JP2000143725A - ポリスチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン系重合体及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の食品容器製造に用いられたラジカル重合
の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりスチレ
ンダイマー及びスチレントリマー溶出しないリニア形態
またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラジアル
形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造すること。 【解決手段】スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式ま
たは連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒
に溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対
して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なく
とも１回投入する工程を含む、分子量（数平均分子量）
が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２
〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好
ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含
量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下の
ポリスチレン系重合体の製造方法とする。
の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりスチレ
ンダイマー及びスチレントリマー溶出しないリニア形態
またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラジアル
形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造すること。 【解決手段】スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式ま
たは連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒
に溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対
して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なく
とも１回投入する工程を含む、分子量（数平均分子量）
が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２
〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好
ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含
量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下の
ポリスチレン系重合体の製造方法とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は食品容器用ポリスチ
レン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、アニ
オン溶液重合法によるスチレンダイマー及びスチレント
リマーが溶出しない食品包装材用高純度ポリスチレン、
並びにこの方法により製造された環境ホルモンが溶出し
ない安全なカップラーメン容器、使い捨てのカップ及び
一般トレー用などに用いられるポリスチレンペーパーに
関する。
レン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、アニ
オン溶液重合法によるスチレンダイマー及びスチレント
リマーが溶出しない食品包装材用高純度ポリスチレン、
並びにこの方法により製造された環境ホルモンが溶出し
ない安全なカップラーメン容器、使い捨てのカップ及び
一般トレー用などに用いられるポリスチレンペーパーに
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、カップラーメン容器及び使い捨
ての皿類などに用いられるポリスチレンベーパーの原料
樹脂は、ラジカル重合法によりスチレンモノマーを重合
して得られる。この場合、種々の副反応などが起こりや
すく、環境ホルモン疑惑物質として分類されているポリ
スチレン原料であるスチレンモノマーが複数結合された
スチレンダイマー及びスチレントリマーが多量に副生す
るため、これらの物質を含有したポリスチレンがカップ
ラーメン容器など食品包装用として用いられた場合、食
品内容物への溶出問題をもたらす。Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９０，１９６８，１２８
９頁によれば、約２０℃の温度でスチレンモノマーを放
置する場合、一日に３０〜４０ｐｐｍのスチレンダイマ
ー及びスチレントリマーが生成したと報告されており、
このような量は、通常６０℃以上の温度で実施されるラ
ジカル重合法によってポリマ−か生成される間、高熱に
よって過量に増加して副生する。
ての皿類などに用いられるポリスチレンベーパーの原料
樹脂は、ラジカル重合法によりスチレンモノマーを重合
して得られる。この場合、種々の副反応などが起こりや
すく、環境ホルモン疑惑物質として分類されているポリ
スチレン原料であるスチレンモノマーが複数結合された
スチレンダイマー及びスチレントリマーが多量に副生す
るため、これらの物質を含有したポリスチレンがカップ
ラーメン容器など食品包装用として用いられた場合、食
品内容物への溶出問題をもたらす。Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９０，１９６８，１２８
９頁によれば、約２０℃の温度でスチレンモノマーを放
置する場合、一日に３０〜４０ｐｐｍのスチレンダイマ
ー及びスチレントリマーが生成したと報告されており、
このような量は、通常６０℃以上の温度で実施されるラ
ジカル重合法によってポリマ−か生成される間、高熱に
よって過量に増加して副生する。
【０００３】環境ホルモンとは、内分泌撹乱化学物質
（Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）として、ある個体や人間に影響を及ぼ
し、ホルモンの役割を妨害したり、正常な内分泌機能を
変化させ、人体のバランスをくずして発達を妨げること
により、精子数の減少、生殖器異常などを起こす物質を
称する。米国環境保護局（ＥＰＡ）によれば、現在まで
有害性が立証された内分泌撹乱物質は殺虫剤であるＤＤ
Ｔと産業廃棄物の焼却の際に焼却炉から出るダイオキシ
ンなどである。スチレンダイマーとトリマーは環境ホル
モン疑惑物質に分類されているが、米国環境保存基金
（ＷＷＦ）はスチレンダイマー及びトリマーも内分泌撹
