JP2000103700A - 金属酸化物による構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 断面の円換算径が０．０１〜１００００
μｍで、かつ断面の円換算径に対する長さの比が１以上
である金属酸化物の突起物を有する金属酸化物からなる
基材と励起源とからなる構造体であり、好ましくは、突
起物が、基材上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．
０１〜１００００個の密度で存在する構造体。 【効果】 本発明の構造体は、発光素子、特にレーザー
発振素子用途に好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物構造体
に関し、更に、該構造体からなる主に発光素子、特にレ
ーザー発振素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物は、セラミックコンデンサ
ー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振
素子、冷陰極素子等の電子材料、及び、抗菌、防汚効果
等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相
における触媒等に使用されている。その中でも、レーザ
ー発振素子は、素子として用いる金属酸化物材料と不純
物の種類を選ぶことで励起光の波長をさまざまに変える
ことができ、さらに、わずかな電流で大きな光量を得る
ことができる等の特長をもっており、さらなる用途展開
が期待されている。

【０００３】また、金属酸化物は他の化合物半導体に比
べて大気中でも熱的、化学的に安定であるという特長を
有しているので、レーザー発振素子として利用する際に
長寿命であるという特長も期待されている。金属酸化物
として酸化亜鉛ををレーザー発振素子に利用している例
として、例えば「固体物理，第３３巻，（１９９８年）
第５９〜６４頁」が挙げられる。該文献中に記載の方法
は、超高真空中で微量の超高純度酸素と高純度の酸化亜
鉛、及び高純度の亜鉛金属を反応させて蒸着することを
基本とする分子線エピタキシー法（以下「ＭＢＥ法」と
記述する）である。しかし、この方法では、反応の条件
が極めて制約されたものであり、原料にも制約を受ける
という課題があった。さらに、本発明中の形態を有する
金属酸化物を得る方法は開示されていない。

【０００４】また、多数の針状結晶を形成する方法とし
ては、従来より、有機金属熱分解法（以下「ＭＯＣＶＤ
法」と記述する）を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、
ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体、元素半導体のいずれか少な
くとも一者からなる針状結晶をＭＯＣＶＤ法を用いて形
成する方法が行われている。しかし、この方法では得ら
れる針状結晶はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ−ＶＩ
族化合物半導体、元素半導体のいずれか少なくとも一種
からなり、金属酸化物の形成に関しては公知の文献には
教示も示唆もない。

【０００５】さらに、常圧下、ＭＯＣＶＤ法を用いて金
属酸化物を形成する方法として、例えば、ジャーナル・
オブ・ザ・セラミック・ソサイエティー・オブ・ジャパ
ン，１０５（１９９７年）第５５１〜５５４頁（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０５（１９９７）ｐｐ．Ｌ
５５１〜Ｒ５５４）に記載されている方法がある。しか
し、該論文中に記載の方法では酸化チタン薄膜が形成さ
れるのみで、本発明に記載の形状を有する金属酸化物と
する方法は開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、励起子によ
る誘導放出を大きくした構造体、主に発光素子、特にレ
ーザー発振素子として有用な構造体を提供すること課題
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、レーザー発
振素子等に有効な構造体である、励起子による誘導放出
を大きくした構造体、特にレーザー発振素子について鋭
意検討を行った結果、狭い面積に数多くの突起物を有す
る基材を作成しこれに励起源をつけることにより、本発
明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、
（１）（イ）断面の円換算径０．０１〜１００００μｍ
であり、かつ断面の円換算径に対する長さの比が１以上
である金属酸化物の突起物を有する金属酸化物からなる
基材と（ロ）励起源とからなる構造体、（２）突起物が
金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．
０１〜１００００個の密度で存在する（１）記載の構造
体、（３）１個の突起物及び／又は２個以上の突起物が
相互に平行な面を有している（１）、（２）記載の構造
体、（４）突起物の中心軸が相互に平行である（１）〜
（３）記載の構造体、（５）基材が金属酸化物結晶であ
ることを特徴とする（１）〜（４）記載の構造体、
（６）突起物を構成する金属酸化物結晶が基材上に平行
に、かつ結晶軸が同一方向に成長していることを特徴と
する（１）〜（５）記載の構造体、（７）（１）〜
（６）に記載の構造体からなる発光素子、特にレーザー
発振素子、である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける突起物とは、山形の隆起した部分や、塊状、また
は棒状の構造を持った物のことを言う。突起物の大きさ
は、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍである
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１００μ
ｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。また、突
起物の形状としては、断面の円換算径に対する長さの
比、すなわちアスペクト比は１以上であり、好ましくは
３以上であり、さらに好ましくは５以上である。アスペ
クト比が小さすぎると突起物による表面積増加の効果が
現れない。アスペクト比は高ければ高いほど突起物の効
果が現れる。

