JP2000109819A - 帯電防止剤およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定した恒久的な帯電防止性能を有し、配合
した樹脂組成物からの離脱もなく、また、配合樹脂組成
物の強度、透明性を損う恐れもなく、しかも樹脂との相
溶性に優れた熱可塑性樹脂用帯電防止剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が１００〜１００
０００のポリアルキレングリコール、（Ｂ）下記式
（１）および（２）で示される構成単位からなり、これ
らの単位のモル比が（１）：（２）＝６０：４０〜３
０：７０であって重量平均分子量が１０００〜５０００
０である共重合体 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数が１０〜５０の直鎖または分岐のア
ルキル基を表す。〕からなるか、あるいは両者が化学的
に結合してなる帯電防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアルキレングリ
コール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体から
なる練り混み型の帯電防止剤および、それを含有する熱
可塑性樹脂に関する。このものは半導体、電子回路基盤
等の電子部品や、各種エレクトロニクス機器、精密機器
等の収納や搬送に用いられる容器、あるいはこれらを包
装するための包装用材料、もしくは衣料品、化粧品、食
品等を塵埃より防ぐための収納や搬送に用いられる容器
や包装材料、さらには危険物などを収納するための容器
等に要求される帯電防止性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、経済性、成型
性、耐久性に優れ、しかも軽量であることから幅広い分
野における収納容器や搬送容器、包装用材料等として使
用されている。熱可塑性樹脂の問題点の一つは、電気抵
抗が大きく、導電性が無いことである。そのため、搬送
中等の摩擦、衝撃、振動などによって静電気を発生し易
い。静電気の発生は用途によっては深刻な障害をもたら
すので、大きな問題となっている。

【０００３】特に電子機器等の分野においては、搬送途
中等での摩擦、衝撃、振動などにより発生した静電気に
より、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）の
破損や損傷が生ずるために、これらを収納、搬送するた
めの容器或いはこれらを包装するため包装用材料におけ
る静電気防止対策は重要なテーマとして挙げられてい
た。また静電気を発生することにより、塵埃を吸着しや
すくなるため、精密機器や食品等の汚染を嫌うものの包
装用途には、帯電防止性能を付与することが要求されて
いる。このような静電気対策としては、一般に熱可塑性
樹脂にカーボンブラック等の導電性フィラーを配合する
事による複合化によって導電性を付与したり、絶縁性の
プロピレン系熱可塑性樹脂に帯電防止剤を練り混んで導
電性を付与して、帯電防止機能を備えた複合樹脂として
いた。

【０００４】前者の導電性フィラーを配合する静電気防
止方法においては、金属繊維、金属メッキ繊維、カーボ
ンブラック、カーボン繊維、グラファイト、酸化錫、酸
化亜鉛、酸化インジウム等の導電性フィラーを配合した
複合プラスチックが用いられる。このような複合プラス
チックは安定した恒久的な帯電防止性能のものが得られ
るが、フィラーの比重が大きいことに起因して、これら
複合プラスチックからなる収納・搬送容器の重量が増加
してしまうことが、取り扱い上の欠点になっている。ま
た上記導電性フィラー中に含まれる重金属不純物による
汚染や、使い方によっては、導電性フィラーの離脱によ
る発埃によって静電気問題とは異なる新たな問題を引き
起こすことがある。さらに包装材料としては、透明で内
部が確認できることが望ましいが、多量のフィラーを含
むこれらの材料は透明性が損なわれていることが多い。

【０００５】また後者の帯電防止剤を練り込む静電気防
止法においては、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エ
ステル、アルキルジエタノールアミド、ソルビタン脂肪
酸エステル等が用いられる。これら帯電防止剤は低分子
量のものであることから練り混み成型後に樹脂表面にブ
リードすることにより帯電防止性を発揮する事ができ
る。

【０００６】しかしながら、このように樹脂表面にブリ
ードしてきた帯電防止剤は、洗浄等により簡単に離脱し
てしまうために、安定した恒久的な帯電防止性を保持す
る事が難しい。更には樹脂表面にブリードした帯電防止
剤が、内容物である電子部品、電子材料を汚染すること
によりトラブル発生の原因となっている等の欠点を有し
ている。従って上記のように電子関連部品・部材の静電
気対策を施した収納、搬送容器に満足し得るものは未だ
得られていない。

