JP2000109451A

JP2000109451A - フェリ誘電性液晶化合物

Info

Publication number: JP2000109451A
Application number: JP10282716A
Authority: JP
Inventors: Takakiyo Mine; 高清峰; Masahiro Kino; 正博城野; Tomoyuki Yui; 知之油井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2000-04-18
Also published as: DE69903784D1; KR20000028815A; EP0994098A1; EP0994098B1; US6197216B1; DE69903784T2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なフェリ誘電性液晶化合物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素
原子またはフッ素原子であり、ｍは 1〜3 の整数、ｎは
1〜3 の整数、C*は不斉炭素原子である。）【効果】広い温度範囲においてフェリ誘電相を示し、
且つ、自発分極が小さいフェリ誘電性液晶化合物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各画素毎に駆動するア
クティブマトリックス型の液晶表示素子に好適に使用で
きるフェリ誘電性液晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子 (ＬＣＤ) は、従来のブラ
ウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）に代わるフラットパネル
ディスプレイとして、既にポータブル機器を中心に普及
しつつある。最近のパーソナルコンピュータやワードプ
ロセッサの機能拡大、および処理情報の大量化にともな
い、ＬＣＤにもより高い機能、すなわち大表示容量化、
フルカラー表示、広視野角、高速応答、高コントラスト
化等の機能が要求されている。

【０００３】この様な要求に応える液晶表示方式（液晶
駆動方式）として、画面の各画素毎に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）あるいはダイオード（ＭＩＭ）を形成し、各
画素毎に独立して液晶を駆動する方式であるアクディブ
マトリクス（ＡＭ）表示素子が提案実施されている。こ
の表示方式は、製造歩留まりが低いため低コスト化が困
難である、大画面化が困難であるなどの問題はあるもの
の表示品位の高さにより従来主流であったＳＴＮ表示方
式を凌駕し、ＣＲＴに迫る勢いとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＭ表示素子においては、液晶材料としてＴＮ（ツ
イステッドネマチック）液晶を用いているため、次のよ
うな問題が生じている。 (1) ＴＮ液晶はネマチック液晶であり、応答速度が一般
的に遅く（数十ｍｓ）、動画表示を行うとき良好な画質
が得られない。 (2) 液晶分子のねじれ状態（ツイスト配向）を利用して
表示するため、視野角が狭い。特に階調表示を行うと、
視野角が急激に狭くなる。すなわち、ディスプレイを見
る角度によって、コントラスト比、色などが変わってし
まう。

【０００５】これらの問題を解決するため、ＴＮ液晶に
代えて、強誘電性液晶や反強誘電性液晶を採用したＡＭ
パネルの提案も行われているが（特開平5-249502号公
報、同5-150257、同6-95080 等) 、これらの液晶にも次
のような問題点があり実用化の壁は厚いのが現状であ
る。 (3) 強誘電性液晶は自発分極を有しているが、自発分極
が常に存在するため画面の焼き付きがおこりやすく駆動
が困難となる。また、強誘電性液晶は原理的に黒、白の
２値表示しかできないため、階調表示は極めて困難であ
る。階調表示を行おうとするときには特別の工夫が必要
であり（例えば、単安定を使用した強誘電性液晶素子；
Keiichi NITO et. al., SID'94、Preprint, p48)、高度
の実用化技術の開発が必要とされる。

【０００６】(4) 反強誘電性液晶は、永久自発分極が存
在しないため上記(3) で述べた焼き付きの問題は回避さ
れている。しかしながら、ＡＭ駆動においては、少なく
とも１０Ｖ以下で駆動する液晶材料が必要であるが、反
強誘電性液晶は一般にしきい値電圧が大きく、低電圧駆
動は困難である。また、光学応答に履歴（ヒステリシ
ス）があるため階調表示が困難であるなどの問題を有し
ている。

