JP2000123708A - 複合燒結体の製造方法及び熱電子放出電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、融点が２，５００゜Ｃを越えるセ
ラミックを、融点が２，０００゜Ｃ以上の金属に接合し
つつ、高温高圧で成形焼結した新規な熱電子放出電極と
その製造方法を提供する新規な発明である。 【解決手段】 融点が２，５００゜Ｃを越えるセラミッ
ク粉体と、融点が２，０００゜Ｃを越える金属粉体を重
ね合わせ、２，０００゜Ｃ以上の高温と１００ＭＰａ以
上の高圧を同時に作用させて、両者を接合させつつ、共
に理論密度の９６％以上の密度で成形しつつ焼結した、
熱電子放出電極用のセラミックと金属の複合焼結体及び
その製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱電子放出電極及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来融点が２，５００゜Ｃを越えるセラミ
ックを、その理論密度の９０％を越えて安定して焼結す
る技術はなく、したがって、そのようなセラミックを電
極とする熱電子放出用電極は存在しないものと思われ
る。仮にこのような熱電子放出用電極が存在したとして
も、金属に比べて熱伝導率の低いセラミックを電極とし
た場合、熱電子放出に伴う高温に耐えられず、先端の溶
融、熱応力による欠損などにより、有効に使用すること
はできなかった。そのため、高融点金属を電極として使
用し、使用中に先端が酸化することによる酸化金属を熱
電子放出材として利用したり、高融点金属中に熱電子放
出能が高い高融点セラミックを混入した成形体を用いた
りしたが、耐熱性が不十分なため、使用時の寿命が短か
ったり、熱電子放出能が不十分だったりするような欠点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】良好な性能を有する熱
電子放出用電極を開発するには、以下の問題を解決する
必要があると考えられる。 （１）熱電子放出能と融点の両方とも高いセラミック
を、低融点材料や金属と混合せずに成形焼結する方法の
開発すればよい。これは、熱電子放出能力が高くても、
融点が低ければ、熱電子放出による高温で先端が溶け、
長い寿命が期待できないためと、金属と混ぜれば成形焼
結が容易となるが、熱電子放出能力が落ちたり、金属と
混ぜても成形密度が不十分なため、同じく長い寿命が期
待できない反面、従来のセラミック成形焼結方法では、
高融点のセラミックを高い密度で成形焼結できなかった
ためである。

【０００４】（２）熱電子放出能と融点の両方とも高い
が、熱伝導率が低いため、熱電子発生に伴う高温によっ
て、先端が溶けたり、先端に発生する温度と、そこから
離れた部分の温度差によって生ずる熱応力によって、破
壊されやすかったセラミックを、何らかの方法でそれら
の問題を処理して、従来の熱電子放出用電極より優れた
熱電子放出用電極を得ればよいパーセント

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の問題点
につき、理論的、実験的に検討を重ねた結果、以下の構
想と構成からなる本発明を得た。

【０００６】（１）高融点で熱電子放出能の高いセラミ
ックは、反面熱伝導率が低く、熱伝導率の高い金属は、
熱電子放出能が低い。その両者の長所を組み合わせ、電
極先端部を熱電子放出用セラミックとして、そこから僅
かに離れた部分から残りの部分を高融点金属で構成した
熱電子放出用電極を作れば、先端部で熱電子放出を受け
持ち、それ以外の部分を熱の放散部として、金属で構成
すればよい。

【０００７】（２）ただし、従来のセラミック焼結法で
は、［０００２］で述べたように、高い密度で融点が
２，５００゜Ｃを越えるようなセラミックを焼結するこ
とはできず、上に述べたような熱電子放出用電極の一部
である先端部分さえ焼結できなかった。そこで、同じく
一種の高融点セラミックである、ダイヤモンドや立方晶
系窒化ほう素の焼結技術である、固体高圧力焼結技術に
着目し、高温高圧下で焼結することを検討する。

