗布方法としては、スプレー、ディップ、バ
ーコーティング、ロールコート、スピンコート、ブレー
ドコート、フレキソ印刷等の各種方法が可能である。
又、オフセット或いはスクリーン印刷法でのパターン印
刷法も採用可能である。この場合、塗布後に乾燥を行な
うと、溶剤の蒸発とともに微粒子同士の接触が事前に促
され、その後の活性エネルギー線照射が効果的になり好
ましい。塗膜の厚さは、100Å〜1μmの範囲が好ま
しい。100Åより薄い場合は、塗布法で膜を形成する
のは困難であり、連続均一な膜が得られない。一方、1
μmを越える場合には、塗膜にクラックが生じ、二次電
子放出効率が低下する。
【0014】加熱により塗布膜の乾燥を行なう場合に
は、基板が耐熱性を有する範囲であればどのような温度
でもよい。例えば、基板としてプラスチック基板を用い
る場合等は、室温〜250℃である。本発明において
は、このように基板上にマグネシウム化合物微粒子含有
液を塗布した後、その塗布膜に活性エネルギー線照射を
行なうものである。
【0015】上記活性エネルギー線としては、赤外線、
可視光線、紫外線、X線等の電磁波光線、電子線、イオ
ンビーム、中性子線、α線等の粒子線等が用いられる。
特に、電磁波の場合、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、エキシマ
ランプ、エキシマレーザー、高調波発生YAGレーザ、
他各種レーザを線源とする波長1nm〜400nmの紫
外線が、膜中の残留有機物の除去には効果的であり好ま
しい。
【0016】又、その中でも最大瞬間エネルギーの高い
レーザ、例えば、エキシマレーザ、高調波発生YAGレ
ーザが効果的である。これらのレーザを用いる場合の照
射エネルギー密度は、1〜1000mJ/cm2の範囲
であることが望ましく、それより低い場合は膜中の残留
有機物を除去することができず、又、それより大きい場
合は膜自身が破壊されるために所望の特性が得られな
い。活性エネルギー線は、電子線でもその効果を発揮す
る。この場合の照射線量は10〜1000Mradの範
囲であることが望ましい。
【0017】以上の如き本発明により得られる二次電子
放出膜は、特に光電子増倍管やプラズマディスプレイパ
ネル等の電子・電気部品や光学部品に使用される二次電
子放出膜として有用である。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的にに
説明する。尚、以下の説明で示される実施例は本発明の
範囲内の好適例に過ぎない。従って、本発明が以下に示
す実施例にのみ限定されるものではない。 1.MgO微粒子含有液の調製 平均一次粒子径が100nmのMgO微粒子(宇部興産
製、UBE100A)5gを、イソプロピルアルコール
94gにアセチルアセトン1gを添加した溶媒に均一に
分散し、MgO微粒子含有液とした。
【0019】2.二次電子放出性評価基板への成膜 以下に、上記のMgO微粒子含有液を用いて、図1に構
造例の概略を示すカラーテレビのディスプレイ(パネ
ル)に適用される交流型PDP(プラズマディスプレイ
パネル)の二次電子放出層の形成について説明する。
【0020】図1(面放電方式)に示すように、該ディ
スプレイはガス放電空間3を挟んで互いに対向配置され
た前面基板1と背面基板2とから構成されている。基板
1及び2は所定の厚さのガラス板で形成される。基板1
の基板2に対向する面にはX電極4aとY電極4bから
なる対電極4が設けられ、これらの電極を包埋するよう
に基板1上には誘電体層5が形成されている。誘電体層
5は二次電子放出層6(膜厚は通常2μm以下であるこ
とが必要)で覆われている。基板2の基板1に対向する
面上にはアドレス電極7が、その上には蛍光体9が形成
されている。
【0021】図1における二次電子放出層6は、以下の
ようにして形成する。前記のMgO微粒子含有液を誘電
体層5の表面にコーティング印刷法の一種であるディッ
プコーティング法を用い、大気中で乾燥後の膜厚がほぼ
2μmとなるように塗布した。塗布膜形成後、120℃
で1時間乾燥させた。得られたMgO微粒子膜は完全に
透明な膜で、誘電体層に対して強固な密着性を示した。
又、走査型電子顕微鏡による観察の結果、MgO微粒子
膜は表面が均一微細であり、緻密な膜が形成されてお
り、膜厚は2μm以下であることが確認された。
【0022】実施例1 前記の1時間乾燥後の塗布基板に、エキシマレーザ(ラ