乱物質、すなわち環境ホルモンとして規定している。こ
れらの環境ホルモンは、現実的に繰返される生態系異常
および動物実験結果などに基づき、有害であるという理
論が支配的である。
（Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）として、ある個体や人間に影響を及ぼ
し、ホルモンの役割を妨害したり、正常な内分泌機能を
変化させ、人体のバランスをくずして発達を妨げること
により、精子数の減少、生殖器異常などを起こす物質を
称する。米国環境保護局（ＥＰＡ）によれば、現在まで
有害性が立証された内分泌撹乱物質は殺虫剤であるＤＤ
Ｔと産業廃棄物の焼却の際に焼却炉から出るダイオキシ
ンなどである。スチレンダイマーとトリマーは環境ホル
モン疑惑物質に分類されているが、米国環境保存基金
（ＷＷＦ）はスチレンダイマー及びトリマーも内分泌撹
乱物質、すなわち環境ホルモンとして規定している。こ
れらの環境ホルモンは、現実的に繰返される生態系異常
および動物実験結果などに基づき、有害であるという理
論が支配的である。
【０００４】日本国立医薬品衛生研究所が発表した資料
（１９９８年４月２５日）によれば、市販中であるカッ
プラーメンなどポリスチレン容器からスチレンダイマー
とスチレントリマーが溶解して検出された。ポリスチレ
ン容器からこのような物質が検出されていることが実験
を通じて初めて確認され、カップラーメンなど２５種類
の使い捨ての食器などに対する有害物質の溶出有無を分
析した結果、殆どの製品からスチレンダイマーとスチレ
ントリマーがｇ当り平均９５０９μｇ検出された。数ヶ
月後、韓国食品医薬庁もこのような事実を確認し、マス
コミを通じて発表した。
（１９９８年４月２５日）によれば、市販中であるカッ
プラーメンなどポリスチレン容器からスチレンダイマー
とスチレントリマーが溶解して検出された。ポリスチレ
ン容器からこのような物質が検出されていることが実験
を通じて初めて確認され、カップラーメンなど２５種類
の使い捨ての食器などに対する有害物質の溶出有無を分
析した結果、殆どの製品からスチレンダイマーとスチレ
ントリマーがｇ当り平均９５０９μｇ検出された。数ヶ
月後、韓国食品医薬庁もこのような事実を確認し、マス
コミを通じて発表した。
【０００５】なお、アニオン重合法によってもポリスチ
レンを重合することかでき、通常のアニオン重合方式
は、有機溶媒中で開始剤がモノマーを活性化させ、この
活性化された化合物に持続的にモノマーが付加されるこ
とによって活性ポリマーに成長し、この活性化されたポ
リマーは反応停止剤（Ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を投入す
る前まで、活性化状態を保持する。このようなアニオン
重合法によるポリスチレンの製造方法に対する従来の技
術は、米国特許５，３９１，６５５、米国特許５，０８
９，５７２、米国特許４，８８３，８４６、米国特許
４，７４８，２２２、米国特許４，２０５，０１６、米
国特許４，２００，７１３、米国特許４，０１６，３４
８、米国特許３，９５４，８９４などに詳細に紹介され
ている。
レンを重合することかでき、通常のアニオン重合方式
は、有機溶媒中で開始剤がモノマーを活性化させ、この
活性化された化合物に持続的にモノマーが付加されるこ
とによって活性ポリマーに成長し、この活性化されたポ
リマーは反応停止剤（Ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を投入す
る前まで、活性化状態を保持する。このようなアニオン
重合法によるポリスチレンの製造方法に対する従来の技
術は、米国特許５，３９１，６５５、米国特許５，０８
９，５７２、米国特許４，８８３，８４６、米国特許
４，７４８，２２２、米国特許４，２０５，０１６、米
国特許４，２００，７１３、米国特許４，０１６，３４
８、米国特許３，９５４，８９４などに詳細に紹介され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記米
国特許の技術を要約すると、アニオン重合法においての
分散度を下げる方法（米国特許４，８８３，８４６）、
そしてアニオン重合法によるポリスチレンをバッチ式で
はない連続重合方式により製造する方法など製造装置に
関連した方法（米国特許４，０１６，３４８；４，７４
８，２２２；５，３９１，６５５）、アニオン重合方式
に用いられる開始剤の製造方法および適用例（米国特許
４，２０５，０１６；５，０８９，５７２）に限られて
おり、本発明が追求する最終ポリマーが含有しているス
チレンダイマー及びスチレントリマーの含量並びに当該
食品容器類の連用方法に関連した事項については、いず
れの文献及び特許においても関示されていない。
国特許の技術を要約すると、アニオン重合法においての
分散度を下げる方法（米国特許４，８８３，８４６）、
そしてアニオン重合法によるポリスチレンをバッチ式で
はない連続重合方式により製造する方法など製造装置に
関連した方法（米国特許４，０１６，３４８；４，７４
８，２２２；５，３９１，６５５）、アニオン重合方式
に用いられる開始剤の製造方法および適用例（米国特許
４，２０５，０１６；５，０８９，５７２）に限られて
おり、本発明が追求する最終ポリマーが含有しているス
チレンダイマー及びスチレントリマーの含量並びに当該
食品容器類の連用方法に関連した事項については、いず
れの文献及び特許においても関示されていない。
【０００７】本発明は、前記に鑑みてなされたもので、
その目的は、従来の食品容器製造に用いられたラジカル
重合の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりス
チレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しないリニ
ア形態またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラ
ジアル形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造するこ
とにある。
その目的は、従来の食品容器製造に用いられたラジカル
重合の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりス
チレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しないリニ
ア形態またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラ
ジアル形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造するこ
とにある。
【０００８】また、本発明においては、食品包装用に容
易に加工できる高純度ポリスチレンを製造するのに、重
合開始剤を投入して有機溶媒中でスチレン系モノマーを
重合させ、最終的に反応停止剤またはカップリング剤を
用いて所望するリニア形態及びラジアル形態の混合ポリ
マーを得た。また、アニオン重合開始剤を１〜２回以上
の複数回投入の際、投入時間や投入間隔等の時間的要素
を変化させることを通じて分散度を調節することができ
る。分散度が増加するほど溶融樹脂の流れ性が良くな
り、押出シート及びフィルムの成形を容易にする。ま
た、このような重合方法はバッチ式〜連続重合方式のい
ずれにおいても適用することができる。
易に加工できる高純度ポリスチレンを製造するのに、重
