JP2000104169A - 網目状金属酸化物構造体 - Google Patents

網目状金属酸化物構造体

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JP2000104169A
JP2000104169A JP29011298A JP29011298A JP2000104169A JP 2000104169 A JP2000104169 A JP 2000104169A JP 29011298 A JP29011298 A JP 29011298A JP 29011298 A JP29011298 A JP 29011298A JP 2000104169 A JP2000104169 A JP 2000104169A
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JP29011298A
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Hidetoshi Saito
秀俊 斉藤
Yoshitomo Ueda
致知 植田
Keiichi Nakazawa
桂一 中沢
Hideo Kinoshita
秀雄 木下
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 平板状体からなり、平板状体の中心面が
相互に平行である組み合わせが2組以上存在する格子状
構造を有する金属酸化物である基材表面の2箇所以上が
導電性物質で覆われている金属酸化物構造体。好ましく
は、平板状体が、基材上の10μm×10μmの面積当
たり0.01〜10000個の密度で存在する金属酸化
物構造体。 【効果】 本発明に記載の構造体は、小さな容積で面積
を大きくすることができ、特に、小さい容積で容量の大
きなコンデンサーを得るのに好ましく用いることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、格子状構造を有す
る金属酸化物構造体に関し、該構造体からなるコンデン
サーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】金属酸化物は、セラミックコンデンサ
ー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振
素子、冷陰極素子等の電子材料に使用されている。その
中でも、セラミックコンデンサーは小型化しやすい、耐
熱性が高い、量産化しやすい、高い周波数においても特
性を保持する、と言う特長の故に各種コンデンサーの中
でも多く使用されている。コンデンサーの小型大容量化
のための技術として、積層セラミックコンデンサーが従
来より実施されてきた。積層セラミックコンデンサーに
おいて、有効静電容量を大きくするためには、誘電体の
誘電率を大きくするか、誘電体層の面積を大きくするか
の2つの方法がある。このうち、誘電体層の誘電率は材
料に依存し、配合組成や焼結方法の最適化等の方法を用
いたとしても、今後誘電率が大きく向上することは期待
できない。また、この方法では誘電体層を積層させるこ
とで誘電体層の面積を増大させているために、小型大容
量化に限界があること、コンデンサー内部において電極
層と誘電体層が交互に積み重なっていても電極が全て等
電位となり、静電容量を引き出すことが出来ない部分が
あり、小型大容量化に限界があった。
【0003】また、表面積を大きくする方法として多数
の針状結晶を形成する方法も知られている。従来より、
有機金属熱分解法(以下「MOCVD法」と記述する)
を用いてIII〜V族化合物半導体、IV−VI族化合
物半導体、元素半導体のいずれか少なくとも一種からな
る針状結晶をMOCVD法を用いて形成する方法が行わ
れている。しかし、この方法では得られる針状結晶はI
II−V族化合物半導体、IV−VI族化合物半導体、
元素半導体のいずれか少なくとも一種からなり、配向し
ている向きも一方向であった。さらに、多数の配向した
金属酸化物からなる平板状体の形成に関しては公知の文
献には教示も示唆もない。
【0004】さらに、常圧下、MOCVD法を用いて金
属酸化物を形成する方法として、例えばジャーナル・オ
ブ・ザ・セラミック・ソサイエティー・オブ・ジャパ
ン,105(1997年)第551頁から第554頁
(Journal of theCeramic So
ciety of Japan,105(1997)p
p.L551〜L554)に記載されている方法があ
る。しかし、該論文中に記載の方法では酸化チタン薄膜
が形成されるのみで、大きな表面積とする方法は開示さ
れていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、小さな容積
で誘電体層の面積を大きくした金属酸化物構造体、特に
コンデンサーとして有用な金属酸化物構造体を提供する
ものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者らは、容積当たり
の表面積が大きい構造体について鋭意検討を行った結
果、狭い面積に数多くの金属酸化物の平板状体が存在す
る構造体を作成し、これに電極をつけた構造体がコンデ
ンサーとして極めて優れた構造体となり得ることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本
発明は、(1)平板状体からなり、平板状体の中心面が
相互に平行である組み合わせが2組以上存在する格子状
構造を有する金属酸化物構造体であって、基材表面の2
箇所以上が導電性物質で覆われている金属酸化物構造
体、(2)平板状体が、幅が0.005〜10000μ
m、長さが0.05〜10000μm、かつ幅に対する
高さの比が1以上である(1)の金属酸化物構造体、
(3)平板状体が、構造体平面上の10μm×10μm
の面積当たり0.01〜10000個の密度で存在する
(1)、(2)の金属酸化物構造体、(4)平板状体が
金属酸化物からなる板上に存在している(1)〜(3)
の金属酸化物構造体、(5)平板状体が金属酸化物単結
晶である(1)〜(4)の金属酸化物構造体、(6)平
板状体の中心面が相互に平行である組み合わせが2組以
上存在し、かつ結晶軸が同一方向に存在する(1)〜
(5)の金属酸化物構造体、(7)平板状体の幅に対す
る高さの比の加重平均が5未満である(1)〜(6)の
金属酸化物構造体、(8)平板状体の幅に対する高さの
比の加重平均が5以上である(1)〜(6)の金属酸化