【０００７】本発明の目的は、以上のような問題点を解
決できるＡＭ駆動に適した新しい材料を提供することに
ある。この新しい材料としてフェリ誘電性液晶が考えら
れる。フェリ誘電相 (SCγ* 相）は、反強誘電性液晶化
合物である 4-(1-メチルヘプチロキシカルボニル）フェ
ニル＝4-(4'-オクチルオキシビフェニル）カルボキシレ
ート (略称 MHPOBC)において、1989年に初めて発見され
た(Japanese Journalof Applied Physics, Vol.29, No.
1, pp.L131-137 (1990)) 。

【０００８】MHPOBCの構造式ならびに相転移温度（℃）
を次に示した。構造式 : C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CH₃)-C₆H₁₃ 但し、Phは1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を表す。相系列 : Cr(30)SIA*(65)SCA*(118)SCγ*(119)SC*(12
1)SCα*(122)SA(147)I 但し、Crは結晶相、SIA*はカイラルスメクチックＩＡ
相、SCA*はカイラルスメクチックＣＡ相（反強誘電
相）、SCγ* はカイラルスメクチックＣγ相（フェリ誘
電相）、SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電
相）、SCα* はカイラルスメクチックＣα相、SAはスメ
クチックＡ相、I は等方相を示す。

【０００９】フェリ誘電相を説明するために、図１にフ
ェリ誘電相における分子配列状態を、図２にフェリ誘電
相の三角波に対する光学応答を示した。フェリ誘電相で
は図１の FI(+)（印加電圧が正の場合）あるいはFI(-)
(印加電圧が負の場合）の分子配列をしている。電場の
ない状態では、 FI(+)とFI(-) とは等価であるので共存
している。従って、電場のない状態では、平均的な光軸
は層法線方向となり、図１に示した偏光板の条件下では
暗状態となる。この状態は、図２において電圧０のとこ
ろに相当する。

【００１０】また、 FI(+)およびFI(-) は、分子配列状
態から明らかなようにそれぞれ自発分極を有するが、こ
れらの共存状態では自発分極を打ち消し合うため、平均
的な自発分極は零となる。このことから、フェリ誘電相
では、反強誘電相と同様に強誘電相に見られる焼き付き
現象から逃れられる。

【００１１】フェリ誘電相において、電場を印加してい
くと、強誘電状態に達するよりも低い電圧で、まず、消
光位を持つ領域（ドメイン）が現れる。この領域は、強
誘電状態ほどではないが、法線方向より傾いた方向に光
軸を有していることを示している。この中間的な状態が
FI(+)またはFI(-) と考えられる。本発明の対象である
液晶化合物については、以上説明した中間状態が必ず観
測される液晶相をフェリ誘電相と、該フェリ誘電相がそ
の相系列中で最も広い液晶化合物をフェリ誘電性液晶化
合物と呼ぶ。

【００１２】さらに、印加電圧を高くすると、電場の向
きに応じ安定な状態である強誘電相FO(+) か、またはFO
(-) に相転移する。すなわち、図２において透過光強度
が飽和状態（左右の平坦部）となったものが FO(+)また
はFO(-) に相当する。この強誘電状態 FO(+)あるいはFO
(-) では、フェリ誘電状態 FI(+)あるいはFI(-) より更
に大きな自発分極が発現することが図１より分かる。応
答速度は自発分極が大きいほど速くなるが、このことよ
り高速応答性が発現する。図１に示した偏光板の条件下
では、両強誘電状態は明状態となる。

【００１３】従来の強誘電相では FO(+)とFO(-) との間
のスイッチングであったのに対し、フェリ誘電相では F
O(+), FI(+), FI(-)およびFO(-) の４状態間でスイッチ
ングをするという大きな特徴を有している。したがっ
て、フェリ誘電相においては、電圧 0Ｖと 4Ｖの間で連
続的な透過光強度の変化ではなく、階段上の透過光強度
が観測されるはずである。しかしながら、図２では連続
的な透過光強度が観測された。これは、 FI(+)とFI(-)
の共存状態→ FI(+)→ FO(+)または FI(+)とFI(-) の共
存状態→ FI(-)→ FO(-)へのしきい値電圧が明確でない
ことによると考えられる。

