JP2000114596A - p型III族窒化物半導体の製造方法 - Google Patents

p型III族窒化物半導体の製造方法

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JP2000114596A JP28855098A JP28855098A JP2000114596A JP 2000114596 A JP2000114596 A JP 2000114596A JP 28855098 A JP28855098 A JP 28855098A JP 28855098 A JP28855098 A JP 28855098A JP 2000114596 A JP2000114596 A JP 2000114596A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 MOVPE法により形成したp型GaN層の
正孔キャリア濃度の増大によるキャリア注入の高効率化
および抵抗の低減化。 【構成】 基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合
物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム
源のガスと窒素源のガスとp型不純物を含むガスを用い
てGaN系半導体を成長させる方法において、p型不純
物を含むガスとしてMgを含むガスを用い、これらの原
料のキャリアガスとして実質的に窒素ガスを用いるとと
もにインジウム源のガスを加えて成長温度を800〜1
100℃の範囲として、Mgが不活性化した高抵抗のA
x Ga1-x-y Iny N(0≦x≦1,0<y<0.
3,x+y<1)膜を形成し、この膜をアニールするこ
とにより正孔キャリア濃度を増大させる

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、青色発光ダイオー
ド、青色レーザダイオード等に用いられる窒化(インジ
ウム)ガリウム系化合物半導体を有機金属化合物気相成
長法(MOVPE)により製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、青色発光ダイオード、青色レーザ
ダイオード等に使用される半導体材料として、GaN
系、AlGaN系、GaInN系等の化合物半導体が注
目されている。GaN単結晶薄膜は、反応炉に、例え
ば、有機金属であるトリメチルガリウム(TMG)、ト
リメチルアルミニウム(TMA)、アンモニア等を水素
ガスをキャリアガスとして供給し、サファイア基板上に
エピタキシャル成長させるMOVPE法により通常得ら
れる。このMOVPE法によりAlGaN、GaN等を
形成する際に、短波長領域に発光センタを形成するアク
セプタ不純物としてMg、Znを添加する方法も公知で
ある。
【0003】ただ、基板のサファイアとGaNは、格子
定数不整および熱膨張係数差が大きく、サファイア基板
上に直接GaN膜の成長を行うと、成長膜のピット、成
長膜と基板界面でのクラック等のマクロな欠陥はもとよ
り、結晶方位の空間的微小揺らぎ等の問題があるため、
表面が平坦で良質なGaN単結晶薄膜を作成することは
容易ではない。
【0004】本発明者らは、先に、基板温度850〜1
030℃でのGaN膜の成長直前に600℃程度の低温
でAlNをサファイア基板上に堆積し、これをバッファ
層とすることで上記問題を解決できることを見出した。
この方法によれば、AlNバッファ層を用いない場合と
比べて自由電子濃度が室温で1017cm-3程度と2桁程
度低く、かつ室温でのホール電子移動度は、350〜4
50cm2 /V・sと一桁程度大きい。また、この方法
をさらに発展させ、アクセプタ不純物であるMgをドー
プして成長させた膜は、そのままでは高抵抗であるが、
低加速電子線照射処理を施すことによりp型となり、低
抵抗化(数Ωcm)し、発光特性も向上することを報告
した(「Japanese Journal OF Applied Physics 」Vol.