物構造体、(9)平板状体の高さの加重平均が0.1μ
m以上である(1)〜(8)の金属酸化物構造体、(1
0)有機物質、無機物質、金属で平板状体の間を固定し
た(1)〜(9)の金属酸化物構造体、(11)(1)
〜(10)記載の金属酸化物構造体からなるコンデンサ
ー、に関するものである。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける平板状体とは、構造体を平面方向から観察した際
に中心軸が1本の直線からなる板状体のことを言う。こ
の場合の中心軸の方向は長軸方向である。板状体の中心
軸が、例えばアルファベットのL字のように2本以上の
直線からなる場合は、1本の中心軸に対し1つの平板状
体と見なす。平板状体の中心軸及び中心面の方向は、通
常のX線回折法、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」
と記述する)写真からの目視観察や画像解析をはじめと
する従来公知の方法で測定し、決定することができる。
【0008】本発明における金属酸化物構造体は中心面
が相互に平行である組み合わせが2組以上存在し、格子
状構造を有する金属酸化物の平板状体からなる。平板状
物の中心面が相互に平行である組み合わせは2組以上存
在すれば何組でも差し支えないが、好ましくは6組以下
である。全平板状物の数に対する中心面が相互に平行で
ある板状物の1組あたりの数の比は問われないが、この
比は、平板状物の中心面が相互に平行である組み合わせ
をn組とした場合、1/(5×n)以上であることが好
ましい。例えば、平板状物の中心面が相互に平行である
組み合わせが2組の場合は1/10以上が全平板状物の
数に対する中心面が相互に平行である平板状物の1組あ
たりの数の比の好ましい範囲となる。さらに好ましく
は、1/(3×n)以上である。ここで言う平板状物の
数とは、構造体を平面方向から観察した場合の10μm
×10μmの面積当たり存在する平板状物の数のことを
言う。
【0009】平板状体の大きさは特に限定されないが、
幅が0.005〜10000μmであることが好まし
く、さらに好ましくは0.01〜100μm、最も好ま
しくは0.05〜10μmである。また、長さは、0.
05〜10000μmであることが好ましく、より好ま
しくは0.1〜500μm、さらに好ましくは0.1〜
100μmである。ここで言う平板状体の長さとは、本
発明中の構造体の平面部を観察した際に実質的に一本の
棒として認められる平板状体の長軸の長さのことをい
う。また、ここで言う平板状体の幅とは、本発明中の構
造体の平面部を観察した際に実質的に一本の棒として認
められる平板状体の長さの1/2の位置における幅のこ
とをいう。
【0010】幅が0.005μm未満の場合には成長し
た平板状体を得ることが困難であり、10000μmを
越えた場合には平板状体による表面積増加の効果が乏し
く好ましくない。平板状体の幅に対する長さの比は特に
限定されないが、好ましくは1以上である。平板状体の
幅に対する長さの比が小さすぎると平板状体による表面
積増加の効果が現れない。平板状体の幅に対する長さの
比は高ければ高いほど平板状体の効果が現れるが、平板
状体の幅に対する長さの比が高すぎると構造体の強度保
持が困難になる。
【0011】平板状体の立体的な形状としては、平板状
体の幅に対する高さの比は、好ましくは1以上である。
平板状体の幅に対する高さの比が1未満では平板状体に
よる表面積増加の効果が現れず好ましくない。平板状体
の幅に対する高さの比が高ければ高いほど平板状体の効
果が現れるが、平板状体の幅に対する高さの比が高すぎ
ると構造体の強度保持が困難となる。ここで言う高さと
は、平板状体が実質的に突起している位置から平板状体
の頂上までの高さのことを言う。高さは使用する用途に
よって異なり、特に限定されないが、通常、実用面から
0.1〜10000μmが好ましく、より好ましくは1
〜1000μm、さらに好ましくは10〜500μmで
ある。平板状体の長さが0.1μm未満の場合、平板状
体による表面積増加の効果が乏しく、10000μmを
越えた場合、構造体の強度保持が困難となる。
【0012】複数の平板状体における幅に対する高さの
比や高さの平均値は金属酸化物の種類にもより、特に限
定されない。本発明における幅に対する高さの比の平均
値は構造体中心部の長さ200μmの断面の範囲におけ
る平板状体の幅に対する高さの比の加重平均値のことを
言う。本発明の構造体は、幅に対する高さの比の平均値
が5未満のずんぐりした低い側壁をもつ構造体と幅に対
する高さの比の平均値が5以上の高い側壁をもつ構造体
に分類される。これらは用途によって使い分けることが
できる。本発明における高さの平均値は金属酸化物面上
の10μm×10μmの範囲における平板状体の高さの
加重平均値のことを言う。高さの平均値は好ましくは
0.1μm以上である。幅に対する高さの比の平均値、
高さの平均値共に分布の幅はいずれでもよい。
【0013】平板状体の立体的な形状としては特に限定
はない。具体的には、平板状体の高さを変えて平板状体
の断面を平面方向から観察した場合、平板状体の幅及び
/又は長さが平板状体の高さに関係なく下から上まで一
定であるもの、平板状体の高さ方向における根元の部分
における平板状体の幅及び/又は長さが小さく、上に行
くにつれ一度平板状体の幅及び/又は長さが大きくなっ
た後、頂上部に向かって再度平板状体の幅及び/又は長
さが少しずつ減少していくもの、平板状体の根元におけ
る平板状体の幅及び/又は長さが小さく、中央部に行く
につれ平板状体の幅及び/又は長さが大きくなることと
減少することを2回以上繰り返しながら頂上部に向けて
平板状体の幅及び/又は長さが減少していくもの、平板
状体の根元部から頂上部に行くにつれ平板状体の幅及び
/又は長さが少しずつ減少していくもの、頂上部近くの
ある距離までは平板状体の幅及び/又は長さが同じ、ま
たは大きくなったり小さくなったりして、そこからは角
錐または角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状
を取っているもの等やこれらの組み合わせが挙げられ
る。さらに好ましくは角柱状である。結晶構造により異
なるが、例えば、酸化チタンの場合は四角柱となること
が多い。また、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角
柱であっても差し支えない。
【0014】平板状体は金属酸化物からなる基板上に存
在しても差し支えない。又、金属酸化物以外の基板上に