【０００７】一方、近年これらの問題を解消するものと
して、熱可塑性樹脂に下記に示すような共重合体からな
る親水性ポリマーを混合して、帯電防止性を付与する技
術が提案されている。例えば、特開昭６０−２３４３５
号公報には特定のポリエーテルエステルアミドとカルボ
キシル基を含有する変性ビニル共重合体の混合物を、特
開昭６２−１２１７１７号公報には、末端がカルボキシ
ル基のポリメチルメタクリレートをグリシジルメタクリ
レートで末端のカルボキシル基をメタクリロイル基に変
換した高分子単量体とアミノアルキルアクリル酸エステ
ルまたはアクリルアミドとの櫛型共重合体及びその４級
化カチオン変性体を、特開平４−１９８３０８号公報お
よび特開平７−１２６４４６号公報にはエチレン構造単
位、アクリレート構造単位、およびアクリルアミド構造
単位よりなるアクリルアミド系共重合体およびこれを添
加したポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。ま
たポリエチレングリコールを熱可塑性樹脂に添加して帯
電防止性を付与することは広く知られているが、ポリエ
チレングリコールは特に疎水性樹脂との相溶性が悪いた
めにその利用は制限されてきた。その相溶性を改善する
手段はこれまでに特開平３−４５６４１号公報等に提案
されている。

【０００８】これら親水性ポリマーを混合した熱可塑性
樹脂組成物は、軽量であり、安定した恒久的な帯電防止
性能を有するものであるが、上記親水性ポリマーは熱可
塑性樹脂との相溶性が乏しいためか、層状剥離が生じて
外観が悪化したり、得られた成型体の耐衝撃性を低下さ
せるなどの問題が生じ、現状では満足なものが得られて
いない。また成型時の熱による分解によって生じる着色
や、透明性が十分でないことなど、未だ改良されるべき
点が多々ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定した恒
久的な帯電防止性能を有することはもちろんのこと、配
合樹脂からの離脱に伴う収納物への汚染もなく、層状剥
離のない良好な外観を得ると共に、機械的強度並びに軽
量性を備えた、電子関連部品・部材の収納・搬送に用い
られる容器、或いはこれらを包装するための包装用材料
に使用することができる相溶性の優れた樹脂改質剤並び
に帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供を目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は（Ａ）重量
平均分子量１００〜１０００００のポリアルキレングリ
コール（Ｂ）下記式（１）および（２）で示される構成
単位からなり、これらの単位のモル比が（１）：（２）
＝６０：４０〜３０：７０であって重量平均分子量が１
０００〜５００００である共重合体

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒは炭素数が１０〜５０の直鎖ま
たは分岐のアルキル基を表す。〕からなるか、あるいは
両者が化学的に結合してなる帯電防止剤、に存する。以
下に本発明に関しさらに詳しく説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の帯電防止剤を構成するの
は２種の重合体から成る。まず第一は重量平均分子量１
００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、
より好ましくは５００〜２００００のポリアルキレング
リコールである。ポリアルキレングリコールの製造方法
については特に制限はなく、上記の範囲の重量平均分子
量を有する市販のポリアルキレングリコールを用いてよ
い。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等あるいはこれらのランダム、あるいは
ブロック共重合体を用いることができるが、特にポリエ
チレングリコールが好適に用いられる。ポリアルキレン
グリコール誘導体のメトキシポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールジラウレート等を用いた場合は以下の述べるαオレ
フィン−無水マレイン酸共重合体との反応性が低下する
ので好ましくない。

【００１４】本発明を構成する第二の重合体は、平均炭
素数が１２〜５２のα−オレフィンと無水マレイン酸と
の共重合体である。αオレフィンと無水マレイン酸の共
重合比は６０：４０〜３０：７０である。共重合体の分
子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３
００００である。本発明におけるポリアルキレングリコ
ールとα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の重量
比は通常１：１０〜２：１であり、好ましくは１：３〜
２：１である。α−オレフィン−無水マレイン酸共重合
体の重量に対してポリアルキレングリコールの量が多す
ぎると共重合体と反応しないポリアルキレングリコール
が多くなることにより熱可塑性樹脂との相溶性が低下し
耐水洗性が劣化するので好ましくない。またポリアルキ
レングリコールが少なすぎると十分な帯電防止性能が得
られない。

