JP2000143806A - ポリベンズオキサゾール前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘導体と
からポリベンズオキサゾール前駆体を化学選択的に合成
すること。 【解決手段】 ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘導
体とを、塩化リチウムおよび／または塩化カルシウムの
存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学選択的にＮ−
アシル化が進行したポリベンズオキサゾール前駆体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）
は、工程を簡略化し、耐熱性のポリイミドにパターニン
グする際あらためて微細印刷加工に用いられる感光性樹
脂の塗布加工やヒドラジンのような毒性のある腐蝕剤
（現像液）を必要としないため、超大規模集積回路（Ｖ
ＬＳＩ）の保護絶縁膜、コンピュータ用のマルチチップ
モデュール、通信、サーマルヘッドに広く用いられてい
る。これまで報告されているほとんどのＰＳＰＩは、ネ
ガ型であり、現像液として有機溶剤を必要とするため、
この現像中に膨潤する傾向があり、画像分解能が限定さ
れる。この問題を解決するために、水をベースとした溶
液中で現像可能なポジ型ＰＳＰＩが注目されるようにな
ってきている。幾つかの研究グループは、ポリアミック
酸（ＰＡＡ）とｏ−ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）とか
らなる樹脂について報告している。しかしながら、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液に対するＰＡＡの溶解速度は、あま
りにも高いため充分な溶解度差が得られない。したがっ
て、ＰＡＡの溶解速度を、プレベーキングあるいはポス
トエクスポジャベーキング〔ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅｂａｋｉｎｇ（ＰＥＢ）〕によって制御させねばなら
ないという欠点があった。

【０００３】ＤＮＱの感光性を利用するその他の研究と
しては、ＤＮＱおよびフェノール成分を、それぞれ、ス
ルホン酸エステルおよびエステル結合を通して、ＰＡＡ
中に導入することが試みられた。この方法では、上記Ｄ
ＮＱおよびフェノール成分量を調節することにより高い
溶解度差を得ることができ、これらＰＳＰＩ前駆体も、
また、卓越したポジ型画像を与えることが分かった。

【０００４】カーナ（Ｋｈａｎｎａ）らは、ポジ型ＤＮ
Ｑ感光性ポリマーシステムとして、ヒドロキシ基を含む
ポリアミドを報告している〔Ｄ．Ｎ．Ｋｈａｎｎａ ａ
ｎｄＷ Ｈ，Ｍｕｌｌｅｒ ｉｎ Ｒｅｇｉｏｎａｌ
Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ．Ｅｌｌｅｎｖｉｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，ＮＹ．３０，４２９（１９８８）〕。ポリ（ｏ−ヒ
ドロキシ−アミド）は、ポリベンズオキサゾール前駆体
であって、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリマーと
して注目を集めている。というのは、このポリマーは、
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対しフェノール成分が存在
するため適度な溶解速度を有し、ベンズオキサゾール環
形成にはフェノール成分が存在しなくなるからである。
ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）は、一般に、塩基存在下
で、ビス（ｏ−アミノフェノール）と二塩基酸ジクロラ
イドを重縮合することによって得られる。一般に、ｏ−
アミノフェノールのアシル化では、Ｎ−またはＯ−アシ
ル化物の両者が得られる。感光性ポリマーの微細加工能
は、Ｏ−アシル結合の存在が悪く影響する。しかしなが
ら、ビス（ｏ−アミノフェノール）の化学選択的ポリア
ミド化は、これまであまり注目されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｏ−アミノ
フェノール類と安息香酸誘導体とからポリベンズオキサ
ゾール前駆体を化学選択的に合成すること、具体的に
は、イソフタル酸ジクロライドと３，３′−ジヒドロキ
シベンジジンとからポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）（Ｐ
ＨＡ）を化学選択的に合成することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｏ−アミノフ
ェノール類と安息香酸誘導体とを、塩化リチウムおよび
／または塩化カルシウムの存在下で反応させることを特
徴とするポリベンズオキサゾール前駆体の製造方法を提
供するものである。ここで、ｏ−アミノフェノール類と
しては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシ
ビフェニルが好ましい。また、安息香酸誘導体として
は、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンズオキサゾール
前駆体の製造方法に用いられるｏ−アミノフェノール類
としては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒド
ロキシビフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジヒドロキシ−ビフェニルスルホン、
４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼンジスルフィド、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
２，２′−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４′−ビフ
ェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼンなどのほか、こ
れらのアルキル、ハロゲン、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ置換誘導体などが挙げられ、好ましくは、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニ
ルである。