【０００９】ここで言う断面とは、突起物の長さの１／
２の位置における断面のことをいう。また、ここで言う
突起物の長さとは、突起物が面上から実質的に突起して
いる位置から突起物の頂点までの長さのことをいう。長
さは使用する用途によって異なり、限定されないが、通
常、実用面から０．１〜１００００μｍが好ましく、よ
り好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０
〜５００μｍである。突起物の長さが０．１μｍ未満の
場合、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１００
００μｍを越えた場合、構造体の強度保持が困難とな
る。また、ここで言う円換算径とは、例えば画像解析を
始めとする従来公知の種々の方法で断面積を計算し、得
られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値
で表される。

【００１０】本発明の金属酸化物が複数の突起物を有す
る場合、その各々の突起物は同一の形状とならない場合
がある。即ちアスペクト比や長さの異なる突起物の集合
体となる場合がある。この場合の本発明のアスペクト比
や長さは、平均値で示す。アスペクト比の平均値は、構
造体中心部の２００μｍの断面における突起物のアスペ
クト比の加重平均値で示す。又、長さの平均値は、金属
酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの範囲における突起物
の長さの加重平均値で示す。複数の突起物を有する構造
体は大きく分けて２つに分類できる。即ち、イメージと
して例えば生け花を固定する剣山の様な棒状類似構造の
形状、及びイメージとして例えばアルプスの様な連山類
似構造の形状である。前者の突起物の場合のアスペクト
比の平均値は、一般に５以上であり、後者の突起物の場
合のアスペクト比の平均値は、一般に５未満であるが、
これらは用途によって使い分けることができる。長さの
加重平均値は、両者共１μｍ以上がより好ましい。

【００１１】突起物の立体的な形状としては特に限定さ
れないが、棒状類似構造の形状を持つ構造体の場合、具
体的には、根本部分から先端部分まで径が変わらないも
の、根本部分からある距離まで径が変わらないもの、突
起物の根本部分の径が小さく、先端部に行くにつれ一度
径が大きくなった後、再度径が少しずつ減少していくも
の、突起物の根本部分から先端部に行くにつれ径が少し
ずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐ま
たは角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取
っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられ
る。好ましくは角柱状、あるいは、突起物の根本部分の
径が小さく、一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取
るものである。角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造
により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合
は六角柱、酸化アルミニウムの場合は四角柱あるいは六
角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。ま
た、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角柱であって
も差し支えない。これらの中でも特に好ましくは一本の
角柱の中で、向かい合った面同志が相互に平行な部分を
持つものである。またこの場合、相互に平行な面を有し
ていれば、突起物がそれ以外の形状を取っていても差し
支えない。

【００１２】突起物はその中心軸が相互に平行であるこ
とが好ましい。また、複数の突起物が相互に平行である
面を持つものでも好ましい。特に好ましくは、一本の角
柱の中で向かい合った面同志が相互に平行な部分を持つ
突起物同志が、相互に平行な面を持つものである。また
この場合、相互に平行な面を有していれば、突起物がそ
れ以外の形状を取っていても差し支えない。突起物が面
上に存在する割合としては、１０μｍ×１０μｍの面積
当たり０．０１〜１００００個であることが好ましく、
より好ましくは１〜１０００個、さらに好ましくは１０
〜５００個である。この値が０．０１個未満である場合
は、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１０００
０個を越える場合は、成長した突起物を得ることが困難
であり、好ましくない。