【００１５】本発明の帯電防止剤は、ポリアルキレング
リコールと共重合体を対象とする樹脂に所定の比率とな
るように添加して溶融混練してもよいが、ポリアルキレ
ングリコールと共重合体をあらかじめ混合して加熱処理
しておく方が好ましい。この場合両者の少なくとも一部
は加熱処理中に反応して化学結合を形成するものと考え
られる。例えばポリアルキレングリコールとα−オレフ
ィン−無水マレイン酸共重合体を８０〜３００℃好まし
くは１００〜２００℃で０．１〜２０時間好ましくは１
〜１０時間加熱混合することにより本発明の帯電防止剤
を得ることができる。

【００１６】この樹脂改質剤が配合される熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテン等のαオレフィン重
合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化
ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、
塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレ
イン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメ
タクリレート等のメタクリレート樹脂、直鎖ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム類や、これらの２種
以上の混合物であっても良い。

【００１７】本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂
組成物においては、目的に応じて酸化防止剤、光安定
剤、滑剤、難燃剤、分散剤、染料顔料等の着色剤や無機
フィラー、有機フィラー等の任意のその他の配合成分を
配合する事ができる。特に本発明の帯電防止性に優れた
熱可塑性樹脂組成物は着色剤を上記成分から成る熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部
配合して、各種用途に応じて着色した成型体とすること
ができる。

【００１８】該帯電防止剤の配合量は、樹脂１００重量
部に対して５〜４０重量部が好ましい。更には、後述機
械的特性を考慮すると１０〜３０重量部が特に好まし
い。５重量部以下においてはその帯電防止性能が乏しく
実用上の効果が発現し難い。又、４０重量部以上におい
ては、その効果が飽和状態を示すばかりか機械的強さの
顕著な低下が生じ好ましくない結果であった。

【００１９】本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂
組成物は上記成分を上記配合割合で配合して、一軸押し
出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ロール
ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレ
ンダー等の通常の混練り機を用いて混練りする事によっ
て製造する事ができる。この場合、各成分の分散を良好
にすることができる混練方法を選択する事が好ましく、
通常は二軸押し出し機を用いて混練する。

【００２０】溶融押し出し混練における混練温度（シリ
ンダー温度）は一般に１５０〜３００℃、好ましくは１
８０〜２８０℃である。１５０℃未満では帯電防止剤と
熱可塑性樹脂との粘度差が大きく、均一な組成物が得難
いので好ましくなく、一方３００℃を越えると帯電防止
剤の着色が生じる可能性がある。また混練時間は０．３
〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間、特に好ましく
は１〜４分間である。０．５分間未満では帯電防止剤の
可塑化が不十分となり均一な組成物が得難いため好まし
くなく、一方１０分間を越えると熱可塑性樹脂組成物の
安定性が損なわれるおそれがあるので好ましくない。

【００２１】本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を用いて、射出成形、押し出し成形、ブロー成
形、インフレ成形、Ｔダイ成形、真空成形、発泡成形等
の各種成形方法によって、半導体、電子回路等の電子部
品や各種エレクトロニクス機器、精密機器等の収納や搬
送に用いられる機器、あるいはこれらを包装するための
包装用材料、もしくは衣料品、化粧品、食品等を塵埃よ
り防ぐための収納や搬送に用いられる容器や包装用材
料、さらには危険物等を収納するための容器等に形成す
る事ができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】〔製造例１〕重量平均分子量１０００のポ
リエチレングリコール１０７ｇとαオレフィン−無水マ
レイン酸共重合体（αオレフィンの平均炭素数４８、共
重合比１：１、重量平均分子量９０００、三菱化学
（株）製ダイヤカルナ３０（商品名））１２０ｇを還流
装置及び撹拌機を装備したフラスコ内に仕込み、フラス
コを窒素ガスで十分置換した。窒素ガス雰囲気下で１２
０℃に加熱し２時間撹拌した。その後室温まで冷却し、
目的の帯電防止剤を得た。得られた帯電防止剤の重量平
均分子量は２２０００、融点は４７〜５５℃であった。