存在しても差し支えない。基板の形状は、実質的に平面
及び/又は曲面を有していればいずれでもよいが、厚み
に対して表面積が大きい形状がより好ましい。また、板
の場合、平板状体が存在する面の面積が他の面と比較し
て最大である面であることが好ましい。平板状体が存在
する面の大きさは特に問われないが、板状の場合、その
厚さは実用上から0.01〜100mmであることが好
ましく、さらに好ましくは0.02〜50mm、最も好
ましくは0.05〜10mmである。平板状体が面上に
存在する割合としては、10μm×10μmの面積当た
り0.01〜10000個であることが好ましく、より
好ましくは0.01〜1000個、さらに好ましくは1
〜500個である。この値が0.01個未満である場合
は、平板状体による表面積増加の効果が乏しく、100
00個を越える場合は、成長した平板状体を得ることが
困難であり、好ましくない。
【0015】本発明における基材は、金属酸化物からな
る。本発明における金属酸化物とは、金属種が、周期律
表において水素を除く1族、2族、ホウ素を除く13
族、炭素を除く14族、窒素とリンと砒素を除く15
族、Po及び3、4、5、6、7、8、9、10、1
1、12族に属する各元素である酸化物である。金属種
としては、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、B
e、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、T
l、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、S
c、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M
n、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、I
r、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Hg等が挙げられ、これらのなかでもBe、Na、
Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、
Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Pb、Bi、T
h等がより好ましく、さらにTi、Ba、Sr、K、T
a、Nb、Li、Pb、Zr、In、Snが特に好まし
い。
【0016】これらの金属は例えばTiO2 やZnOの
ように単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて
使用することもできる。例えば、チタン酸バリウム、S
rTiO3 、PZT等が挙げられる。また、アルカリ金
属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例
えば、Ta、Nbとアルカリ金属等を組み合わせてKT
aO3 や、NbLiO3 のような複合酸化物を形成させ
て、金属酸化物とすることができる。金属酸化物は、基
本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であるこ
とがより好ましい。結晶質は一種以上の単結晶であって
も、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する
一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混
合物であってもよい。特に好ましくは、単結晶である。
また、二種類以上の金属酸化物を用いる場合、金属酸化
物は混合されて一層になっていても、組成の異なる金属
酸化物の層が積層されていてもよい。
【0017】次に、本発明における金属酸化物を形成す
る好ましい方法について記す。本発明における金属酸化
物は、例えば、金属酸化物の原料である金属化合物を気
体及び/又は微粒子とし、酸素、水、アンモニア等と反
応させることにより製造することができる。この際、金
属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物中の金属を
有し、酸素、水、アンモニアなどと反応して酸化物を形
成するものであれば特に限定されない。
【0018】このような金属化合物として、例えば、金
属または金属類似元素の原子に、アルコールの水酸基の
水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金
属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミ
ン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミ
ン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン
テトラ酢酸、エチレンビス(グアニド)、エチレンビス
(サリチルアミン)、テトラエチレングリコール、アミ
ノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジ
ン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、
サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリ
ン、チオ尿素などから選ばれる配位子を1種あるいは2
種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を
有するFe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、V、W、
Ruなどの各種金属カルボニル、さらに、カルボニル
基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアル
キルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブ
タジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタ
ジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、ア
レーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするト
リエニル基などから選ばれる配位子を1種あるいは2種
