JP2000109822A

JP2000109822A - 不燃性の作動流体組成物

Info

Publication number: JP2000109822A
Application number: JP10281781A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takubo; 征司田窪; Yokichi Urano; 洋吉浦野; Shigeo Kondo; 重雄近藤; Akira Sekiya; 章関屋
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素を含まないことで、オゾン層の破壊を引
き起こすこれまでのＣＦＣ、ＨＣＦＣが有していた欠点
を解消し、ヒドロフルオロカーボンや炭化水素にない特
徴を持ち、しかも優れた熱力学的特性を有する新規な不
燃性作動流体を提供する。【解決手段】ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を８重量％から５０重
量％及びＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃を９２重量％から５０重量
％含有してなる不燃性の作動流体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロン代替物とし
て極めて有用な不燃性の作動流体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、作動流体としては、クロロフ
ルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカー
ボン（ＨＣＦＣ）及びこれらの共沸組成物等がよく知ら
れている。例えば冷凍機用作動流体としては、トリクロ
ロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオ
ロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン
（ＨＣＦＣ−２２）等が主に使用されている。また圧縮
式ヒートポンプ用作動流体としては、１,２−ジクロロ
−１,１,２,２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
４）等がよく知られている。これらＣＦＣ、ＨＣＦＣ
は、不燃性で毒性が少なく、安定であり、かつ作動流体
としての優れた熱力学的特性を有することから、これま
で広範囲な分野で使用されてきた。しかしながら、分子
中に塩素原子を含むこのようなＣＦＣ、ＨＣＦＣは、大
気中に放出されると成層圏にまで到達し、成層圏のオゾ
ン層を破壊する。その結果、人類を含む地球上の生態系
に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従っ
て、オゾン層のオゾンを分解するＣＦＣ、ＨＣＦＣにつ
いては、その生産を禁止することが国際的に決められて
いる。そのような対象となるＣＦＣ、ＨＣＦＣに上記の
ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１４及びＨＣ
ＦＣ−２２が含まれている。冷凍・空調設備等の普及に
伴い、需要が毎年増大してきたこのようなＣＦＣ、ＨＣ
ＦＣの生産禁止は、居住環境をはじめとして現在の社会
全体に与える影響が極めて大きい。従って、オゾン層を
破壊しない新たな冷媒等の開発が緊急の課題となってい
る。そこで塩素を含まない代替品としてヒドロフルオロ
カーボン、ヒドロフルオロエーテル、炭化水素及びアン
モニアがある。しかし、炭化水素、アンモニアは、可燃
性であり安全性に問題がある。ヒドロフルオロカーボン
は、オゾン層を破壊しないが大気寿命の長いものがあ
り、地球温暖化の原因となりうる。そこでヒドロフルオ
ロエーテルが提案されている。例えば、特開平8-269444
号公報にはペンタフルオロエチルメチルエーテルを主成
分とする作動流体が明示されている。この化合物は冷媒
として有用であるが、燃焼試験では可燃である。また、
WO94/17153号公報にはＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃と炭化水素或
いはＨＦＣ等との混合物が記載されている。具体的には
ＣＦ₃ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＨ₃、イソブタン、ジメチル
エーテルとの混合物が提案されているが、可燃性となる
危険性があるにもかかわらず、これらの混合物の燃焼性
について言及されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素を含ま
ないことで、オゾン層の破壊を引き起こすこれまでのＣ
ＦＣ、ＨＣＦＣが有していた欠点を解消し、ヒドロフル
オロカーボンや炭化水素にない特徴を持ち、しかも優れ
た熱力学的特性を有する新規な不燃性作動流体を提供す
ることをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オゾン層
の破壊を引き起こすこれまでのフロンの欠点を解消し、
ヒドロフルオロカーボンや炭化水素にない特徴を持ち、
しかも優れた熱力学的特性を有する新規な作動流体につ
いて鋭意研究を重ねた結果、含フッ素エーテルであるＣ
Ｆ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃とＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃との混合物がその
目的に合致する要件を具備していることを見いだし、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、ＣＦ
₃ＣＨＦＣＦ₃を８重量％から５０重量％及びＣＦ ₃ＣＦ₂
ＯＣＨ₃を９２重量％から５０重量％含有してなる不燃
性の作動流体組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の組成物で用いる一方の成
分であるＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の主な物性を示すと、沸点：
−１９℃、分子量：１７０、臨界温度：１０３℃、臨界
圧力：２．９４３ＭＰａである。もちろん当該化合物は
不燃性である。本発明の組成物で用いる他方の成分であ
るＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃の主な物性を示すと、沸点：６
℃、分子量１５０、臨界温度１３４℃、臨界圧力：２．
８８７ＭＰａである。また、ガラス製のシールドチュー
ブ中で、１７５℃で３０日間放置しても安定な化合物で
ある。更に吸入毒性も低い。この化合物は例えば、特開
平 8-269444号公報に記載されている方法で合成でき
る。本発明組成物において、そのＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の割
合は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃の合計量
に対して、８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％
であり、そのＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃の割合は、前記合計量
に対して９２〜５０重量％、好ましくは９２〜６０重量
％である。本発明の組成物の沸点は、−１９〜５℃、好
ましくは−１５〜５℃である。