合開始剤を投入して有機溶媒中でスチレン系モノマーを
重合させ、最終的に反応停止剤またはカップリング剤を
用いて所望するリニア形態及びラジアル形態の混合ポリ
マーを得た。また、アニオン重合開始剤を１〜２回以上
の複数回投入の際、投入時間や投入間隔等の時間的要素
を変化させることを通じて分散度を調節することができ
る。分散度が増加するほど溶融樹脂の流れ性が良くな
り、押出シート及びフィルムの成形を容易にする。ま
た、このような重合方法はバッチ式〜連続重合方式のい
ずれにおいても適用することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明に係るポリスチレン系重合体の製造方法の特
徴構成は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式また
は連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に
溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対し
て０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なくと
も１回投入する工程を含み、分子量（数平均分子量）が
４，０００〜１，０００，０００であり、分散度が１．
０２〜２０であり、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレント
リマーの含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐ
ｐｍ以下のポリスチレン系重合体を製造する点にある。
に、本発明に係るポリスチレン系重合体の製造方法の特
徴構成は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式また
は連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に
溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対し
て０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なくと
も１回投入する工程を含み、分子量（数平均分子量）が
４，０００〜１，０００，０００であり、分散度が１．
０２〜２０であり、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレント
リマーの含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐ
ｐｍ以下のポリスチレン系重合体を製造する点にある。
【００１０】また、本発明のポリスチレン系重合体の製
造方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式また
は連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に
溶解する工程並びに、前記モノマーｌ００モルに対して
０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を２〜１０回
に分けて分散投入し、各回当り投入する時間は３０分以
内に維持する工程を含むことを特徴とする。
造方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式また
は連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に
溶解する工程並びに、前記モノマーｌ００モルに対して
０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を２〜１０回
に分けて分散投入し、各回当り投入する時間は３０分以
内に維持する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る食品容器用ポリスチレ
ン系重合体の特徴構成は、分子量が４，０００〜１，０
００，０００であり、分散度が１．０２〜２０であり、
スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは
４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８０
０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である点に
ある。
ン系重合体の特徴構成は、分子量が４，０００〜１，０
００，０００であり、分散度が１．０２〜２０であり、
スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは
４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８０
０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である点に
ある。
【００１２】なお、本発明にいうポリスチレン系重合体
とは、スチレン系のモノマーを主成分として使用したポ
リスチレンであり、α−メチルスチレン等のスチレン以
外のモノマーを共重合したものも含む意味である。
とは、スチレン系のモノマーを主成分として使用したポ
リスチレンであり、α−メチルスチレン等のスチレン以
外のモノマーを共重合したものも含む意味である。
【００１３】本発明のポリスチレンを食品容器として用
いる場合、スチレンダイマー及び／またはスチレントリ
マーの溶出が起こらないように、ポリスチレン内のスチ
レンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下であり、スチレン
トリマ−の含量が８００ｐｐｍ以下に維持され、かつ食
品容器として加工ができるように分子量が４，０００〜
１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０であるこ
とを特徴とする。
いる場合、スチレンダイマー及び／またはスチレントリ
マーの溶出が起こらないように、ポリスチレン内のスチ
レンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下であり、スチレン
トリマ−の含量が８００ｐｐｍ以下に維持され、かつ食
品容器として加工ができるように分子量が４，０００〜
１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０であるこ
とを特徴とする。
【００１４】このようなポリスチレンを製造するための
第一の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式
または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶
媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モルに対し
て０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を１回投入
する工程を含む。この時、前記アニオン重合開始剤を投
入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０１