【０００８】（３）熱の放散を助ける金属は、先端の熱
電子放出部のセラミックの高温に耐える必要がある。た
だし、先端部の最高温度より、熱傾斜によってやや低い
温度が負荷されることは明らかであるため、その融点は
セラミックより低くても使用に耐え、先端部のセラミッ
クの融点より５００゜Ｃ低くても差し支えないことが判
明した。

【０００９】（４）ただし、セラミックと金属の接合を
十分にするため、成形焼結するに際しては、セラミック
の粉体と金属の粉体を重ね合わせ、両者を接合しつつ成
形焼結する必要がある。

【００１０】（５）また、セラミックと金属とでは、熱
伝導率と同時に熱膨張率も異なり、それぞれの種類によ
って違うが、一般的に金属の方がセラミックより熱膨張
率が高い。これは、高温で焼結しているときは良いが、
焼結を終えて冷却して行くと、金属の方が収縮量が大き
いことを意味する。そこで金属とセラミックの接合界面
では、大きな剪断応力が発生し、折角接合したものが剥
離することがある。また、成形焼結時には問題なくて
も、使用時に、作業を終え、自然放冷する際に、急速に
冷えるため、応力が緩和されず、接合界面で剥離するこ
とがある。それを避けるために、接合界面に、セラミッ
クと金属の中間的な熱膨張率を有する材料を介在させ
て、傾斜組成を持たせた、いわゆる接合帯を介在させて
成形焼結することも選択の範囲として考える。具体的に
は、先端部のセラミックとそれ以外の部分の金属の粉体
を混合したものを介在させることが、材料の親和性から
も好ましい。

【００１１】熱電子放出材料として知られるセラミック
には、６ほう化ランタン（ＬａＢ６）：融点２，５３０
゜Ｃ、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）：融点３，０００゜
Ｃ、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）：融点３，２８０゜Ｃが
知られている。また、融点が２，０００゜Ｃを越える金
属は、イリジウム（Ｉｒ）：融点２，４１０゜Ｃ、オス
ミウム（Ｏｓ）：融点３，０４５゜Ｃ、タングステン
（Ｗ）：融点３，４１０゜Ｃ、タンタル（Ｔａ）：融点
２，９９６゜Ｃ、モリブデン（Ｍｏ）：融点２，６１７
゜Ｃ、レニウム（Ｒｅ）：融点３，１８０゜Ｃがある。

【００１２】これらによって、熱電子放出用電極を成形
焼結する場合、セラミックはセラミック同士、金属は金
属同士の粉体を混合して、平均の融点や熱電子放出能或
いは熱伝導率を調整すること自体は差し支えない。

【００１３】また、熱電子放出用電極のセラミック部分
と金属部分の間に、両者の粉体を混合して中間的な熱伝
導率や熱膨張率を持った接合帯を作る場合、その混合比
は任意であり、性質を調整するために、電極先端部に使
ったセラミック以外のセラミックや、先端部以外の部分
に使った金属以外の金属を混入することも差し支えない
けれども、別途混合する材料によって平均的融点が２，
０００゜Ｃを下回ることは避ける必要がある。平均的融
点とは、混合した材料の絶対温度による融点に、その重
量による混合比を掛けて、全体を集計した値である。

【００１４】更に、接合帯の組成は、金属に近づくにつ
れて金属構成比が高く、セラミックに近づくにつれ、セ
ラミック構成比が高い、明確な傾斜組成を与えること
が、熱応力を広い幅で緩和する意味で好ましい。しか
し、これは好ましい方向を示すもので、本発明を制約す
るものではない。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、図面について本発明の詳細
を説明する。図１はピストン−シリンダ型高圧装置に部
品及び処理材料を組み込んだ状態を示す断面図で、１は
ピストン、２はシリンダ、３はＨｆＣの成形体、４はＷ
の成形体、５はグラファイト製の円筒状ヒーター、６は
ヒーターに電流を流すためのカレントリング、７は同じ
くヒーターに電流を流すための電極板、８はヒーターで
発生した熱のピストンへの断熱材兼絶縁材、９は加圧さ
れた場合、圧縮されてピストンの前進を助けつつ圧力を
伝達するガスケットである。