【００２４】〔製造例２〕重量平均分子量２０００のポ
リエチレングリコール１０７ｇとαオレフィン−無水マ
レイン酸共重合体（αオレフィンの平均炭素数４８、共
重合比１：１、重量平均分子量９０００、三菱化学
（株）製ダイヤカルナ３０（商品名））１２０ｇを還流
装置及び撹拌機を装備したフラスコ内に仕込み、フラス
コを窒素ガスで十分置換した。窒素ガス雰囲気下で１２
０℃に加熱し４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、
目的の帯電防止剤を得た。得られた帯電防止剤の重量平
均分子量は２００００、融点は５３〜５７℃であった。

【００２５】〔評価方法〕 （１）耐衝撃性 耐衝撃性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によるアイ
ゾット衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² ）を測定した。 （２）導電性 導電性の評価として、抵抗計（ハイレスタ；三菱化学
（株）製）を用いて表面固有抵抗値（Ω／□）を測定し
た。 （３）帯電防止性能（１０回洗浄後） 帯電防止性能の恒久性はイオン交換水で成型品表面を充
分濯ぎガーゼにて水分を除き、温風循環式乾燥機にて６
０℃の温度で５時間乾燥する。この工程を１０回繰り返
した後の導電性を測定した。

【００２６】実施例１〜２、比較例１〜３ プロピレン−エチレン共重合体（エチレン単位の含有量
９重量％、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学（株）
製、ＢＣ３）１００重量部に製造例１〜２で得られた帯
電防止剤を表１に示す量で配合したものを、２軸押し出
し機を用いて１．２分間混練りし、ペレット状組成物を
得た。ついでこのペレット状組成物を射出成形機を用い
て耐衝撃性、帯電防止性評価用の試験片を作成し、評価
を行った。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例３〜４、比較例４〜６ ポリエチレン（密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．
８ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学（株）製、ＬＦ４４０Ｈ
Ｂ）１００重量部に製造例１〜２で得られた帯電防止剤
を表２に示す量で配合したものを２軸押し出し機を用い
て１．５分間溶融混練りし、ペレット状組成物を得た。
ついでこの得られたペレット状組成物をインフレーショ
ンフィルム成形機（モダン４０；モダンマシナリー社
製、押し出し機スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、ブロ
ー比１．５で８０μｍのフィルム成形品を成形した（シ
リンダー温度１６５℃、滞留時間３．５分）。このフィ
ルム成形品について、帯電防止性能を評価し、その結果
を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の帯電防止剤および、それを含む
熱可塑性樹脂組成物は、安定した恒久的な帯電防止能を
有し、かつ樹脂組成物からの離脱に伴う収納物への汚染
もなく、良好な外観や機械強度並びに軽量性を備えた成
形品を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 康治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 後藤 敏宏 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC121 BB031 BB061 BB092 BB121 BB151 BB171 BB241 BC031 BC051 BC061 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BD101 BD111 BD131 BD141 BF021 BG031 BG051 BG061 BH011 BH022 BN151 BN161 CB001 CF001 CG001 CH013 CH071 CK001 CL001 FD102 FD103 GG01 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）重量平均分子量が１００〜１００
   ０００のポリアルキレングリコール、（Ｂ）下記式
   （１）および（２）で示される構成単位からなり、これ
   らの単位のモル比が（１）：（２）＝６０：４０〜３
   ０：７０であって重量平均分子量が１０００〜５０００
   ０である共重合体 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数が１０〜５０の直鎖または分岐のア
   ルキル基を表す。〕からなるか、あるいは両者が化学的
   に結合してなる帯電防止剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアルキレングリコールと
   （Ｂ）共重合体との重量比が１：１０〜２：１である請
   求項１記載の帯電防止剤。
3. 【請求項３】 ポリアルキレングリコールがポリエチレ
   ングリコールである請求項１記載の帯電防止剤。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の帯電防止剤を熱可塑性
   樹脂１００部に対し、５〜４０重量部配合してなる熱可
   塑性樹脂組成物。