〜５重量部のカップリング剤を投入すると、物性がさら
に向上するので好ましい。前記カップリング剤の含量が
０．０１重量部未満であると、物性の向上が見られず、
５重量部を超過すると、最終ポリスチレンの純度が減少
するだけではなく、物性の向上も見られない。
第一の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式
または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶
媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モルに対し
て０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を１回投入
する工程を含む。この時、前記アニオン重合開始剤を投
入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０１
〜５重量部のカップリング剤を投入すると、物性がさら
に向上するので好ましい。前記カップリング剤の含量が
０．０１重量部未満であると、物性の向上が見られず、
５重量部を超過すると、最終ポリスチレンの純度が減少
するだけではなく、物性の向上も見られない。
【００１５】本発明の食品容器用ポリスチレンを製造す
るための第二の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒を
バッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマー
を前記溶媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モ
ルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を
２回〜１０回に分けて分散投入し、各回当り投入する時
間は３０分以内に維持する工程を含み、この時にも物性
の向上のために前記アニオン重合開始剤を投入した後、
前記モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部
のカップリング剤を投入しうる。
るための第二の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒を
バッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマー
を前記溶媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モ
ルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を
２回〜１０回に分けて分散投入し、各回当り投入する時
間は３０分以内に維持する工程を含み、この時にも物性
の向上のために前記アニオン重合開始剤を投入した後、
前記モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部
のカップリング剤を投入しうる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。本発明による重合反応は通常のアニオン重合条件で
実施するが、空気及び水分が除去された状態で１０〜１
６０℃で実施した。
る。本発明による重合反応は通常のアニオン重合条件で
実施するが、空気及び水分が除去された状態で１０〜１
６０℃で実施した。
【００１７】本発明においては、重合開始剤として、例
えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチ
ウム等のＣ１からＣ６までの直鎖または分岐の脂肪族ア
ルカリ金属化合物、フェニルリチウム、またはこれらの
２種以上の混合物などを用いることができる。
えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチ
ウム等のＣ１からＣ６までの直鎖または分岐の脂肪族ア
ルカリ金属化合物、フェニルリチウム、またはこれらの
２種以上の混合物などを用いることができる。
【００１８】スチレン系モノマーとしてはアニオン溶液
重合が可能なすべての種類のスチレン系のモノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロムスチレンま
たはこれらの混合物などを用いることができる。
重合が可能なすべての種類のスチレン系のモノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロムスチレンま
たはこれらの混合物などを用いることができる。
【００１９】本発明においては、カップリング剤として
はエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベ
ンゼン、エポキシ化液状ポリブタジエン、シリコン四塩
化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることが
できる。
はエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベ
ンゼン、エポキシ化液状ポリブタジエン、シリコン四塩
化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることが
できる。
【００２０】有機溶媒としては無極性または極性炭化水
素化合物、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並
びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いる
ことができる。
素化合物、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並
びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いる
ことができる。
【００２１】また、重合反応を終結させるための反応停
止剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、または水などを用いることができ、リチウム化合
物を効果的に除去するために二酸化炭素も同時に用いる
ことが好ましい。これらの停止剤は、―般に使用開始剤
のモル数より多いか同一の量が用いられる。
止剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、または水などを用いることができ、リチウム化合
物を効果的に除去するために二酸化炭素も同時に用いる
ことが好ましい。これらの停止剤は、―般に使用開始剤
のモル数より多いか同一の量が用いられる。
【００２２】また、本発明は、前記方法により製造され
た高純度ポリスチレンを原材料にして、熱成形、発泡成
形または射出成形等を通じて製造されたカップラーメン
容器、使い捨てのカップ及び一般トレー用などに用いら
れるポリスチレンペーパーを提供する。この時、前記カ
ップラーメン容器、使い捨てのコップ及び一般トレー用
などに用いられるポリスチレンペーパーは、すなわち環
境ホルモン疑惑物質であるスチレンダイマー及びスチレ
ントリマーが溶出しない安全な物質であるポリスチレン
系重合体とすることが特徴である。
た高純度ポリスチレンを原材料にして、熱成形、発泡成
形または射出成形等を通じて製造されたカップラーメン