以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物な
どを使用することができる。また、金属錯体も使用する
ことができる。この中でも、アセチルアセトン等の錯
体、アルコキシド類がより好ましく用いられる。
【0019】本発明における錯体としては、金属にβ−
ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類
またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール
類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性
活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フ
ェロセン類などの配位子が1種あるいは2種以上結合し
た化合物が挙げられる。
【0020】本発明に用いられる錯体の配位子となる化
合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテト
ラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テト
ラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンビス(グアニド)、エチレンビス(サリチ
ルアミン)、テトラエチレングリコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、ト
リグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタ
ンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフ
ィリン、チオ尿素、8−ヒドロキシキノリン、8−ヒド
ロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビ
スアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブ
ラックT、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシ
ム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、
ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、
【0021】N,N’−ビス(1−メチル−3−オキソ
ブチリデン)エチレンジアミン、3−{(2−アミノエ
チル)アミノ}−1−プロパノール、3−(アミノエチ
ルイミノ)−2−ブタンオキシム、アラニン、N,N’
−ビス(2−アミノベンジリデン)エチレンジアミン、
α−アミノ−α−メチルマロン酸、2−{(3−アミノ
プロピル)アミノ}エタノール、アスパラギン酸、1−
フェニル−1,3,5−ヘキサントリオン、5,5’−
(1,2−エタンジイルジニトリロ)ビス(1−フェニ
ル−1,3−ヘキサンジオン)、1,3−ビス{ビス
[2−(1−エチルベンズイミダゾリル)メチル]アミ
ノ}−2−プロパノール、1,2−ビス(ピリジン−α
−アルジミノ)エタン、1,3−ビス{ビス(2−ピリ
ジルエチル)アミノメチル}ベンゼン、1,3−ビス
{ビス(2−ピリジルエチル)アミノメチル}フェノー
ル、2,2’−ビピペリジン、2,6−ビス{ビス(2
−ピリジルメチル)アミノメチル}−4−メチルフェノ
ール、2,2’−ビピリジン、
【0022】2,2’−ビピラジン、ヒドロトリス(1
−ピラゾリル)ホウ酸イオン、カテコール、1,2−シ
クロヘキサンジアミン、1,4,8,11−テトラアザ
シクロドデカン、3,4:9,10−ジベンゾ−1,
5,8,12−テトラアザシクロテトラデカン−1,1
1−ジエン、2,6−ジアセチルピリジンジオキシム、
ジベンジルスルフィド、N−{2−(ジエチルアミノ)
エチル}−3−アミノ−1−プロパノール、o−フェニ
レンビス(ジメチルホスフィン)、2−{2−(ジメチ
ルアミノ)エチルチオ}エタノール、4,4’−ジメチ
ル−2,2’−ビピリジン、N,N’−ジメチル−1,
2−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、
1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、
【0023】1,3−ビス(ジアセチルモノオキシムイ
ミノ)プロパン、3,3’−トリメチレンジニトロビス
(2−ブタンオキシム)1,5−ジアミノ−3−ペンタ
ノールジピバロイルメタン、1,2−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオ
ン、N,N’−ビス{2−(N,N’−ジエチルアミノ
エチル)アミノエチル}オキサミド、エチレンジアミン
テトラ酢酸、7−ヒドロキシ−4−メチル−5−アザヘ
プト−4−エン−2−オン、2−アミノエタノール、
N,N’−エチレンビス(3−カルボキシサリチリデン
アミン)、1,3−ビス(3−ホルミル−5−メチルサ
リチリデンアミノ)プロパン、3−グリシルアミノ−1
−プロパノール、グリシルグリシン、N’−(2−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフル
オロアセチルアセトン、ヒスチジン、5,26:13,
18−ジイミノ−7,11:20,24−ジニトロジベ
ンゾ[c,n] −1,6,12,17−テトラアザシク
ロドコシン、
【0024】2,6−ビス{N−(2−ヒドロキシフェ
ニル)イミノメチル}−4−メチルフェノール、5,
5,7,12,12,14−ヘキサメチル−1,4,
8,11−テトラアザシクロテトラデカン−N,N”−
ジ酢酸、1,2−ジメチルイミダゾール、3,3’−エ
チレンビス(イミノメチリデン)−ジ−2,4−ペンタ
ンジオン、N,N’−ビス(5−アミノ−3−ヒドロキ
シペンチル)マロンアミド、メチオニン、2−ヒドロキ
シ−6−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、1,1
−ジシアノエチレン−2,2−ジチオール、1,8−ナ
フチリジン、3−(2−ヒドロキシエチルイミノ)−2
−ブタノンオキシム、2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタエチルポルフィリン、2,3,7,