28,L2112,1989)。
【0005】バッファ層としてはGaNを用いることも
知られており、また、電子線の照射の他に、窒素雰囲気
で400℃以上に加熱してアニールすることにより低抵
抗のp型窒化ガリウムを作成する方法(特開平5−18
3189号公報)も知られている。
【0006】上記のような結晶成長後の付加的な工程に
より、低抵抗なp型GaN系半導体とするのではなく、
MOVPE法そのものにより低抵抗なp型GaN系半導
体とするために、一般式Inx Ga1-x-y N(0<x<
1,0≦y<1)で表される半導体を成長させた後、そ
の上にMgを1×1017cm-3〜3×1020cm-3の範
囲でドープしたGaNを成長させる方法(特開平6−2
32451号公報)や、MgやZn等のp型不純物をド
ープしたGaN系化合物半導体を1000℃で結晶成長
した後の冷却時に600℃以上の温度域においてアンモ
ニアの供給を停止して、水素または窒素雰囲気において
水素パッシベーションを起こさずに熱処理せずに低抵抗
なp型GaN系化合物半導体を得る方法(特開平8−1
15880号公報)、Cp2 Mg、TMG、TMAのキ
ャリアガスとしては水素を用いるものの、p型伝導層の
成長過程においては主キャリアガスとして窒素を用いて
Mgの不活性化を防止して成長後の熱処理を不要とする
方法(特開平10−135575号公報)等が知られて
いる。
【0007】GaInN系半導体は、光効率が高く、青
色及び緑色を発光色とする材料であり、特にInNを混
晶比で10%以上含むものは、InN混晶比に応じて可
視領域での発光波長を調整できるので表示用途に重要な
ものとして注目されているが、MOVPE法によりGa
InNを成長させる場合は、成長温度は500〜800
℃に制約されるためにGaNに比べて結晶性が劣る。こ
れは、GaNの融点が約1000℃であるのに対し、I
nNは、約500℃であるため、600℃以上の高温で
GaInNを成長させるとGaInNがほとんど分解し
てしまい、800℃を超えるとIn原子が蒸発するため
である。
【0008】そこで、発光素子の輝度等の特性の低下や
生産性が低いという問題があるものの、Inを含まない
層を成長させた後一旦成長を中断し、基板の温度を70
0〜900℃に下げた後Inを含む層の成長を再開する
方法や、原料ガス中のInのモル比を大きくして、70
0〜900℃の成長温度とする方法(特開平6−209
121号公報)が採用されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】高密度記録媒体および
フルカラーデバイスを可能にする材料として、III族窒
化物が有望視されているが、このデバイスを電流で駆動
させるために、pn接合の形を取ることが不可欠であ
る。短波長レーザダイオードを構成している各層の中の
p型GaN層の作製に用いられるMOVPE法では、例
えば、GaNの原料として、トリメチルガリウム、アン
モニアを使用し、p型伝導度制御材料の不純物原料とし
て、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2
g)を使用している。また、キャリアガスとして水素を
用い、膜成長温度は、1000℃前後であり、MgがG
aN中にドーピングされた膜をその後に熱処理すること
によりp型低抵抗の膜が得られる。
【0010】しかし、従来のMOVPE法では、GaN
の場合、p型キャリア濃度はせいぜい2×1018cm-3
という値であり、GaInNの場合、5×1017cm-3
程度であり、キャリア注入の高効率化および抵抗の低減
化という点で十分とは言えない。そこで、現在、p型G
aN層の正孔キャリア濃度の増大によるそれらの特性の
改善が特に望まれている。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、キャリア濃
度を増大させる方法として、次のような新たな手法を見
出した。すなわち、本発明は、基板上に設けたバッファ
層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして
少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとp型不純
物を含むガスを用いてGaN系半導体を成長させる方法
において、p型不純物を含むガスとしてMgを含むガス
を用い、これらの原料のキャリアガスとして実質的に窒
素ガスを用いるとともにインジウム源のガスを加えて成
長温度を800〜1100℃の範囲として、Mgが不活
性化した高抵抗のAlx Ga1-x- y Iny N(0≦x≦
1,0<y<0.3、x+y<1)膜を形成し、この膜
をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させ
ることを特徴とするp型III族窒化物半導体の製造方法
である。本発明によれば、GaNで、7.0×1018
-3程度、GaInNで、1.0×1018cm-3程度に
達する高い正孔キャリア濃度を実現することができ、発
光ダイオードの高効率化、レーザダイオードの低しきい
値化を示す特性が得られた。
【0012】ドープされるMgは1×1019cm-3程度
以上が必要であり、Mg濃度はMgを含むガスの一定の
流量範囲ではその流量に比例するので、該ガスの流量を
適切な範囲に調整する。Inの原料として添加されるト
リメチルインジウムまたはトリエチルインジウム等は、
蒸気圧が高く、通常、成長温度を800℃以下の低温と
しなければ、混晶を形成するほどにInがGaNに取り
込まれないので、通常では800℃以下の成長温度でな
ければGaInNの混晶層は現れない。
【0013】上記のとおり、p型不純物を含むガスとし
てMgを含むガスを用いてMgをp型不純物元素として
ドープする際に、キャリアガスとして実質的に窒素を使
用し、さらにインジウム化合物を同時に供給することに
よって800〜1100℃という高温下の成長温度で形
成されたGaInN混晶(y>0.01)膜およびIn
添加のGaN(y≦0.01)膜は、キャリアガスを窒
素ガスとしてインジウム化合物を同時に供給しないで形
成したGaN膜、あるいはキャリアガスを水素ガスとし
てインジウム化合物を同時に供給して形成したGaN膜
をそれぞれアニールした場合に比べて、正孔キャリア濃
度に大きな相違が見られる。すなわち、原料のキャリア
ガスを実質的に窒素ガスとすることと、インジウム化合
物を同時に供給することのいずれか一方が欠けても高い
正孔キャリア濃度は得られない。キャリアガスは実質的
に窒素ガスであればよく、水素ガス等の他のガスが幾分
混合されていてもよい。
【0014】本発明の方法では、キャリアガスとして実
質的に窒素ガスを用いることにより、水素をキャリアガ
スとした場合には不可能であった成長温度が800℃〜
1100℃の高温で結晶性の良いGaInNの混晶層
(Alx Ga1-x-y Iny Nの式において0.01<y
<0.3をいう)およびIn添加のGaN層(同じくy
≦0.01をいう)を形成できるものの、Mgは不活性
しており、抵抗が大で絶縁体である。これをアニールし
た場合に初めて極めて高い正孔キャリア濃度が得られ
る。
【0015】従来のMOVPE法でキャリアガスとして
水素が用いられた理由は、水素を純化しやすいこと、お
よびガス流が乱れにくいこと等であり、有機原料のキャ
リアガスに窒素を用いると有機原料の分解効率やキャリ
アガス中での拡散が悪く結晶性の良い膜形成ができない
ためである。本発明の上記の条件で極めて高い正孔キャ
リア濃度が得られる理由は十分には、解明されていない
が、キャリアガスを窒素ガスとすることにより、水素ガ
スをキャリアガスとした場合に比べて水素パッシベーシ
ョンの発生を小さくした状態、すなわち、成長温度が高
くNH3 ガスから分解した水素原子がMgとともにある
程度結晶中に取り込まれMgの活性化が妨げられている
状態となり、この状態でGaInNの混晶層かIn添加
のGaN層が形成されていると、アニールした場合に、
Mgの活性化効果が顕著に発揮されるものと考えられ
る。
【0016】成長中に供給する原料ガスとしてのIn源
ガスのモル比は、ガリウム源ガス1に対して、0.00
1以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましく
は、1.0以上に調整する。0.1より少ないと、In
GaNの混晶が得にくく、結晶性が悪くなる。In源ガ
スのモル比は成長温度が高いほど大きくする方が好まし
く、それに応じて結晶性が良くなる。Alx Ga1-x-y
Iny Nの式において、InNの混晶比を示すyの値
は、主にInのモル比および成長温度によって変動し、
0.3程度までは実現可能であるが、通常0.1以下で
あれば本発明の目的は達成される。
【0017】成長温度を800〜1100℃の範囲とし
たのは、高温ほどGaNの結晶性が良いものの、混晶の
形成のためには低温ほどよく、この両条件を満たすこの
範囲で結晶性の良いGaInN混晶層およびIn添加の
GaN層が得られるからである。成長温度は結晶性の点
では、900℃以上がより好ましく、最も好適な範囲は
950〜1050℃である。
【0018】MOVPE法でGaNを形成するには、窒
素源の反応ガスとして通常アンモニアを用いているが、
この場合、結晶欠陥の少ない化合物半導体を実用的な速