【０００８】また、上記安息香酸誘導体としては、イソ
フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ジ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸クロライ
ド、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸クロ
ライド、ジフェニルエーテル−３，４′−ジカルボン酸
クロライド、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸クロラ
イド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸クロライド、
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸クロライド、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸クロライド、フェニルイン
ダンジカルボン酸クロライド、ベンゾフェノンジカルボ
ン酸クロライド、ジフェニルスルホンジカルボン酸クロ
ライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどが挙げ
られ、好ましくは、イソフタル酸ジクロライドである。

【０００９】上記ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘
導体との使用割合は、モル比（ｏ−アミノフェノール類
／安息香酸誘導体）で、０．７５〜１．２５、好ましく
は、０．８５〜１．１５である。このモル比が、０．７
５未満、あるいは、１．２５を超えると、高分子量体が
得られず好ましくない。

【００１０】本発明では、上記ｏ−アミノフェノール類
と安息香酸誘導体とからポリベンズオキサゾール前駆体
を製造するに際し、これらの単量体を、塩化リチウムお
よび／または塩化カルシウムの存在下で反応させる。塩
化リチウムおよび／または塩化カルシウムの存在下に、
ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘導体とを反応させ
ると、ｏ−アミノフェノール類のＮ−アシル化が化学選
択的に進行し、ポリベンズオキサゾール前駆体が得られ
る。すなわち、ｏ−アミノフェノール類の分子内水素結
合を抑える塩化リチウムや塩化カルシウムを添加剤とし
て加えると、化学選択的に、Ｎ−アシル化が進行し、目
的とするポリベンズオキサゾール前駆体が得られるので
ある。ここで、塩化リチウムおよび／または塩化カルシ
ウムの使用量は、単量体（ｏ−アミノフェノール類およ
び安息香酸誘導体）の合計に対し、モル比で、好ましく
は、０．１〜５、さらに好ましくは、０．２〜３であ
る。モル比が０．１未満では、選択性向上の効果がな
く、一方、５を超えると、効果が飽和してしまう。

【００１１】また、本発明のポリベンズオキサゾール前
駆体の製造方法においては、通常、反応溶媒が用いられ
る。この反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素など
の非プロトン性双極子溶媒などが挙げられ、好ましく
は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃである。反応溶媒の使用量は、単
量体全量に対し、好ましくは、３〜３０重量％、さらに
好ましくは、５〜２５重量％となる濃度である。また、
反応温度は、好ましくは、−２０〜＋１００℃、さらに
好ましくは、−１０〜＋５０℃、反応時間は、好ましく
は、１〜１００時間、さらに好ましくは、１〜５０時間
である。

【００１２】本発明により得られるポリベンズオキサゾ
ール前駆体は、後記する実施例から明らかなように、Ｉ
Ｒ、あるいは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、もしくは、¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析により、Ｎ−アシル化が化学選択的に進行した目的
とするポリベンズオキサゾール前駆体であることが実証
される。なお、得られるポリベンズオキサゾール前駆体
の極限粘度（３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で
測定）は、好ましくは、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、さらに
好ましくは、０．３〜５ｄＬ／ｇである。

【００１３】本発明により得られるポリベンズオキサゾ
ール前駆体は、通常、１０〜３００℃、好ましくは、５
０〜２５０℃で、０．１〜１００時間、好ましくは、
０．３〜５０時間、加熱することにより、脱水・閉環さ
れ、ポリベンズオキサゾールが得られる。

【００１４】本発明により得られるポリベンズオキサゾ
ール前駆体は、フェノール性水酸基を有するので、半導
体プロセスで使用されているノボラック／ジアゾナフト
キノン系レジストと同様の感光機構が期待でき、アルカ
リ現像可能な感光性ポリマーに利用することが可能であ
る。また、このポリベンズオキサゾール前駆体を用いて
パターンを形成したのち、熱処理により、高強度、高弾
性率、高耐熱性のポリベンズオキサゾールに容易に変換
されるため、半導体分野の配線部分の層間絶縁膜や保護
膜に使用される感光性耐熱ポリマーとして有用である。
現在使用されている感光性ポリイミドの誘電率は３．５
以上であるが、本発明のポリベンズオキサゾール前駆体
から得られるポリベンズオキサゾールは、３．０以下と
小さく、この点でも優れているため、超ＬＳＩの絶縁膜
としても有用である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例に際して、得られる化合物
の分析、キャラクタリゼーションは、以下の方法によっ
た。