8,12,13,17,18−オクタメチルポルフィリ
ン、シュウ酸、オキサミド、
【0025】2−ピリジルアルドキシム、3−{2−
(2−ピリジル)エチルアミノ}−1−プロパノール、
3−(2−ピリジルエチルイミノ)−2−ブタノンオキ
シム、2−ピコリルアミン、3−(2−ピリジルメチル
イミノ)−2−ブタノンオキシム、二亜リン酸二水素イ
オン、3−n−プロピルイミノ−2−ブタノンオキシ
ム、プロリン、2,4−ペンタンジアミン、ピリジン、
N,N’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、N−
ピリドキシリデングリシン、ピリジン−2−チオール、
1,5−ビス(サリチリデンアミノ)−3−ペンタノー
ル、サリチルアルデヒド、N−サリチリデンメチルアミ
ン、サリチル酸、N−(サリチリデン)−N’−(1−
メチル−3−オキソブチリデン)エチレンジアミン、サ
リチリデンアミン、N,N’−ジサリチリデン−2,
2’−ビフェニリレンジアミン、
【0026】N,N’−ジサリチリデン−2−メチル−
2−(2−ベンジルチオエチル)エチレンジアミン、
N,N’−ジサリチリデン−4−アザ−1,7−ヘプタ
ンジアミン、N,N’−ジサリチリデンエチレンジアミ
ン、N−サリチリデングリシン、サリチルアルドキシ
ム、N,N’−ジサリチリデン−o−フェニレンジアミ
ン、N,N’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、
3−サリチリデンアミノ−1−プロパノール、テトラベ
ンゾ[b,f,j,n]−1,5,9,13−テトラア
ザシクロヘキサデシン、1,4,7−トリアザシクロノ
ナン、5,14−ジヒドロジベンゾ[b,i]−1,
4,8,11−テトラアザシクロテトラデシン、トリス
(2−ベンズイミダゾリルメチル)アミン、6,7,
8,9,16,17,18,19−オクタヒドロジシク
ロヘプタ[b,j]−1,4,8,11−テトラアザシ
クロテトラデセン、4,6,6−トリメチル−3,7−
ジアザノン−3−エン−1,9−ジオール、トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリルメチル)アミン、
2,2’:6’,2”−テルピリジン、
【0027】5,7,7,12,14,14−ヘキサメ
チル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカ
ン、テトラヒドロフラン、トリス(2−ピリジルメチ
ル)アミン、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、
N,N’−ビス(3−アミノプロピル)オキサミド、
N,N,N’,N’−テトラキス(2−ピリジルメチ
ル)エチレンジアミン、all−cis−5,10,1
5,20−テトラキス{2−(2,2’−ジメチルプロ
ピオンアミド)フェニル}ポルフィリン、5,10,1
5,20−テトラフェニルポルフィリン、1,4,7−
トリス(2−ピリジルメチル)−1,4,7−トリアザ
シクロノナン、ヒドロトリス(1−ピラゾリル)ボレイ
ト、3,3’4−トリメチルジピロメテン、トリメチレ
ンジアミンテトラ酢酸、3,3’5,5’−テトラメチ
ルジピロメテン、5,10,15,20−テトラキス
(p−トリポルフィリン)などが挙げられる。
【0028】金属酸化物を形成する際に、特定の基板を
用いて金属酸化物を形成することがより好ましい。金属
酸化物を形成する方法として、金属化合物の気体及び/
又は微粒子を基板表面で金属酸化物に反応させる方法、
気体及び/又は微粒子となった金属酸化物を析出及び/
又は積層する方法等いずれの方法でもよい。また、この
両方の方法を併用することもできる。
【0029】ここで言う特定の基板とは、例えば、酸化
アルミニウムのような金属酸化物単結晶板、半導体単結
晶、通常のセラミック、シリコンを含む金属、ガラス、
プラスチック等のことを言う。ガラス、プラスチックを
使用する際は、表面が配向処理されていることが好まし
い。これらの中で好ましく用いられるのはシリコンを含
む金属、金属酸化物、及びZnTe、GaP、GaA
s、InP等の半導体単結晶である。基板として好まし
く用いられる単結晶種を選ぶ一つの要因として、形成さ
れる金属酸化物結晶種の格子定数と基板として用いられ
る単結晶種の格子定数が近いことが挙げられる。格子定
数は広角X線回折法等の従来公知の方法で測定できる。
この値は形成される金属酸化物結晶種が基板に接する面
の格子定数/基板として用いられる単結晶種が形成され
る金属酸化物結晶と接する面の格子定数で表され、比が
0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1
であることがさらに好ましく、0.95〜1.05であ
ることが特に好ましい。
【0030】特に好ましく用いられるのは、具体的には
シリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、Sr
TiO3 等の金属酸化物単結晶である。この場合の結晶
は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非
晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質で
あっても、また、これらの混合物であってもよい。最も
好ましくは単結晶である。この場合、基板表面は単結晶
の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、
例えば酸化チタンを形成する金属酸化物として選んだ場
合には、酸化マグネシウム基板では(100)面、酸化
亜鉛を形成する金属酸化物として選んだ場合には、シリ
コン基板では(111)面、酸化アルミニウム基板では
(0001)面、SrTiO3 基板では(001)面で
あることがより好ましい。また、金属酸化物を基板とし
て使用する場合、基板は構造体中に含まれていても含ま
れていなくてもよい。
【0031】実際に金属酸化物を形成する手順を述べ
る。まず、金属化合物を気体及び/又は微粒子にする。
平板状体を有する金属酸化物を得るためには、この際の
温度条件を制御することが重要である。この際の温度は
用いる金属化合物により異なる。好ましくは金属化合物
が気化する温度、あるいはそれ以上に加熱される温度で
あり、特に好ましくは30〜600℃であり、最も好ま
しくは50〜300℃である。