【００１４】フェリ誘電性液晶は図２に示されているよ
うに、一般的にフェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧の差が小さい、即ちヒステリシスの幅が非常にせまい
傾向が強く、Ｖ字形の光学応答性を示すのが特徴で、ア
クティブマトリックス駆動（ＡＭ駆動）及びＡＭ駆動に
おける階調表示に適した性質を持っている。また、フェ
リ誘電相では、フェリ誘電状態と強誘電状態との間の相
変化に必要な電圧 (相変化電圧) は、反強誘電相に比べ
てはるかに小さい傾向を有し、フェリ誘電相はＡＭ駆動
に適しているといえる。

【００１５】また、フェリ誘電相においては、図２に示
したように、通常、 FI(+)とFI(-)の共存状態と強誘電
状態(FO(+), FO(-))との間の変化が連続的であり、しか
も、変化に要する電圧が小さい。さらに、配向膜を工夫
することにより、電圧０におけるFI(+) とFI(-) の共存
状態における光透過率をより小さくすることが可能であ
る。これらから、フェリ誘電相では、 FI(+)とFI(-) の
共存状態を暗、強誘電状態FO(+)およびFO(-) を明と
し、さらにそれらの中間状態をグレーとして使用でき
る。そして、その表示原理はいずれも液晶の複屈折性を
利用し、又、液晶分子が基板面に対し平行に配列してい
るため、視角依存性の小さな表示素子の作製が可能であ
る。

【００１６】しかしながら、現在まで合成されたフェリ
誘電性液晶の数はきわめて少なく、更に従来知られてい
たフェリ誘電性液晶はＡＭ駆動素子への応用を考えたと
き、ヒステリシス、フェリ誘電相から強誘電相へ転移す
るときの電圧（相転移電圧）の面で満足すべきものは多
くない。更に、アクティブマトリックス駆動素子におい
ては、フェリ誘電性液晶化合物が有する自発分極の大小
が、実用上の駆動に当たっては大きな問題となる。

【００１７】J. Funfscilling らはＡＭ駆動において、
自発分極を持った液晶の駆動のために必要な電圧の大き
さは、自発分極に比例することを示している(Jpn. J. A
ppl.Phy. Vol. 33. pp4950 (1994)) 。従って、駆動電
圧の面からいえば、できるだけ自発分極は小さいことが
望ましい。しかし、逆に、フェリ誘電状態から強誘電状
態へ相転移するときの速度 (応答速度) は、大略自発分
極に比例すると考えられている。従って、自発分極が小
さく、かつ、応答速度の速いフェリ誘電性液晶を見出せ
れば、実用上極めて有益である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表わされるフェリ誘電性液晶化合物であ
る。本発明では、ｍが９であることがフェリ誘電状態か
ら強誘電状態へ転移するときの電圧の面、フェリ誘電相
の温度範囲及び自発分極の面から好ましい。

【００１９】

【化２】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素
原子またはフッ素原子であり、ｍは 1〜3 の整数、ｎは
1〜3 の整数、C*は不斉炭素である。）

【００２０】実用材料として考えたとき、等方相、スメ
クチックＡ相、あるいはカイラルスメクチックＣ相から
のフェリ誘電相への転移温度（高温側の転移温度）は40
℃以上であることが好ましい。又、実用上からフェリ誘
電相の温度範囲は、少なくとも10℃以上であることが好
ましい。また、フェリ誘電状態から強誘電状態へ相転移
するときの電圧は、駆動電圧に比例するものとなるので
現在使用されている駆動用ＩＣの耐電圧度から５Ｖ／μ
ｍ以下、好ましくは３Ｖ／μｍ以下である。

【００２１】また、本発明のフェリ誘電性液晶化合物
は、フェリ誘電状態から強誘電状態へ相転移するときの
電圧（相転移電圧I)と、強誘電状態からフェリ誘電状態
へ相転移するときの電圧（相転移電圧II) との差はより
小さいことが望ましい。そして、本発明で得られたフェ
リ誘電性液晶は、各画素毎に薄膜トランジスタあるいは
ダイオード等の非線形能動素子を設置した基板間に狭持
することによって、アクティブマトリクス液晶表示素子
を形成することができる。