【００１６】フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析（Ｆ
Ｔ−ＩＲ） ＦＴ−ＩＲスペクトルは、下記条件下で、堀場製作所
製、ホリバＦＴ−２１０ＦＴ−ＩＲスペクトロホトメー
ターで測定した。 スペクトル幅＝４，０００〜４００ｃｍ^-1 積算＝１０回 分解能＝４ｃｍ^-1 Ｈ−Ｇ アポダイゼーション（ａｐｏｄｉｚａｔｉｏ
ｎ）処理を行った。また、ＫＢｒペレット試料にして測
定した。

【００１７】ＮＭＲ分析 ＮＭＲスペクトルは、室温下、ＤＭＳＯ−ｄ₆ 溶液中
で、ＪＥＯＬ ＥＸ２７０（２７０ＭＨｚ）スペクトロ
メーターで測定した。熱重量分析（ＴＧ） ＴＧ測定は、昇温速度１０℃／分で、セイコーＳＳＳ
５０００−ＴＧ／ＤＴＡ ２００を用いて実施した。粘度測定 粘度測定は、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定
した。

【００１８】（１）モデル化合物による選択合成 モデル化合物として、安息香酸クロライドとｏ−アミノ
フェノールとを用いた反応から、次の３つの化合物、す
なわちＮ−アシル化物１、Ｏ−アシル化物２、Ｎ−，Ｏ
−アシル化物３の生成が考えられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】安息香酸クロライドとｏ−アミノフェノー
ルのモデル反応；安息香酸クロライド（１．０ｍｍｏ
ｌ）を、室温下、ＮＭＰ（２．０ｍｌ）に溶解したｏ−
アミノフェノール（１．０ｍｍｏｌ）および塩基もしく
は無機塩（１．０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。溶液を２
時間攪拌し、水（４０ｍｌ）に注いだ。混合物のｐＨ
は、塩酸１モルを加えて７．０に調整した。沈殿物をろ
過し、水で洗浄して乾燥した（表１、実験No. １〜
３）。

【００２１】上記の反応は、次の三つの生成物、すなわ
ち、２′−ヒドロキシベンズアニリド（化合物１）、
２′−アミノフェニルベンゾエート（化合物２）、およ
び２′−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）フェニルベンゾエー
ト（化合物３）を与えることが予測された。化合物２
は、分子内転位により、より熱力学的安定な異性体であ
る化合物１となるので、通常は得られない。事実、すべ
てのモデル反応の系において、化合物２の生成は認めら
れなかった。用いる授酸剤としての塩基の塩基性は、生
成物１および３の比率に強く影響を与えた。化合物１
は、塩基の存在しない、あるいは、ピリジン（ｐＫａ＝
５．４）の存在下で優先的に得られた。一方、トリエチ
ルアミン（ｐＫａ＝９．８）の存在下の反応では、化合
物３が優先的に得られた。結果を表１に示す。

【００２２】これまでの本発明者らの報告において、官
能基を有するジカルボン酸とジアミンとの化学選択的ポ
リアミド合成の種々の検討〔Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｔ．Ｍｏｒ
ｏｓｕｍｉ，Ｍ．Ｋａｋｕｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｓａｔ
ｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２２，７３３（１９９
０）〕から、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルジベンゾオキサ
ゾリン−２−チオンが活性アミドとして用いられ、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル
（＝３，３′−ジヒドロキシベンジジン）のＮ−アシル
化による化学選択的アミド化反応が期待された。ｏ−ア
ミノフェノールと活性アミドであるＮ−ベンゾイルベン
ゾオキサゾリン−２−チオンとの反応を、室温下、ＮＭ
Ｐ中で実施した結果（表１、実験No. ４）に示すよう
に、化合物１（９７％）と化合物３（３％）を与えた。
完全な化学選択的アミド化は、達成できなかった。

【００２３】

【化２】

【００２４】塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無機
塩は、アミド構成単位の分子間あるいは分子内水素結合
を弱め、あるいは完全に無くすので、ポリアミドの溶解
性を改善することが知られている。本発明の無機塩を用
いたモデル反応は、塩基を存在せずに行った場合であ
り、その結果を表１、実験No. ５〜６に示す。化学選択
的に、化合物１が得られた。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【表１】

【００２７】ａ）ベンゾイルクロライド（１ｍｍｏｌ）
とｏ−アミノフェノール（１ｍｍｏｌ）との反応を、１
ｍｍｏｌの添加剤の存在下、２ｍｌのＮＭＰ中で２時
間、室温下で実施した。 ｂ）アシル誘導体のアミドまたはエステルへの転化率 ｃ） ¹Ｈ−ＮＭＲによって測定 ｄ）ベンゾイルクロライドの代わりに、Ｎ−ベンゾイル
ベンズオキサゾリン−２−チオンを使用