【０００６】本発明の組成物には、必要に応じて、各種
の安定剤を併用することができる。即ち、過酷な使用条
件下により高度の安定性が要求される場合には、例え
ば、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、
グリシドール等のエポキシド類、ジメチルホスファイ
ト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト等のホスファイト類、トリラウリルトリチオホスフ
ァイト等のチオホスファイト類、トリメチルホスフィン
サルファイド、トリフェニルホスフィンサルファイド等
のホスフィンサルファイド類、ホウ酸、トリエチルボレ
ート、トリフェニルボレート、フェニルボロン酸、ジフ
ェニルボロン酸等のホウ素化合物、２,６−ジ−tert−
ブチルパラクレゾール等のフェノール類、ニトロメタ
ン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、
ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン等のエーテル
類、tert−ブタノール、ペンタエリスリトール、パライ
ソプロペニルトルエン等を併用することができる。これ
らの安定剤は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃
の合計量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは、
０．１〜２重量％の範囲で添加することができる。ま
た、本発明の作動流体組成物の特性を阻害しない程度で
あれば、ＨＦＣ−１３４ａ(ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ)などのヒドロ
フルオロカーボンや、ビス（ジフルオロメチル）エーテ
ルなどヒドロフルオロエーテル等を添加することができ
る。

【０００７】本発明の主成分であるＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃
は、水素原子を含む為、大気中の水酸基ラジカルとの反
応性が高く、対流圏で分解され易い。また塩素原子を含
まない為、オゾン層のオゾンも分解しないので、オゾン
層の破壊や温室効果の小さい化合物である。

【０００８】本発明の作動流体組成物は、冷凍機器等の
作動流体としてだけでなく、ヒートポンプ等の作動流体
としても有用である。本発明の作動流体は、従来のフロ
ンと同様、発泡剤やエアゾール等の各種用途に使用でき
るが、特に作動流体として、従来のＣＦＣ−１１、ＣＦ
Ｃ−１２及びＣＦＣ−１１４の代替物として極めて有用
なものである。本発明の作動流体は、熱安定性に優れ、
その安定性は従来のフロンと同等水準にあり、かつ高分
子化合物に対する溶解性が低いので、既存の冷凍機器等
における材料変更等を最小限にとどめて使用できる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
るが、本発明はその実施例に限定されるものではない。

【００１０】実施例１ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃との混合ガス
と、空気および水蒸気を含む試験ガスを調製し、その混
合ガスの燃焼性を以下に示す燃焼試験により調べた。ま
た、二成分の気液平衡を常法により調べ、不燃性となる
ガス組成の時の液組成を算出した。

【００１１】[燃焼試験]図１に燃焼試験装置の概念図を
示す。この装置において、容器は内径１０ｃｍで、長さ
が４０ｃｍの硬質硝子肉厚円筒の上下にステンレス製フ
ランジを取付けたものである。放電電極は、下部フラン
ジの底面から３５ｍｍの高さの中心軸に水平に向かい合
う、先端を鋭角にした径２ｍｍのタングステン棒であ
り、このタングステン棒は、絶縁体を介してフランジを
貫通する２本のステンレス棒（径１０ｍｍ、中心間隔４
０ｍｍ）で支持する構造である。また、放電電源は、定
格二次電圧が１５ｋＶ、放電時の実効電圧約８００Ｖ、
実効電流約０．０３Ａとなるネオントランスを用いた。
さらに、下部フランジには試料ガスの導入、排出口が設
けられている。上部フランジには、径が６０ｍｍのステ
ンレス薄板製の攪拌翼が、径８ｍｍのシャフトの先に取
付けられ、上部フランジの下面から５０ｍｍ下の中心軸
に下がっている。また、上部フランジには、容量１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²のストレンゲージ式圧力変換器、及び作動
圧１００ｐｓｉの逃がし弁、ならびに熱電対が取付けら
れている。試験は、容器内を真空ポンプで排気し、水蒸
気を１０．５ｍｍＨｇ導入し、試料ガス及び乾燥空気を
所望の分圧だけ導入した。１０分間撹拌後着火し、容器
内の圧力変動を測定した。放電の持続時間は、ネオント
ランスに印加する一次電圧（ＡＣ１００Ｖ）の印加時間
をタイマー（立石電機製、Ｈ５ＣＲ型）で制御した。電
極間の距離は７ｍｍ、放電時間は０．１４秒とした。燃
焼の判定は圧力の上昇をもって燃焼とした。

【００１２】前記燃焼試験による測定の結果得られた、
加湿空気中でのＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃
との混合ガスの燃焼範囲を、図２に示した。図２から判
るように気相中のＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃／ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ
₃の比率が１．６７／１０．５(即ち１３.７／８６．３)
ｖｏｌ以上になれば不燃性となる。図３にＣＦ₃ＣＨＦ
ＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃との気液平衡図を示した。図
３より判るように、気相の組成においてＣＦ₃ＣＨＦＯ
ＣＦ₃／ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃が１３．７／８６．３ｍｏｌ
となる液相組成は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃／ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣ
Ｈ₃が７／９３ｍｏｌであり、これは重量に換算すれば
８／９２となることがわかった。なお、図３においてｘ
１およびｙ１は、それぞれ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃成分の液
相及び気相におけるモル分率を示す。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、オゾン層の破壊を引き
起こすことがなく、優れた熱力学的特性を有し、ＣＦＣ
−１１４の代替物として極めて有用な作動流体が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃焼試験装置の概念図を示す。

【図２】過湿空気中でのＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＣＦ₃ＣＦ₂
ＯＣＨ₃との混合ガスの燃焼範囲を示すグラフである。

【図３】ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃とＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の気液
平衡図を示す。

フロントページの続き (72)発明者田窪征司東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者浦野洋吉東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者近藤重雄茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者関屋章茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を８重量％から５０重
量％及びＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃を９２重量％から５０重量
％含有してなる不燃性の作動流体組成物。