【００２２】本発明で使用される光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法で容易に製造さ
れる（特願平09-194112 号) 。その製造法の概略を m＝
2, n＝1 の場合について示せば、次の通りである。 (イ) CH₃CO(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ + (NaBH₄) → CH₃CH(OH)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ (ロ) CH₃CH(OH)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ + CH₃CH₂COOCH=CH₂ + (リパーゼ) → R(-) CH₃C*H(OCOC₂H₅)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ + S(+) CH₃C*H(OH)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ (ハ) (R-) CH₃C*H(OCOC₂H₅)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂ + (KOH) → R(-) CH₃C*H(OH)(CH₂)₂OCH(CH₃)₂

【００２３】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。(イ)は、4-イソプロピルオ
キシブタン−2-オンのアルコールへの還元である。(ロ)
は、アルコール(イ) とプロピオン酸ビニルとのリパーゼ
存在下での不斉トランスエステル化反応によＲ体エステ
ルの生成である。(ハ)は、光学分割されたＲ体のエステ
ル(ロ) のアルカリによる加水分解反応である。

【００２４】

【発明の効果】本発明により提供された新規なフェリ誘
電性液晶化合物は、広い温度範囲においてフェリ誘電相
を示し、且つ自発分極が小さい。従って、実用材料とし
て極めて有用である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, m＝2, n＝1
(E1)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−3-イソプ
ロピルオキシプロパンカルボニル）フェニル＝4'−n-ノ
ニルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの製造。

【００２６】(1) 4-(4'-n-ノニルオキシ）ビフェニルカ
ルボン酸の製造。 4-(4'-ハイドロキシ）ビフェニルカルボン酸 10.0g、n-
ノニルブロマイド 9.8g 、トリエチルアミン 16ml(ミリリッ
トル) 、ジメチルアミノピリジン 1g をジクロロメタン 1
50mlに溶解し、室温で１昼夜攪拌した。反応終了後、10
％塩酸 50ml を加え、エーテル 100mlで３回抽出した。
有機相を食塩水 100mlで3 回洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒留去後、ヘキサン 400mlで洗浄
し、目的物を得た。

【００２７】(2) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 4-ヒドロキシ−2-フルオロ安息香酸 4.3g と無水酢酸
8.4g とを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫酸
を５滴添加した。発熱がおさまってから、80℃で30分間
加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した
結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使
用した。

【００２８】(3) R-(-)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-メチル−3-イソプロピルオキシプロパンカルボニ
ル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7mlに加え、還流下で５時間反応させた。次に、過剰
の塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1ml、乾燥エ
ーテル 4ml、R-(-)-4-イソプロピルオキシブタン−2-オ
ール 0.5g の混合物を滴下した。滴下後、１昼夜室温で
攪拌し、エーテル 200mlで希釈して、有機層を希塩酸、
1N 水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製物をヘキサ
ン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマト
で精製して目的物を得た。

【００２９】(4) R-(-)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-メチル−3-イソプロピルオキシプロパンカルボニ
ル）ベンゼンの製造。上記(3) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温
で１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物を得た。

【００３０】(5) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メチル−3-イ
ソプロピルオキシプロパンカルボニル）フェニル＝4'−
n-ノニルオキシビフェニル−4-カルボキシレートの製
造。上記(1) で得た化合物 1.0g に、塩化チオニル 10ml を
加え、10時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去
した後、ピリジン 10ml 、トルエン 25ml を加えてか
ら、上記(4) で得た化合物 0.8g のベンゼン溶液 25ml
を滴下し、室温で10時間反応させた。反応終了後、エー
テル 300mlで希釈し、希塩酸、 1N 炭酸ナトリウム水溶
液、水の順で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマ
トグラフィーで単離した。ついでエタノールで再結晶し
て目的物を得た。

【００３１】実施例２ (式(1) : R＝C₁₀H₂₁, X＝
F, m＝2, n＝1 (E2)) R-(-)-3-フルオロ-4-(1-メ
チル−3-イソプロピルオキシプロパンカルボニル）フェ
ニル＝4'−n-デシルオキシビフェニル−4-カルボキシレ
ートの製造。実施例１の(1) において、n-ノニルブロマイドに代え
て、n-デシルブロマイドを用いて得た4-(4'-n-デシルオ
キシ) ビフェニルカルボン酸を用いた以外は同様として
目的物を得た。