度で基板上に堆積するには、III族元素のアルキル化合
物の〜50万倍のアンモニア流量を必要とし、また通常
1000〜1200℃の高い成長温度としてアンモニア
の利用効率を高めることが望ましい。本発明は、ほぼこ
の温度に近い高温で成長させることができ、アンモニア
の利用効率を高め、生産性を著しく向上させる効果をも
たらす。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の方法には、横型反応管を
用いて基板のサファイア上にGaNを成長させる従来公
知の装置を用いることができる。例えば、誘導加熱され
る基板ホルダを横型管状の反応管内に置き、サファイア
基板を斜めにホルダに保持し、反応ガスを常圧でキャリ
アガスとともに導入口から反応管内に流入し、高温の基
板上で分解させ、化合物半導体膜を基板上に堆積させた
後、真空排気口から反応ガスを排出させるようにする。
【0020】基板としては、Si,SiC,サファイア
等を使用できる。基板の上には、低温で、AlN、Ga
N、一般式Gas Alt N(s+t=1,0<s<1,
0<t<1)で表される化合物半導体、またはこれらの
積層構造を公知の手段によりバッファ層として設ける。
【0021】GaNの原料としては、代表的には、トリ
メチルガリウム(TMG)および/またはトリエチルガ
リウム(TEGa)等のトリアルキルガリウム、アンモ
ニア(NH3 )を用い、Mg原料に、ビスシクロペンタ
ジエニルマグネシウム(Cp 2 Mg)を用いる。
【0022】窒素源のアンモニアの代わりに、N2
4 、(CH3 )CNH2 、C25 3 、CH3 NH・
NH2 を用いてもよい。Mg原料としては、メチルビス
シクロペンタジエニルマグネシウム(C672
g、(CH35 42 Mg、(C555 4
2 Mg、(i−C 37542 Mg、(n−C3
754 2 Mg等を用いてもよい。Alの原料と
しては、トリメチルアルミニウム(TMAl)、トリエ
チルアルミニウム(TEAl)等のトリアルキルアルミ
ニウム、Inの原料としては、トリメチルインジウム
(TMIn)、トリエチルインジウム(TEIn)等の
トリアルキルインジウムが適する。
【0023】具体的条件としては、TMGa:2.5〜
25μmol/分、TMAl:30〜300μmol/
分、アンモニア:0.02〜0.2mol/分、ビスシ
クロペンタジエニルマグネシウム(Cp2 Mg):0.
01〜0.5μmol/分、TMIn:250〜250
0μmol/分、キャリアガスとしての窒素:300〜
3000sccmを流し、成長温度を800〜1100
℃とし、成長圧力を70〜760Torrとして、厚さ
100〜2000nmのp型AlGaInN層を成長さ
せる。
【0024】この方法で得られた膜をアニールするが、
p型不純物をドープしたGaN系半導体をアニーリング
する方法自体は公知であり、本発明においてはアニール
はこのような公知の手段を用いればよい。すなわち、ア
ニールは、反応器内で行ってもよく、専用のアニーリン
グ装置で行ってもよい。アニーリング雰囲気は、真空
中、N2 ,He,Ne,Ar等の不活性ガス、これらの
混合ガス雰囲気とする。アニーリング温度は400℃以
上、好ましくは700℃以上で1分以上、好ましくは5
分以上保持して行う。
【0025】
【実施例】実施例1 横型反応管を用いた常圧MOVPE法により下記の条件
で実施した。基板にはサファイア(0001)面を用
い、GaInNの成長に先立ち、サファイア基板を11
50℃において、10分間水素ベーキングした後、成長
温度600℃において、成長時間5分間でAlNバッフ
ァ層を約50nm堆積した。原料の流量は、TMA:5
sccm、NH3 :1slm、キャリアガスとしてのN
2 :総量3slmで行った。その後続けて、GaN:M
gを成長温度約1000℃、成長時間約20分でGaN
層を約2μm堆積した。流量は、TMG:20scc
m、Cp2 Mg:150sccm、NH3 :1slm、
TMI:20sccm、キャリアガスとしてのN2 :総
量3slmにて行った。得られた膜は、高抵抗で、電流
が流れない絶縁体であった。この膜をアニーリング装置
内において窒素雰囲気中で900℃で5分間アニールし
たところ、Mg濃度2×1019cm-3、キャリア濃度
7.1×1018cm-3、移動度0.2cm 2 /VSのI
nを含むp型のGaNが得られた。
【0026】実施例2 TMI:100sccmとし、成長温度を900℃とし
た以外は実施例1と同様の条件でGaInN混晶膜を得
た。Mg濃度2×1019cm-3、キャリア濃度1.0×
1018cm-3、移動度0.1cm2 /VSのp型のGa