容器、使い捨てのカップ及び一般トレー用などに用いら
れるポリスチレンペーパーを提供する。この時、前記カ
ップラーメン容器、使い捨てのコップ及び一般トレー用
などに用いられるポリスチレンペーパーは、すなわち環
境ホルモン疑惑物質であるスチレンダイマー及びスチレ
ントリマーが溶出しない安全な物質であるポリスチレン
系重合体とすることが特徴である。
【００２３】
【実施例】［重合体の合成］ （実施例ｌ）本実施例は、スチレンダイマー及びスチレ
ントリマーが溶解して検出されない線形とラジアル形態
とが混合された高純度ポリスチレン製造方法について説
明する。重合は２−ガロンジャケット型ステンレススチ
ール反応器の中で高純度の窒素雰囲気下で実施される。
反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン
１０ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入した
後、スチレンモノマー１７モルを投入して反応温度３５
℃で３０分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、
分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造した。
ントリマーが溶解して検出されない線形とラジアル形態
とが混合された高純度ポリスチレン製造方法について説
明する。重合は２−ガロンジャケット型ステンレススチ
ール反応器の中で高純度の窒素雰囲気下で実施される。
反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン
１０ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入した
後、スチレンモノマー１７モルを投入して反応温度３５
℃で３０分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、
分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造した。
【００２４】前記プリポリマー溶液にエポキシ化大豆油
を０．０５モル入れて７５℃で３５分間反応させた後、
二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、
分散度が１．７４、溶融指数（メルトインデックス）が
１５である最終ポリマーを得た（収率９５％）。
を０．０５モル入れて７５℃で３５分間反応させた後、
二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、
分散度が１．７４、溶融指数（メルトインデックス）が
１５である最終ポリマーを得た（収率９５％）。
【００２５】（実施例２）２−ガロン反応器にシクロヘ
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、ｓｅｃ
−ブチルリチウム０．０２モルを注入した後、スチレン
モノマー２７モルを投入して反応温度３０℃で３０分間
反応させ、数平均重合度が１３５０であり、分散度が
１．０２であるポリマー溶液を製造した。この溶液にメ
タノールを加えて反応を終結させることにより、溶融指
数か２．０である最終ポリマーを得た。
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、ｓｅｃ
−ブチルリチウム０．０２モルを注入した後、スチレン
モノマー２７モルを投入して反応温度３０℃で３０分間
反応させ、数平均重合度が１３５０であり、分散度が
１．０２であるポリマー溶液を製造した。この溶液にメ
タノールを加えて反応を終結させることにより、溶融指
数か２．０である最終ポリマーを得た。
【００２６】（実施例３）２−ガロン反応器にシクロヘ
キサン２．８ｌ、ｎ−ヘキサン１ｌ、テトラヒドロフラ
ン１２ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０３モルを注入し
た後、スチレンモノマー１２モルを投入して反応温度３
０℃で３０分間反応させ、数平均重合度が４００であ
り、分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造し
た。この溶液にｎ−ブチルリチウム０．０５モル及びス
チレンモノマー１５モルを入れて５０℃で２０分間反応
させた後、分散度がｌ．５４であるプリポリマー溶液を
製造した。
キサン２．８ｌ、ｎ−ヘキサン１ｌ、テトラヒドロフラ
ン１２ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０３モルを注入し
た後、スチレンモノマー１２モルを投入して反応温度３
０℃で３０分間反応させ、数平均重合度が４００であ
り、分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造し
た。この溶液にｎ−ブチルリチウム０．０５モル及びス
チレンモノマー１５モルを入れて５０℃で２０分間反応
させた後、分散度がｌ．５４であるプリポリマー溶液を
製造した。
【００２７】前記プリポリマー溶液にジビニルベンゼン
０．０３モルを入れて７５℃で２０分間反応させた後、
二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、
分散度が１．９４、溶融指数が８である最終ポリマーを
得た（収率９６％）。
０．０３モルを入れて７５℃で２０分間反応させた後、
二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、
分散度が１．９４、溶融指数が８である最終ポリマーを
得た（収率９６％）。
【００２８】（実施例４）２−ガロン反応器にシクロヘ
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン５ｃｃ、ｓｅｃ−
ブチルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモ
ノマー９モルを投入して反応温度１５℃で２５分間反応
させて、数平均重合度が９００であり、分散度が１．０
４であるプリポリマー溶液を製造した。この溶液にｎ−
ブチルリチウム０．０１モル及びスチレンモノマー１２
モルを加えて５０℃で２０分間反応させた後、この溶液
にイソプロパノールを加えて反応を停止させることによ
り、分散度が１．８７、溶融指数が４．３である最終ス
チレンポリマーを得た（収率９４％）。
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン５ｃｃ、ｓｅｃ−
ブチルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモ
ノマー９モルを投入して反応温度１５℃で２５分間反応
させて、数平均重合度が９００であり、分散度が１．０
４であるプリポリマー溶液を製造した。この溶液にｎ−
ブチルリチウム０．０１モル及びスチレンモノマー１２
モルを加えて５０℃で２０分間反応させた後、この溶液
にイソプロパノールを加えて反応を停止させることによ
り、分散度が１．８７、溶融指数が４．３である最終ス
チレンポリマーを得た（収率９４％）。
【００２９】（実施例５）２ーガロン反応器にシクロヘ
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、ｎーブ
チルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモノ
マー１６モルを投入して反応温度３８℃で２０分間反応
させ、数平均重合度が１６００であり、分散度が１．０
２であるプリポリマー溶液を製造した。
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、ｎーブ
チルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモノ
マー１６モルを投入して反応温度３８℃で２０分間反応
させ、数平均重合度が１６００であり、分散度が１．０
２であるプリポリマー溶液を製造した。
【００３０】前記プリポリマー溶液にエポキシ化大豆油
０．００２モルを７５℃で３分間にわたって徐々に投入
し、追加に２０分間反応させた後、二酸化炭素と水を加
えて反応を終結させることにより、分散度が１．４６、
溶融指数が６である最終ポリマーを得た（収率９６
％）。
０．００２モルを７５℃で３分間にわたって徐々に投入
し、追加に２０分間反応させた後、二酸化炭素と水を加
えて反応を終結させることにより、分散度が１．４６、
溶融指数が６である最終ポリマーを得た（収率９６
％）。
【００３１】（実施例６）２−ガロン反応器にシクロヘ
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、スチレ
ンモノマー１４モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．
０７モルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８
℃で５分間反応させ、数平均重合度が２００であり、分
散度が１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。こ
の溶液にスチレンモノマー６モルを入れ、ｎ−ブチルリ
チウム０．０２モルを１２分間にわたって投入し、８０
℃で１０分間反応させた後、この溶液にメタノールを加
えて反応を終結させることにより、分散度が１．７４、
溶融指数が１０である最終ポリマ一を得た（収率９５
％）。
キサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、スチレ
ンモノマー１４モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．
０７モルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８
℃で５分間反応させ、数平均重合度が２００であり、分
散度が１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。こ
の溶液にスチレンモノマー６モルを入れ、ｎ−ブチルリ
チウム０．０２モルを１２分間にわたって投入し、８０
℃で１０分間反応させた後、この溶液にメタノールを加
えて反応を終結させることにより、分散度が１．７４、
溶融指数が１０である最終ポリマ一を得た（収率９５
％）。
【００３２】（実施例７）２−ガロン反応器にトルエン
３．６ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、スチレンモノ
マー１７モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モ
ルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８℃で５
分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、分散度が
１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。
３．６ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、スチレンモノ
マー１７モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モ
ルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８℃で５
分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、分散度が
１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。
【００３３】前記プリポリマー溶液にエポキシ化亜麻仁
油０．０２モルを入れて９５℃で１０分間反応させた
後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることによ
り、分散度が１．４７、溶融指数が２．５である最終ス
チレン系ポリマーを得た（収率９７％）。
油０．０２モルを入れて９５℃で１０分間反応させた
後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることによ
り、分散度が１．４７、溶融指数が２．５である最終ス
チレン系ポリマーを得た（収率９７％）。
【００３４】（実施例８）２―ガロン反応器にエチルベ
ンゼン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１２ｃｃ、スチレ
ンモノマー１０モル、α−メチルスチレンモノマー３モ
ルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入し
た後、反応温度３５℃で５分間反応させ、数平均重合度
が２６０であり、分散度が１．０３であるプリポリマ一
溶液を製造した。この溶液にスチレンモノマー７モルを
入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０１５モルを１２分間に
わたって投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この
溶液にメタノール、二酸化炭素及び水を加えて反応を終
結させることにより、分散度が１．３２、溶融指数が
４．０である最終ポリマーを得た（収率９２％）。
ンゼン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１２ｃｃ、スチレ
ンモノマー１０モル、α−メチルスチレンモノマー３モ
ルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入し
た後、反応温度３５℃で５分間反応させ、数平均重合度
が２６０であり、分散度が１．０３であるプリポリマ一
溶液を製造した。この溶液にスチレンモノマー７モルを
入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０１５モルを１２分間に
わたって投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この
溶液にメタノール、二酸化炭素及び水を加えて反応を終
結させることにより、分散度が１．３２、溶融指数が
４．０である最終ポリマーを得た（収率９２％）。
【００３５】（比較例１）２−ガロン反応器に精製され
たスチレンモノマー５０モルを入れ、熱重合開始剤であ
るペンゾイルパーオキシド０．００２モルを注入した
後、窒素雰囲気７０℃で２０分間反応させた後、真空に
よって残留モノマーを除去し、最終ポリマーを得た（収