【００１６】カレントリング６と電極板７はステンレス
鋼や軟鋼でよいが、電極板５については、ヒーター５の
発生する温度が高く、溶融するような場合は、より融点
の高い、チタニウム、ジルコニウム、モリブデンなど
に、発生温度に合わせて変更して、溶融を避け、安定な
加熱をすることができる。断熱材兼絶縁材８と、ガスケ
ット９には、パイロフィライトと称する天然石が適して
いるが、代替品として、パイロフィライトやタルクの粉
にセメントを混入し、水を加えて水和硬化させて使用す
ることもできる。

【００１７】なお、本発明の実施形態の一例として、ピ
ストン−シリンダ高圧力装置を使用した場合の例を説明
したが、他の固体高圧力発生装置、例えばベルト装置、
ガードル装置、多体アンビル装置、ブリッジマンアンビ
ル装置など、どのような既存の固体高圧発生装置であっ
ても使用可能であり、当業者であればそれぞれの装置の
長短を知り、選択することは容易である。また、図１で
は実施例１の用例として、成形焼結する材料をＨｆＣと
Ｗとしたが、それらを本発明において成形焼結するいか
なる材料によって置き換えても実施可能であるのは改め
て説明するまでもない。

【００１８】以下、本発明の具体的な実施態様を実施例
と比較例を対比しながら説明する。 ＜実施例１＞炭化ハフニウム（以後ＨｆＣ）を直径１３
ｍｍ、高さ３ｍｍの円盤状に粉体圧縮用金型によって成
形した。粉体圧縮成型金型は、外径８０ｍｍ、高さ８０
ｍｍの円筒形で、円筒中心軸上に内径１３ｍｍの上下に
貫通した孔を有するものとし、セラミック粉及び後に述
べる金属粉の成形は、その孔に外径１２．９ｍｍで、長
さが４０ｍｍの、両端が平面の丸棒を上下から一本づつ
挿入し、孔の内側の丸棒の間に必要量のセラミック粉を
介在させ、油圧プレスによって２００〜３００ｋｇｆ／
ｃｍ² の圧力をかけることによった。また、セラミック
粉及び金属粉の成形に際しては、何れについても、８〜
１５重量％のポリビニールアルコール（以後ＰＶＡ）を
添加し、成形後の形状保持を容易とした。上記重量パー
セント範囲内でのＰＶＡ量の設定は、実際に成形してみ
て、以後の取り扱いに適した成形強度を有する量とし
た。この程度の設定は、粉体の成形に関する経験と知識
を有する当業者については、容易に実施できることであ
る。

【００１９】このようにして成形したＨｆＣ成形体の密
度は、６．７ｇ／ｃｍ³ で、対理論密度比はＨｆＣの理
論密度を１２．６ｇ／ｃｍ³ として、５３パーセントで
あった。また、同様にして、タングステン（以後Ｗ）の
粉体を成形して、直径１３ｍｍ、高さ２８ｍｍの円柱状
成形体を得た。この場合のＷの対理論密度比は、Ｗの理
論密度を１９．３ｇ／ｃｍ³ として、４９パーセントで
あった。これらＨｆＣとＷの成形体を重ね合わせ、４０
０゜Ｃに加熱し、１ｔｏｒｒ以下の真空で添加したＰＶ
Ａを分解させると共に、ＨｆＣとＷの表面に吸着した気
体を除去してから、図１に示す配置でピストン−シリン
ダ型高圧装置に納め、油圧プレスによって、装置内に１
５０ＭＰａを発生させた。その際、装置のピストン頂部
の径は１００ｍｍで、よって面積は７８．５４ｃｍ² で
あった。油圧プレスによってピストンに加えられた負荷
は１．１８ＭＮで、ピストン−シリンダ型高圧装置にお
いては、発生圧力は負荷応力を受圧面積で除した値によ
って得られるため、発生圧力を１５０ＭＰａと推定し
た。