In0.1Nn膜が得られた。
【0027】比較例1 キャリアガスとしてN2 ガスの代わりにH2 ガスを流量
で3slm用いた以外は、実施例1と同様の条件で、I
nを含むGaNの成長を行った。得られたInを含むp
型のGaNのキャリア濃度は、1.5×1018cm-3
移動度は、2cm2 /VSであった。実施例1と比べて
特性が劣ることは明らかである。
【0028】比較例2 TMIを加えない以外は、実施例1と同様の条件でIn
を含まないGaNの成長を行った。得られたInを含ま
ないp型のGaNのキャリア濃度は、比較例1と同じく
1.5×1018cm-3、移動度は、2cm2 /VSであ
った。
【0029】
【発明の効果】本発明は、発光ダイオードやレーザダイ
オードといったデバイスの電流駆動動作に不可欠な電極
に用いることにより、キャリアの注入効率を増大させ、
その結果、発光ダイオードの高効率化やレーザダイオー
ドの低しきい値化に大きな効果をもたらすものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成10年10月20日(1998.10.
20)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 p型III族窒化物半導体の製
造方法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】 本発明の方法では、キャリアガスとして
実質的に窒素ガスを用いることにより、水素をキャリア
ガスとした場合には不可能であった成長温度が800℃
〜1100℃の高温で結晶性の良いGaInNの混晶層
(Alx Ga 1-x-y Iny Nの式において0.01<y
<0.3をいう)およびIn添加のGaN層(同じくy
≦0.01をいう)を形成できるものの、Mgは不活性
しており、抵抗が大で絶縁体である。これをアニール
した場合に初めて極めて高い正孔キャリア濃度が得られ
る。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】 実施例2 TMI:100sccmとし、成長温度を900℃とし
た以外は実施例1と同様の条件でGaInN混晶膜を得
た。Mg濃度2×1019cm−3、キャリア濃度1.0
×1018cm−3、移動度0.1cm2 /VSのp型の
GaIn 0.1 膜が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F041 AA21 CA33 CA34 CA40 CA46 CA57 CA65 CA73

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に設けたバッファ層上に有機金属
    化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリ
    ウム源のガスと窒素源のガスとp型不純物を含むガスを
    用いてGaN系半導体を成長させる方法において、p型
    不純物を含むガスとしてMgを含むガスを用い、これら
    の原料のキャリアガスとして実質的に窒素ガスを用いる
    とともにインジウム源のガスを加えて成長温度を800
    〜1100℃の範囲として、Mgが不活性化した高抵抗
    のAlx Ga1-x-y Iny N(0≦x≦1,0<y<
    0.3,x+y<1)膜を形成し、この膜をアニールす
    ることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴
    とするp型族窒化物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 原料として供給するインジウム源のガス
    は、インジウム源ガスのモル比がガリウム源ガス1に対
    して、0.001以上となる量としたことを特徴とする
    請求項1記載のp型III族窒化物半導体の製造方法。
JP28855098A 1998-10-09 1998-10-09 p型III族窒化物半導体の製造方法 Expired - Lifetime JP3883303B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101416838B1 (ko) 2006-02-10 2014-07-08 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 (Al,In,Ga,B)N의 전도도 제어 방법

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