【0032】こうして気体及び/又は微粒子となった金
属化合物によりそのまま金属酸化物を形成しても、他の
気体を媒体として吹き付けて金属酸化物を形成してもど
ちらでもよい。好ましくは他の気体を媒体として吹き付
けて金属酸化物を形成する方法である。この場合、気体
の流量は、金属化合物を気体及び/又は微粒子とする温
度や金属酸化物を形成する場の雰囲気とも関連する。こ
の気体の流量は、特に通常の室温、常圧雰囲気下では流
量を金属化合物加熱槽の体積で除じた値で示される空間
体積値が20/分以下が好ましく、さらに好ましくは5
/分以下である。
【0033】気体及び/又は微粒子となった金属化合物
の量は過飽和度によっても制御される。本発明中の過飽
和度は[(実際の蒸気圧)−(平衡蒸気圧)/平衡蒸気
圧]×100(%)で規定される。本発明中の金属酸化
物を得るためには、過飽和度は1%以上であることが好
ましい。さらに好ましくは10%以上であり、特に好ま
しくは20%以上である。気体及び/又は微粒子となっ
た金属化合物を吹き付ける場合に用いられる媒体として
の気体は、使用する金属化合物と反応するものでなけれ
ば、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘ
リウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、
有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物
質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の
上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の
面より最も好ましい。
【0034】気体及び/又は微粒子となった金属化合物
を気体で吹き付けて金属酸化物を基板上で形成する場合
には、金属化合物の吹き出し口と金属酸化物表面の距離
は、どれだけの大きさの金属酸化物を形成するかによっ
て異なるが、この距離は、吹き出し口と金属酸化物表面
の距離/開口部の長軸の長さの比で規定することが好ま
しい。この値は好ましくは0.01〜1、さらに好まし
くは0.05〜0.7、特に好ましくは0.1〜0.5
である。この比は吹き出し口の形状によっても異なる
が、1以上では、金属化合物が有効に金属酸化物に変換
されず効率が悪く、好ましくない。
【0035】金属酸化物が形成される際の基板自身の温
度は、基板近傍及び表面で固体金属酸化物が形成される
温度であれば特に限定されないが、この温度は形成され
た金属酸化物の形状に影響を与える。好ましくは0〜8
00℃、さらに好ましくは20〜800℃、特に好まし
くは100〜700℃である。基板が金属酸化物である
場合、金属酸化物は基板上にエピタキシャル成長をして
いることがより好ましい。金属酸化物が基板上でエピタ
キシャル成長しているかどうかは、通常のX線回折法に
より確認することができる。特に、φスキャン法により
基板、及び金属酸化物の面内方位関係を観察することに
より確認する方法が好ましく用いられる。
【0036】金属酸化物上の平板状体が金属酸化物結晶
である場合、金属酸化物結晶の中心面が相互に平行であ
る組み合わせが2組以上存在する場合の結晶面の方向は
どの向きであっても差し支えない。この向きは金属酸化
物の種類や、結晶の場合は結晶構造によっても異なる
が、例えばMgOの(100)面上に本発明に記載の酸
化チタン構造体を形成する場合、(010)、(10
0)の2組の方向の組み合わせになる。また、金属酸化
物上の平板状体が金属酸化物結晶である場合、結晶軸が
同一方向にある(結晶軸方位が揃っている)ことが好ま
しい。例えば、X線ロッキング曲線法において測定され
る結晶軸方位のゆらぎが10度以内であることが好まし
い。さらに好ましくは5度以内である。
【0037】系内に酸素、水、アンモニア等が存在する
と、放出する前に装置内で金属酸化物の形成が起こり、
詰まり等が発生し、望みの形態を持った金属酸化物を得
ることができず好ましくない。但し、金属化合物が酸
素、水、アンモニア等との反応速度が極めて遅い場合
は、予め系内に酸素、水、アンモニア等を共存させる場
合もある。気体及び/又は微粒子となった金属化合物と
基板が存在する雰囲気は、減圧下であってもよいし、常
圧下あるいは加圧下であってもよい。しかしながら、高
度な減圧下、例えば超真空下で実施すると、金属酸化物
の成長速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。加圧下
で実施する場合、金属酸化物の成長速度には問題ない
が、加圧するための設備が必要となる。通常0.001
〜20atmで実施することが好ましく、さらに好まし
くは0.1〜10atmである。最も好ましくは常圧で
ある。
【0038】金属酸化物を形成するのに必要な反応時間
は、特に限定されない。反応条件や原料の種類によって
も異なり、例えば原料に亜鉛アセチルアセトネートを用
いた場合は通常の室温、常圧雰囲気下では10分以上が
好ましい。さらに好ましくは30分以上、特に好ましく
は1時間以上である。また、原料としてテトライソプロ
ポキシチタネートを用いた場合は通常の室温、常圧雰囲
気下では3分以下が好ましい。さらに好ましくは90秒
以下である。金属酸化物を形成する際には、金属化合物
を混合して気体及び/又は微粒子にすることもできる
し、気体及び/又は微粒子にした金属化合物を混合させ
てもよい。また、この両方の方法を併用することもでき
る。
【0039】本発明中で好ましく用いられる反応装置の
一例の略図を図1に示す。N2 は液体窒素トラップによ
り脱水される。金属化合物加熱槽で金属化合物はヒータ
ーにより加熱され気体及び/又は微粒子になり、N2
よりノズル、スリットを経由して基板上に吹き付けられ
る。加熱槽以降のラインはリボンヒーターで加熱されて
いる。基板には(100)面がスリットに向いたMgO
単結晶板を用いている。ヒーターにより加熱された基板
上で金属化合物は本発明中記載の金属酸化物を形成す
る。本発明における基材は、2つ以上の部分に分かれた
導電性物質により被覆される。
【0040】本発明における導電性物質とは、固有抵抗
率が10Ω/m以下であるものを言う。好ましくは、1
Ω/m以下である。具体的には、金属及び/又は金属ペ
ースト、ITO(In2 3 /SnO2 )、導電性樹
脂、炭素薄膜、ダイヤモンド薄膜等である。金属の種類