率３０％） （比較例２）２−ガロン反応器にスチレンモノマー４８
モルを入れ、８０℃で何らの熱重合開始剤も使わずに窒
素雰囲気下で４５分間反応させた。この溶液を真空によ
って歿留モノマーを除去し、残った溶液をメタノールで
沈殿させて濾紙で濾過した後、真空オーブン１００℃で
乾燥させて最終ポリマーを得た。
たスチレンモノマー５０モルを入れ、熱重合開始剤であ
るペンゾイルパーオキシド０．００２モルを注入した
後、窒素雰囲気７０℃で２０分間反応させた後、真空に
よって残留モノマーを除去し、最終ポリマーを得た（収
率３０％） （比較例２）２−ガロン反応器にスチレンモノマー４８
モルを入れ、８０℃で何らの熱重合開始剤も使わずに窒
素雰囲気下で４５分間反応させた。この溶液を真空によ
って歿留モノマーを除去し、残った溶液をメタノールで
沈殿させて濾紙で濾過した後、真空オーブン１００℃で
乾燥させて最終ポリマーを得た。
【００３６】［ダイマー、トリマー含有量測定］実施例
１〜８及び比較例１〜２により製造されたポリマーを発
泡シートに加工して容器に成形した。このようにして得
られた成形物０．５ｇを細かく粉砕し、シクロヘキサン
及び２−プロパノールの１：１混合液ｌ０ｍｌで一日間
放置した後、５ｍｌをとって窒素気流下で０．２ｍｌに
濃縮した。５０℃のアセトニトリル４．５ｍｌを入れて
１０分間攪拌した後、アセトニトリル最終溶液を５ｍＩ
にして０．５μｍフィルタで濾過し、ＧＳ−ＭＳＤを使
用してスチレンダイマー及びスチレントリマーの含量を
分析して比較した結果は、表１の通りである。
１〜８及び比較例１〜２により製造されたポリマーを発
泡シートに加工して容器に成形した。このようにして得
られた成形物０．５ｇを細かく粉砕し、シクロヘキサン
及び２−プロパノールの１：１混合液ｌ０ｍｌで一日間
放置した後、５ｍｌをとって窒素気流下で０．２ｍｌに
濃縮した。５０℃のアセトニトリル４．５ｍｌを入れて
１０分間攪拌した後、アセトニトリル最終溶液を５ｍＩ
にして０．５μｍフィルタで濾過し、ＧＳ−ＭＳＤを使
用してスチレンダイマー及びスチレントリマーの含量を
分析して比較した結果は、表１の通りである。
【００３７】
【表１】 ［ダイマー、トリマー溶出量測定］実施例１〜８及び比
較例１〜２により製造されたポリマーを発泡シートに加
工して容器に熱成形した後、２０％エタノール、５０％
エタノール、ｎ−ヘプタン及びオレイン酸で溶出実験を
行った。溶出条件は、ｎ−ヘプタンの場合に２５℃で６
０分間、他の溶媒は６０℃で３０分間実施した。実験結
果、溶出溶液からのスチレンダイマー及びスチレントリ
マーの検出量を比較すると、表２の通りであった。
較例１〜２により製造されたポリマーを発泡シートに加
工して容器に熱成形した後、２０％エタノール、５０％
エタノール、ｎ−ヘプタン及びオレイン酸で溶出実験を
行った。溶出条件は、ｎ−ヘプタンの場合に２５℃で６
０分間、他の溶媒は６０℃で３０分間実施した。実験結
果、溶出溶液からのスチレンダイマー及びスチレントリ
マーの検出量を比較すると、表２の通りであった。
【００３８】
【表２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、アニオ
ン溶液重合法による高純度高分子量のポリマー製造方法
に関し、ラジカル重合によって得られる副反応物である
スチレンダイマー及びスチレントリマーの量を無くす
か、または著しく減少させるために、アニオン重合法に
よるリニア形態またはラジアル形態のポリスチレンを製
造する。このようなポリスチレンの製造のために、重合
開始剤を１回または２回以上投入することによって反応
を停止させるか、同時にカップリング剤を用いる方法に
より、分散度が１．０２〜２０、溶融指数が０．５〜５
０である、スチレンダイマー及びスチレントリマーが溶
出しないポリスチレンを提供することができる。
ン溶液重合法による高純度高分子量のポリマー製造方法
に関し、ラジカル重合によって得られる副反応物である
スチレンダイマー及びスチレントリマーの量を無くす
か、または著しく減少させるために、アニオン重合法に
よるリニア形態またはラジアル形態のポリスチレンを製
造する。このようなポリスチレンの製造のために、重合
開始剤を１回または２回以上投入することによって反応
を停止させるか、同時にカップリング剤を用いる方法に
より、分散度が１．０２〜２０、溶融指数が０．５〜５
０である、スチレンダイマー及びスチレントリマーが溶
出しないポリスチレンを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー，ヨンスー 大韓民国 大田廣域市儒城区新城洞152− １大林アパート101棟508号 (72)発明者 チョー，ジャエチョル 大韓民国 大田廣域市儒城区新城洞152− １大林アパート101棟804号 (72)発明者 パク，スーンホー 大韓民国 大田廣域市儒城区新城洞152− １大林アパート103棟904号 (72)発明者 キム，ウォンショプ 大韓民国 大田廣域市中区梧柳洞190−125 (72)発明者 ユー，ジョンヒョン 大韓民国 大田廣域市儒城区新城洞152− １大林アパート101棟108号 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HB02 HB12 HB22 HB24 HB28 4J015 DA02 4J100 AB02P CA01 DA01 DA04 FA02 FA03 FA27 FA28
Claims (11)
- 【請求項１】 スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式
または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶
媒に溶解する工程並びに、 前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルの
アニオン重合開始剤を少なくとも１回投入する工程を含
み、 分子量が４，０００〜１，０００，０００であり、分散
度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐ
ｐｍ以下、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下
であるポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記アニオン重合開始剤及びモノマーを
投入した後、前記モノマーｌ００重量部に対して０．０
１〜５重量部のカップリング剤を投入する工程をさらに
含む請求項１に記載のポリスチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリ
チウム、またはこれらの２種以上の混合物である請求項
１又は２に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 重合温度の条件が１０〜１６０℃である
範囲で製造する請求項１〜３のいずれかに記載のポリス
チレン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 前記カップリング剤がエポキシ化大豆
油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベンゼン、エポキシ
化液状ポリブタジエン、シリコン四塩化物、またはこれ
らの２種以上の混合物を用いる請求項２〜４のいずれか