【００３２】実施例１、２で得た目的物の式を化３に、
1H-NMRスペクトルデーターを表１にそれぞれ示した。液
晶相の同定を行った結果を表２に示した。液晶相の同定
は、テクスチャヤー観察、コノスコープ像の観察、及び
ＤＳＣ（示差走差熱量計）の測定により行なった。コノ
スコープ像の観察はフェリ誘電相の同定に有力な手段で
ある。コノコスコープ像の観察は文献（J.Appl.Phys.3
1,793,(1992))にしたがって行った。

【００３３】次に得られた実施例１、２のフェリ誘電性
液晶化合物の光学応答を調べた結果を表２に示した。セ
ルは以下の手順で作製した。絶縁膜(SiO₂,膜厚 50nm)、
ITO電極付きのガラス基板をポリイミドコーティング後
（膜厚約 80nm)、一対のガラス基板の片方のみをラビン
グ処理した。粒径 1.6μｍのスペーサーを介し、一対の
ガラス基板を貼り合わせテストセルとした。セル厚は 2
μｍであった。液晶が等方相となる温度まで加熱し、毛
細管現象によりテストセル中に前記液晶を注入した。そ
の後、１℃／分の速度で徐冷し液晶を平行配向させた。

【００３４】光透過率は、透過光強度が最低を光透過率
0％、最高を光透過率 100％と定義した。相転移電圧
は、光透過率が90％における電圧とした。テストセルに
±10V, 5Hzの三角波電圧を印加し、フェリ誘電相から強
誘電相へ転移するときの電圧（相転移電圧) を求めた。
また、自発分極は、10V の三角波電圧を印加して分極反
転電流を測定することにより求めた。さらに、応答速度
は8V,10Hz の矩形波電圧を印加し、光透過率が 0％から
90％に変化するのに要する時間と定義して求めた。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】上表において、相系列中の () 内の数値は転移温度
(℃) を表し、Crは結晶相、SCγ* はフェリ誘電相、SA
はスメクチックＡ相、Ｉは等方相を示す。また、相転移
電圧、応答時間および自発分極の測定は、実施例１：70
℃、実施例２：50℃でそれぞれ測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェリ誘電相の分子配列状態を示す図である。
FI(+), FI(-)はフェリ誘電状態、FO(+), FO(-)は強誘電
状態を表す。

【図２】フェリ誘電相における三角波電圧に対する光学
応答を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA03 AB64 BJ50 BM30 BM71 BP10 BP30 BS30 KD10 4H027 BA16 BC04 BD08 BD19 BD24 CF08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表されるフェリ誘電性
液晶化合物。【化１】（式中、Ｒは炭素数 6〜12の直鎖アルキル基、Ｘは水素
原子またはフッ素原子であり、ｍは 1〜3 の整数、ｎは
1〜3 の整数、C*は不斉炭素である。）
【請求項２】該一般式(1) において、ｍが２、ｎが１
である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項３】該一般式(1) において、Ｘがフッ素原子
である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項４】フェリ誘電相の高温側の転移温度が40℃
以上である請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項５】フェリ誘電相の高温側の転移温度と低温
側の転移温度との温度差が、10℃以上である請求項１記
載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項６】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が５Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項７】フェリ誘電状態から強誘電状態へ転移す
る時の電圧が３Ｖ／μｍ以下である請求項１記載のフェ
リ誘電性液晶化合物。
【請求項８】電圧によって、２つのフェリ誘電相の共
存状態、２つの強誘電相、およびその中間状態へスイッ
チグする請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合物。
【請求項９】フェリ誘電状態から強誘電状態へ変化す
る電圧と、強誘電状態からフェリ誘電状態へ変化する電
圧との差が小さい請求項１記載のフェリ誘電性液晶化合
物。
【請求項１０】各画素毎に薄膜トランジスタあるいは
ダイオード等の非線形能動素子を設置した基板間に請求
項１記載のフェリ誘電性液晶を狭持することを特徴とす
るアクティブマトリクス液晶表示素子