は特に限定されないが、具体例としては、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、金、銀、パラジウム、アルミニウム、
亜鉛、錫、シリコン、チタン及びこれらの合金が挙げら
れる。ここで言う2つ以上の部分に分かれているとは、
実質的に互いに導電性を示さない2つ以上の部分に分か
れていることを示す。コンデンサーとしての用途を考え
ると、2つ以上の導電性物質はその最大の面同志が向き
合っていることが好ましい。この部分は、3つ以上であ
ってもよいが、他の導電性物質を介して、実質的に互い
に導電性を示さない2つの部分につながっていることが
好ましい。
【0041】次に、導電性物質と基材を形成、または結
合させる方法について述べる。この方法には、基材の上
に導電性物質を直接形成する方法、基材と導電性物質を
直接結合する方法が知られている。基材の上に導電性物
質を直接形成する方法として、導電性物質を気相や液相
を通じて物理的、または化学的に基材上に形成する方法
で、蒸着、スパッタリング、ディッピング、及び溶液鍍
金等の鍍金、塗布、印刷などが挙げられる。
【0042】基材と導電性物質を直接結合する方法は、
従来公知の焼き付け等の方法に加え、特公昭57−13
515号公報、特開昭61−17475号公報に記載の
方法、すなわち、導電性物質と基材の間に該導電性物質
の粉末または該導電性物質を主たる成分とする粉末を介
在させ、反応性、または不活性な雰囲気中で導電性物質
の融点より低い温度で加熱して熱処理する方法等が挙げ
られる。本発明中の基材は少なくともそのうち1箇所は
金属酸化物と導電性物質が2層以上に積層した部分を有
する形でも使用できる。好ましくは金属酸化物と導電性
物質が交互に2層以上に積層した部分を有していること
である。ここで言う金属酸化物には基材が含まれる。
【0043】金属酸化物と導電性物質を積層する方法と
して、本発明中の基材を形成する方法を用いて金属酸化
物を形成し、次いで蒸着、スパッタリング、ディッピン
グ、及び溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷等により導電性
物質を気相や液相を通じて物理的、または化学的に基材
上に形成する方法や、従来公知の焼き付け等の方法に加
え、特公昭57−13515号公報、特開昭61−17
475号公報に記載の方法、すなわち、導電性物質と基
材の間に該導電性物質の粉末または該導電性物質を主た
る成分とする粉末を介在させ、反応性、または不活性な
雰囲気中で導電性物質の融点より低い温度で加熱して熱
処理する方法等により基材と導電性物質を直接結合する
方法のいずれかを繰り返す方法がある。
【0044】好ましくは、本発明中の基材を形成する方
法を用いて形成した基材に導電性物質を気相を通じて物
理的、または化学的に基材上に形成し、次いで金属酸化
物の原料である金属化合物を気体及び/又は微粒子と
し、酸素、水、アンモニア等と反応させて基材を形成す
ることを繰り返す方法である。さらに好ましくは、本発
明中の基材を形成する方法を用いて形成した基材に導電
性物質を気相を通じて物理的、または化学的に基材上に
形成し、次いで金属酸化物の原料である金属化合物を気
体及び/又は微粒子とし、酸素、水、アンモニア等と反
応させて基材を形成することを繰り返す方法を用いて金
属酸化物と導電性物質を積層する際に、1層の金属酸化
物を介して積層した導電性物質同志が実質的に導電性を
示さない2箇所の部分となるようにする方法である。
【0045】特に好ましくは、本発明中の基材を形成す
る方法を用いて形成した基材に導電性物質を気相を通じ
て物理的、または化学的に基材上に形成し、次いで金属
酸化物の原料である金属化合物を気体及び/又は微粒子
とし、酸素、水、アンモニア等と反応させて基材を形成
することを繰り返す方法を用いて1層の金属酸化物を介
して積層した導電性物質同志が実質的に導電性を示さな
い2箇所の部分となるように積層する際に、基材の各々
の端を互い違いにマスキングすることで1層の金属酸化
物を介して隣接する導電性物質同志が接触しないように
し、2つおきの導電性物質がどちらか一方の端で接触さ
せるような方法である。
【0046】積層される金属酸化物種は基材を構成する
金属酸化物種と同じであっても違っていてもよい。ま
た、積層した層ごとに異なっていても良い。さらに、酸
化物を2層以上挟んで導電性物質を積層しても良い。好
ましくは基材も積層した層も同じ種類の金属酸化物とす
ることである。本発明における金属酸化物は、通常平板
状体の間に空隙がある。使用状況によっては使用時の変
形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、
多くの棒状体がなぎ倒されたような状況になる可能性が
ある。これを防ぐために、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬
間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物
質、金属等で平板状体を固定することもできる。
【0047】平板状体を固定する為に用いられる熱可塑
性樹脂とは、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(以下「S
AN樹脂」と略記する)、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体(以下「ABS樹脂」と略記す
る)、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタア
クリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサル
ファイト、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素
添加組成物等、及びこれら2種類以上の組み合わせのポ
リマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネー
トとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等を挙げる
ことができる。
【0048】平板状体を固定する為に用いられる熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂、DFK樹脂、キシレン
樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ(p−ヒドロキシ