に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式
または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶
媒に溶解する工程並びに、 前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルの
アニオン重合開始剤を２回〜１０回に分けて分散投入す
ると共に、各回当り投入する時間を３０分以内に維持す
る工程を含み、 分子量が４，０００〜１，０００，０００、分散度が
１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ
以下、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下であ
るポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 前記アニオン重合開始剤及びモノマーを
投入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０
１〜５重量部のカップリング剤を投入する工程をさらに
含む請求項６に記載のポリスチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項８】 前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリ
チウム、またはこれらの２種以上の混合物である請求項
６又は７に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項９】 重合温度の条件が１０〜１６０℃である
範囲で製造する請求項６〜８のいずれかに記載のポリス
チレン系重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 前記カップリング剤がエポキシ化大豆
油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベンゼン、エポキシ
化液状ポリブタジエン、シリコン四塩化物、またはこれ
らの２種以上の混合物を用いる請求項７〜９のいずれか
に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 分子量が４，０００〜１，０００，０
００、分散度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含
量が８０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が
８００ｐｐｍ以下である食品容器用のポリスチレン系重
合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980037650A KR20000019517A (ko) | 1998-09-12 | 1998-09-12 | 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 그의 제조방법 |
| KR1998-037650 | 1998-09-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143725A true JP2000143725A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=19550398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11000343A Pending JP2000143725A (ja) | 1998-09-12 | 1999-01-05 | ポリスチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143725A (ja) |
| KR (1) | KR20000019517A (ja) |
| AU (1) | AU5761299A (ja) |
| WO (1) | WO2000015678A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001085802A1 (fr) * | 2000-05-08 | 2001-11-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de production de resine styrenique a teneur reduite en composant de faible poids moleculaire |
| JP2001342207A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | スチレン系樹脂容器 |
| JP2001342208A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | スチレン系樹脂シート |
| JP2001341246A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | スチレン系樹脂積層シート |
| JP2001342275A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | 低分子量成分の少ないスチレン系樹脂発泡シート |
| JP2001342278A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | 低分子量成分の少ないスチレン系樹脂発泡容器 |
| JP2002003531A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-01-09 | Qimei Industry Co Ltd | 射出成形用ポリスチレン系樹脂 |
| JP2003105004A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | スチレン樹脂の製造方法 |
| JP2007518895A (ja) * | 2004-01-21 | 2007-07-12 | アルベマール・コーポレーシヨン | 燃焼遅延性の繊維およびフィラメント並びにその製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030067969A (ko) * | 2002-02-09 | 2003-08-19 | 주식회사 오광 | 폴리스티렌용기 원단의 환경호르몬 용출방지 코팅용 필름 |
| JP5543338B2 (ja) | 2007-06-07 | 2014-07-09 | アルベマール・コーポレーシヨン | 付加物、または付加物とオリゴマー、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマー、ならびにそれらの調製 |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| KR20110110096A (ko) | 2008-12-02 | 2011-10-06 | 알베마를 코포레이션 | 톨루엔 및 스티렌 유도 텔로머 분포물 및 이로부터 생성되는 브롬화된 난연제 |
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