ムダフィジックス社製)にて、波長308nm、エネル
ギー密度200mJ/cm2の紫外線を膜に照射した。
照射パルス数は1パルスである。以上のようにして膜厚
約1,500Åの透明膜を得た。
【0023】実施例2 前記の1時間乾燥後の塗布基板に、4倍高調波YAGレ
ーザ(Photonics Industries International社製)に
て、波長266nm、エネルギー密度20mJ/cm2
の紫外線を膜に照射した。照射パルス数は100パルス
である。以上のようにして膜厚約1,500Åの透明膜
を得た。
【0024】実施例3 前記の1時間乾燥後の塗布基板に、電子線照射装置Cure
tron(日新ハイボルテージ社製)にて、線量100Mr
adの電子線を膜に照射した。以上のようにして膜厚約
1,500Åの透明膜を得た。
【0025】比較例1 前記の1時間乾燥後の塗布基板そのもの(活性エネルギ
ー線が照射されていない)。
【0026】3.二次電子放出膜の評価 上述のようにして得られた成膜基板を用いて、図1に示
すようなプラズマディスプレイパネルを作製した。He
−Xe(1.1%)ペニングガスを500Torr封入
して測定用パネルを作製した。駆動波形は、駆動周波数
15kHz、デューティ比23%の交流パルスである。
測定の結果、最小点火電圧Vf、最小維持電圧Vsmを
測定した。下表に結果を示す。
【0027】
【0028】
【発明の効果】本発明の製造方法による二次電子放出膜
は、マグネシウム化合物微粒子含有液を塗布する方法で
ありながら、その塗布膜に活性エネルギー線を照射する
ことにより実用上充分な二次電子放出性を有することが
できる。すなわち、活性エネルギー線照射により、二次
電子放出性を低下させている膜中の残留有機物の除去
や、微粒子同士の繋がりができ、膜の二次電子放出特性
が、マグネシウム化合物微粒子が本来持ち合わせている
二次電子放出特性に近づくのである。従って、本発明に
よれば比較的低温度の膜形成でも優れた二次電子放出性
を示し、大面積の塗布形成が可能であり、量産性・コス
ト面で優れた二次電子放出膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 面放電方式PDPの構成を説明する図
【符号の説明】
1:前面基板 2:背面基板 3:ガス放電空間 4a:X電極 4b:Y電極 5:誘電体層 6:二次電子放出層 7:アドレス電極 8:障壁 9:蛍光面

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウム化合物微粒子含有液を基板
    上に塗布し、この塗布膜に活性エネルギー線を照射する
    ことを特徴とする二次電子放出膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 マグネシウム化合物微粒子の粒子径が1
    nm〜500nmである請求項1に記載の二次電子放出
    膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 マグネシウム化合物微粒子が、酸化マグ
    ネシウム微粒子或いは水酸化マグネシウム微粒子である
    請求項1又は2に記載の二次電子放出膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 活性エネルギー線が、波長1nm〜40
    0nmの電磁波である請求項1〜3の何れか1項に記載
    の二次電子放出膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 活性エネルギー線が、照射エネルギー密
    度が1〜1000mJ/cm2の紫外線レーザ、エキシ
    マレーザ又は高調波発生YAGレーザである請求項1〜
    4の何れか1項に記載の二次電子放出膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 活性エネルギー線が、線量10〜100
    0Mradの電子線である請求項1〜5の何れか1項に
    記載の二次電子放出膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6の何れか1項に記載の方法
    で作成されたことを特徴とする二次電子放出膜。
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