【００２０】圧力を負荷してから、ヒーターに電流を流
し、温度が２，６００゜Ｃになるまで電圧と電流を増加
し、設定温度に達してから圧力と温度を共に１０分間保
持した後、８分間かけてプレスの油圧とヒーター電圧及
び電流を”０”になるまで直線的に下げた。発生温度を
推定する方法としては、２，０００゜Ｃを越える高温を
固体高圧力装置内で発生させた場合、測定する方法はな
いので、成形焼結する材料を収納する部分に融点が既知
のセラミックを入れ、加圧通電して徐々に電力を上げ、
セラミックが溶融したところで、そのセラミックの融点
に相当する温度が発生したものとし、それ以後の温度は
直線外挿によって推定した。因みに酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３：融点２，０１５゜Ｃ）が溶融した電力は
４．４ｋｗであったので、発生温度を推定する場合、ｋ
ｗ表示の加熱電力に４６０゜Ｃ／ｋｗを掛け、得られた
値を゜Ｃとして読んで発生温度とした。したがって、上
記の２，６００゜Ｃの加熱とは、５．６５ｋｗの加熱電
力を負荷したことになる。

【００２１】以上のような仕組みと工程で処理したＨｆ
ＣとＷを、装置内から取り出したところ、両者は強固に
接合され、ＨｆＣ部分とＷ部分を別個に切り出し、それ
ぞれの密度をアルキメデス法によって測定したところ、
ＨｆＣは対理論密度比９８．８パーセント、Ｗは９９．
９パーセントであった。また、得られたＨｆＣ−Ｗ接合
成形体を直径１．８ｍｍ、長さ５ｍｍの丸棒で、ＨｆＣ
部分の長さが１．０ｍｍ、残りの部分がＷになるように
成形し、プラズマ切断機の電極として使用した。その結
果、放電電流４０Ａで連続４時間使用して、先端部の損
耗は０．１２ｍｍであった。

【００２２】＜比較例１＞実施例１で行ったプラズマ切
断機による放電試験を、電極をハフニウム（以後Ｈｆ）
に変えて行った。Ｈｆは金属であるが、空気中でプラズ
マ発生用電極として使用することによって表面が酸化
し、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）となり、融点はＨｆＣ
より低く、熱電子放出能を示す、低い程良い仕事関数が
３．８と、ＨｆＣの２．２３より高いが、従来品として
は耐久性のある熱電子放出用電極として使われているも
のである。実施例１と同様な条件で同じ時間連続試験を
実施したところ、先端の損耗は０．６ｍｍに達し、実施
例１による電極の５倍であった。

【００２３】ＨｆＣを先端に着けた熱電子放出用電極
が、Ｈｆを同目的に使用した場合より優れている理由
は、融点が高く、仕事関数が低い以外に、ＨｆＣに接合
したＷの熱伝導率が１．７８ｊ／ｃｍ・ｓ・゜Ｃで、Ｈ
ｆの熱伝導率である０．２３ｊ／ｃｍ・ｓ・゜Ｃの７．
７倍にも達するため、熱の放散が優れ、先端の冷却が高
能率で行われたため、良い結果をもたらしたものと推定
される。

【００２４】＜実施例２＞実施例１と同様方法で、Ｈｆ
ＣをＨｆＮに、ＷをＴａに変えた熱電子放出用電極の試
験を行った。ただし成形焼結に際しては、発生圧力を６
００ＭＰａとし、加熱温度を２，８５０゜Ｃ（加熱電流
６．２ｋｗ）とし、金属部分はＴａとした。得られたＨ
ｆＮとＴａの成形体は強固に接合され、ＨｆＮ部分とＴ
ａ部分を別個に切り出し、それぞれの密度をアルキメデ
ス法によって測定したところ、ＨｆＮは対理論密度比９
９．９パーセント、Ｗは１００パーセントであった。プ
ラズマ切断機による耐久性試験の結果、先端の損耗量は
０．０８ｍｍであった。