【００２８】（２）ポリマー合成 上記モデル化合物による選択合成に基づいて、化学選択
的ポリアミド化を実施した。極限粘度０．３５ｄＬ／ｇ
のＰＨＡ−１（比較例）をピリジンの存在下、−５〜＋
２０℃の反応温度で、また、極限粘度０．７０ｄＬ／ｇ
のＰＨＡ−２（実施例）を塩化リチウムの存在下で、室
温下、それぞれ、モノマーであるイソフタル酸ジクロラ
イドと３，３′−ジヒドロキシベンジジンを攪拌するこ
とによって調製した（表２参照）。

【００２９】

【化４】

【００３０】ＰＨＡ−１（比較例）の調製；ＰＨＡ−１
（比較例）は、既に報告されている処方に従い、ＤＭＡ
ｃ／シクロヘキサノン（容量比＝２：１、２．５ｍｌ）
に溶解したピリジン（０．３ｍｌ）の存在下に、イソフ
タル酸ジクロライドと３，３′−ジヒドロキシベンジジ
ンとから調製した〔Ｔ．Ｋｕｂｏｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｎ
ａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｌｅｔｔ．２，６５５（１９６５）〕。得られた
ポリ（ｏ−ヒドロキシ−アミド）（ＰＨＡ−１）は、極
限粘度０．３５ｄＬ／ｇであった。このポリ（ｏ−ヒド
ロキシ−アミド）の構造を、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析により明らかにした。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、９．８１，１０．０５，１０．５ｐｐｍに、それ
ぞれ、アミド、ヒドロキシ基、アミド−エステル単位の
アミド基の特徴的なシグナルを示した（図１）。また、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１６５．０、１６４．９、
１６６．１ｐｐｍに、アミド基およびアミドエステルカ
ルボニル基中の炭素原子の３つのシグナルを示した（図
３）。これらの知見は、３，３′−ジヒドロキシベンジ
ジンの化学選択的ポリアミド化が達成されなかったこと
を示していた。

【００３１】ＰＨＡ−２（実施例）の調製；ＰＨＡ−２
（実施例）は、ＮＭＰ（１．６ｍｌ）に溶解した３，
３′−ジヒドロキシベンジジン（０．２１６ｇ、１．０
ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（０．０９３ｇ、２．２
ｍｍｏｌ）の冷却溶液に対し、０℃以下で、イソフタル
酸ジクロライド（０．２０３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加
えた。この溶液を、室温下で２４時間攪拌した。得られ
たポリマー溶液は、ＮＭＰ（２．０ｍｌ）で希釈し、次
いで、メタノール（１００ｍｌ）中にこの溶液を注ぐこ
とによって沈殿させた。メタノールで洗浄し、乾燥した
後のポリマーは０．３２６ｇ（収率９４％）であった。
ポリマーのの極限粘度は、０．７０ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ
中、０．５ｇ／ｄＬ濃度、３０℃）であった。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ法）は、ν＝３，３２０ｃｍ^-1，１，５２０ｃｍ^-1
（Ｎ−Ｈ）、１，６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ，アミド）であ
った。また、（Ｃ₂₀Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₄ ・０．９Ｈ₂ Ｏ）_n の
元素分析の理論値は、Ｃ；６６．２７％、Ｈ；４．１４
％、Ｎ；７．７３％であり、測定値は、Ｃ；６６．２７
％、Ｈ；４．３８％、Ｎ；７．４８％であった。

【００３２】ＰＨＡ−２の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、
図２〜３に示す。すべてのピークを、モデル化合物のケ
ミカルシフトを標準として帰属させた。ＰＨＡ−２に関
するアミドカルボニル基中の炭素原子のシグナルは、１
６５．０ｐｐｍに現れた。一方、ＰＨＡ−１のスペクト
ルでは、Ｎ，Ｏ−アシル化（３〜４％）に起因するアミ
ドおよびエステルカルボニル基中の炭素原子の二つの小
さな特別のシグナルは、１６４．９ｐｐｍおよび１６
６．１ｐｐｍに、それぞれ、現れた（図３）。そのう
え、ポリマーのカルボキシ末端基に起因する、１７０ｐ
ｐｍ周囲のピークは観察されなかった。これらの知見
は、塩化リチウムの存在下、イソフタル酸ジクロライド
および３，３′−ジヒドロキシ−ベンジジンの重縮合が
目的とするＰＨＡを生じることを明確に示唆していた。