安息香酸)、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。平板状体
を固定する為に用いられるエラストマーとしては、天然
ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、
ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエン
ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエン
ゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、
多硫化ゴム等の合成のゴム、等が挙げられる。その他ポ
リテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等
も用いることができる。
【0049】本発明における構造体は、外部電極を取り
付けて使用することができる。外部電極は導電性物質と
電気的につながっていれば、いずれの形状であっても差
し支えない。導電性物質と外部電極を形成、または結合
させる方法は上記の導電性物質と金属酸化物の場合に挙
げたような方法の他にはんだで接合する方法、ワイヤー
ボンディング等の方法が用いられる。また、積層された
形でも使用できる。また、本発明の構造体をコンデンサ
ーとして使用する場合は、現在公知のコンデンサー、具
体的には温度補償用コンデンサー、積層化されたものを
含む高誘電率型コンデンサー、半導体型コンデンサーの
いずれであってもよい。
【0050】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何
ら限定されるものではない。
【実施例1】図1に略図を示した装置を用いた。金属化
合物加熱槽にTi(O−isoC37 4 を仕込ん
だ。金属化合物加熱槽を加熱して内温を120℃にし
た。吹き出しスリットの真下にMgO単結晶を350℃
に加熱し、(100)面をスリットに向けてセットし
た。金属化合物加熱槽に1.5dm3 /分の流量で乾燥
窒素ガスを導入し、Ti(O−isoC3 7 4 をM
gO単結晶上に吹き付けた。吹き付け開始から30秒後
に、得られた金属酸化物をMgO単結晶から取り外し
た。得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電
性物質として金を基材の表と裏に互いが電気的に導通し
ないように蒸着した。得られた構造体は2箇所が導電性
物質で覆われていたが、得られた構造体の立体構造を観
察するために、金属ペーストを用いて互いに導電性を示
すようにした後、走査型電子顕微鏡(以下「SEM」と
記述する)による観察を行った。得られたSEM画像を
図2に示す。
【0051】
【発明の効果】本発明の構造体は、狭い面積に数多くの
棒状物を有し、小さな容積で表面積を大きくすることが
でき、特に小さい体積で容量の大きなコンデンサーを得
るのに好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で好ましく用いられる金属酸化物の反応
装置の一例の概略図である。
【図2】実施例1で得られた構造体のSEM写真であ
る。但し、この構造体は、SEM観察のために全体が導
電性物質で覆われている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中沢 桂一 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 木下 秀雄 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成工業株式会社内 Fターム(参考) 4K030 AA11 AA18 BA42 BA46 BB02 BB11 CA05 DA08 JA01 LA11 5E082 BC39 EE05 EE23 EE37 FG01 FG03 FG08 FG27 PP08 PP09 PP10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平板状体からなり、平板状体の中心面が
    相互に平行である組み合わせが2組以上存在する格子状
    構造を有する金属酸化物構造体であって、基材表面の2
    箇所以上が導電性物質で覆われている金属酸化物構造
    体。
  2. 【請求項2】 平板状体が、幅が0.005〜1000
    0μm、長さが0.05〜10000μm、かつ幅に対
    する高さの比が1以上である請求項1記載の金属酸化物
    構造体。
  3. 【請求項3】 平板状体が、構造体平面上の10μm×
    10μmの面積当たり0.01〜10000個の密度で
    存在する請求項1又は2記載の構金属酸化物造体。
  4. 【請求項4】 平板状体が金属酸化物からなる板上に存
    在している請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物
    構造体。
  5. 【請求項5】 平板状体が金属酸化物単結晶である請求
    項1〜4のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
  6. 【請求項6】 平板状体の中心面が相互に平行である組
    み合わせが2組以上存在し、かつ結晶軸が同一方向に存
    在する請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物構造
    体。
  7. 【請求項7】 平板状体の幅に対する高さの比の加重平
    均が5未満である請求項1〜6のいずれかに記載の金属
    酸化物構造体。
  8. 【請求項8】 平板状体の幅に対する高さの比の加重平
    均が5以上である請求項1〜6のいずれかに記載の金属
    酸化物構造体。
  9. 【請求項9】 平板状体の高さの加重平均が0.1μm
    以上である請求項1〜8のいずれかに記載の金属酸化物
    構造体。
  10. 【請求項10】 有機物質、無機物質、金属で平板状体
    の間を固定した請求項1〜9のいずれかに記載の金属酸
    化物構造体。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の金
    属酸化物構造体からなるコンデンサー。
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