【００２５】＜比較例２＞ＨｆＣを単独で実施例１と同
様の条件で成形焼結し、同じ寸法の熱電子放出用電極を
作り、実施例１と同様にしてプラズマ切断機による耐久
性試験を実施した。実施後２時間で電極の基部を冷却用
の銅スリーブが溶融し、以後の試験は継続できなくなっ
た。その際の先端の損耗は１ｍｍに達していた。これ
は、ＨｆＣの熱伝導率が０．０６３ｊ／ｃｍ・ｓ・゜Ｃ
で、Ｗの１／２８しかないため、冷却能率が極めて低
く、蓄積した熱による高温による考えられる。更に実施
例２の試験を、ＨｆＮ単独で成形焼結して実施したが、
上記ＨｆＣ単独の場合と同様の結果であった。

【００２６】＜実施例３＞実施例２と同様な試験を行っ
た。ただし、成形焼結する前に粉体圧縮成形したＨｆＮ
の高さを２ｍｍ、Ｔａの高さを２７ｍｍとし、その間
に、ＨｆＮ２に対してＴａ１重量比で混合して厚さ１ｍ
ｍに粉体圧縮成形したものをＨｆＮ側に、ＨｆＮ１に対
してＴａ２重量比で混合して厚さ１ｍｍに粉体圧縮成形
したものをＴａ側に介在させた。実施例２と同様にして
成形焼結し、プラズマ切断機による試験に供したとこ
ろ、実施例２と同様の結果を得た。試験を終了した後
に、電極を５０倍の光学顕微鏡で検査したところ、欠陥
は認められなかった。

【００２７】＜比較例３＞実施例１と実施例２で試験し
た熱電子放出用電極を、実施例３と同様な光学顕微鏡に
よる検査に供した。その結果、電極側面に顕微鏡でよう
やく認められる程度の微少な亀裂を、実施例１の場合Ｈ
ｆＣとＷの境界に近いＨｆＣ側に長さ０．２ｍｍにわた
り、境界に沿って１本、実施例２の場合、同じくＨｆＮ
側の境界に沿って長さ０．２ｍｍのものと０．４ｍｍの
ものを１本づつ発見した。これは、セラミックと金属の
熱膨張率が異なるため、高温時には両者が軟化している
ため亀裂としては顕在しないが、冷却時に両方とも硬化
し、展延性が低いセラミック側に、熱膨張率差による亀
裂が発生したものと判定された。

【００２８】これは、１回のみの使用であれば問題はな
いが、数回にわたり使用する場合、亀裂が進化して破断
に至る可能性があるものと考えられる。よって、金属と
セラミックの間に、両者の中間的組成の層を介在させて
成形焼結することが、数次にわたる使用の際の耐久性の
観点からは好ましい。ただし、これは好ましい方向を示
すもので、本発明を制約するものではない。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、融点が２，５００゜Ｃを越えるセラミックを、融点
が２，０００゜Ｃ以上の金属に接合しつつ、高温高圧で
成形焼結して製造するので、従来の熱電子放出用電極よ
り高い耐久性を有する、新規な熱電子放出電極を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための部材の組み合わせ方の
１例を示す、高圧力高温装置の円筒軸を通り、軸に平行
な面の断面図である。

【符号の説明】

１ ピストン ２ シリンダ ３ ＨｆＣの成形体 ４ Ｗの成形体 ５ グラファイト製の円筒状ヒーター ６ カレントリング ７ 電極板 ８ 断熱材兼絶縁材 ９ ガスケット

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が２，５００゜Ｃを越えるセラミッ
   ク粉体と融点が２，０００゜Ｃを越える金属粉体とを重
   ね合わせ、２，０００゜Ｃ以上の高温と１００ＭＰａ以
   上の高圧を同時に作用させて、両者を接合させつつ、共
   に理論密度の９６％以上の密度で成形しつつ焼結したこ
   とを特徴とする複合焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載された複合焼結体の製造
   方法により得られたとを特徴とする熱電子放出電極。
3. 【請求項３】 前記セラミック粉体と前記金属粉体の間
   に、両者の混合粉を介在させて成形焼結したことを特徴
   とする請求項１記載の複合燒結体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記セラミック粉体と前記金属粉体の間
   に、両者の混合粉を介在させて成形焼結した請求項２記
   載の熱電子放出電極。