【００３３】また、ＰＨＡ−１およびＰＨＡ−２のＩＲ
スペクトルは、モデル化合物および既知の類似物のもの
と一致した。ＰＨＡ−１は、３，４１０〜３，３２０、
１，６５０〜１，６４０、１，５２０〜１，５１０、お
よび１，７４５〜１，７３５ｃｍ^-1（肩部）に、それぞ
れ、特有のＮ−Ｈ、アミドＩ、アミドＩＩ、およびエス
テルカルボニル吸収帯を示した。一方、エステルカルボ
ニル吸収は、ＰＨＡ−２では観察されなかった。

【００３４】ポリマーは、明るい茶色の固体であった。
ポリマー（ＰＨＡ−１）（点線）およびＰＨＡ−２（実
線）のポリマーの熱安定性は、熱重量分析（ＴＧ）によ
り測定した（図４）。両ポリマーの急激な重量減少は、
ＴＧ測定中、２００〜４００℃で観察した。この温度範
囲で、ＰＨＡ−１およびＰＨＡ−２の重量減少は、それ
ぞれ、１３．４％および１１．０％であった。ＰＨＡ−
２の重量減少の値は、オキサゾール環形成に起因する脱
水反応から計算された重量減少（１０．４％）の値に良
く一致した。ＰＨＡ−１も同様に脱水反応前に徐々に重
量減少を示した。ＰＨＡ−２の重量減少に較べてＰＨＡ
−１の重量減少が大きいのは、脱エステル反応に起因し
ていた。

【００３５】

【表２】

【００３６】ａ）単量体１ｍｍｏｌずつを、添加剤
（２．２ｍｍｏｌ）の存在下に重縮を行った。 ｂ）３０℃、０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ中で測定 ｃ）ＤＭＡｃとシクロヘキサノン（容量比＝２：１）の
混合溶剤

【００３７】このように、本発明によれば、ポリベンズ
オキサゾール前駆体、すなわち、ポリ（ｏ−ヒドロキシ
アミド）（ＰＨＡ）が、例えば、塩化リチウムの存在下
で、イソフタル酸ジクロライドと３，３′−ジヒドロキ
シベンジジンとの化学選択的にＮ−アシル化が進行した
重縮合により得られることが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ｏ−アミノフェノール
類と安息香酸誘導体とからポリベンズオキサゾール前駆
体を化学選択的に合成することができる。得られるポリ
ベンズオキサゾール前駆体は、フェノール性水酸基を有
するので、半導体プロセスで使用されているノボラック
／ジアゾナフトキノン系レジストと同様の感光機構が期
待でき、アルカリ現像可能な感光性ポリマーに利用する
ことが可能である。また、このポリベンズオキサゾール
前駆体を用いてパターンを形成したのち、熱処理によ
り、高強度、高弾性率、高耐熱性のポリベンズオキサゾ
ールに容易に変換されるため、半導体分野の配線部分の
層間絶縁膜や保護膜に使用される感光性耐熱ポリマーと
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＨＡ−１およびＰＨＡ−２の ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。

【図２】ＰＨＡ−２の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】ＰＨＡ−１およびＰＨＡ−２（カルボニル領
域）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】窒素雰囲気下、ＰＨＡ−１およびＰＨＡ−２の
熱重量分析結果である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AB16 AB17 AC01 AC03 AD03 BE01 BJ10 CB26 CB52 FA03 FA17 FA29 4J043 PA01 PA19 QB15 QB23 RA52 SA05 SA06 SA71 TA26 UA121 UA122 UA131 UA141 UA151 UA242 UA262 UB011 UB021 UB061 UB121 UB122 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 VA012 VA021 VA022 VA041 VA042 VA052 VA061 VA062 VA081 VA082 XA16 XA19 XB15 XB39 YA06 YA10 ZA12 ZA22 ZA32 ZB02 ZB22 ZB50

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘導
   体とを、塩化リチウムおよび／または塩化カルシウムの
   存在下で反応させることを特徴とするポリベンズオキサ
   ゾール前駆体の製造方法。
2. 【請求項２】 ｏ−アミノフェノール類が４，４′−ジ
   アミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニルである請求
   項１記載のポリベンズオキサゾール前駆体の製造方法。
3. 【請求項３】 安息香酸誘導体がイソフタル酸ジクロラ
   イドである請求項１記載のポリベンズオキサゾール前駆
   体の製造方法。