【００１３】本発明における構造体は、金属酸化物から
なる。本発明における金属酸化物とは、金属種が周期律
表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３
族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５
族、Ｐｏ及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２族に属する各元素である酸化物である。金属種
としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられ、これらのなかでも、好ま
しくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ
であり、さらに好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである。

【００１４】これらの金属は単独でも使用できるし、二
種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、
ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉ
Ｏ₃ 、ＬｉＮｉＯ₃ 、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ、ＹＳＺ、ＹＡ
Ｇ、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ ）等が挙げられる。
また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用する
こともできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を
組み合わせてＫＴａＯ₃ や、ＮｂＬｉＯ₃ のような複合
酸化物を形成させて、金属酸化物とすることができる。

【００１５】金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質
を問わないが、結晶質であることがより好ましい。結晶
質は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、
非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質
であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に
好ましくは単結晶である。また、二種類以上の金属酸化
物を用いる場合、金属酸化物は混合されて一層になって
いても、組成の異なる金属酸化物の層が積層されていて
もよい。本発明における基材は、一般に突起物である金
属酸化物と、突起物が存在している突起物を除いた金属
酸化物部分とからなる。突起物と突起物を除いた基材の
部分の金属酸化物種は同じであっても違っていてもよ
い。好ましくは同じ種類である。

【００１６】突起物を除いた基材の形状は、実質的に平
面及び／又は曲面を有していればいずれの形状でもよい
が、板状がより好ましい。また、板状の場合、突起を有
する面の面積が他の面と比較して最大である面であるこ
とが好ましい。突起を有する面の大きさは特に問わない
が、板状である場合、その厚さは実用上から０．００１
μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好まし
くは０．００２μｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは０．０
０５μｍ〜１０ｍｍである。本発明の構造体は、金属酸
化物を基板としてその上に金属酸化物の突起物が存在し
たもの、あるいは金属酸化物以外の材料を基板としたも
のも含む。例えば、次に例示する製造方法によれば、通
常基板上にまず金属酸化物薄膜が形成されその上に突起
物が成長してゆく。基板が金属酸化物以外の場合でも金
属酸化物薄膜の上に突起物が存在することになり、この
金属酸化物薄膜上に金属酸化物の突起物が存在する構造
体も本発明の基材に含まれる。突起物を除いた金属酸化
物と基板を合わせた形状が板状である場合、その厚さ
は、実用面から０．０１〜１００ｍｍであることが好ま
しく、更に好ましくは０．０２〜５０ｍｍ、最も好まし
くは０．０５〜１０ｍｍである。

【００１７】次に、本発明における金属酸化物を形成す
る好ましい方法について述べる。本発明における金属酸
化物は、例えば、金属酸化物の原料となる金属化合物を
気体及び／又は微粒子とし、これらを酸素、水、アンモ
ニア等と反応させることにより製造することができる。
この際、金属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物
中の金属を有し、酸素、水、アンモニア等と反応して酸
化物を形成するものであれば特に限定されない。

【００１８】このような金属化合物として、例えば、金
属または金属類似元素の原子に、アルコールの水酸基の
水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金
属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミ
ン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミ
ン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン
テトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス
（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミ
ノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジ
ン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、
サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリ
ン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２
種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を
有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、
Ｒｕなどの各種金属カルボニル、さらに、カルボニル
基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアル
キルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブ
タジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタ
ジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、ア
レーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするト
リエニル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種
以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物な
どを使用することができる。また、金属錯体も使用する
ことができる。この中でも、アセチルアセトン等の錯
体、アルコキシド類がより好ましく用いられる。

【００１９】本発明における錯体としては、金属にβ−
ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類
またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール
類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性
活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フ
ェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合し
た化合物である。

【００２０】本発明に用いられる錯体の配位子となる化
合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテト
ラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テト
ラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチ
ルアミン）、テトラエチレングリコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、ト
リグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタ
ンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフ
ィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビ
スアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブ
ラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシ
ム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、
ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、

【００２１】Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソ
ブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエ
チル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチ
ルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、
α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノ
プロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−
フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−
（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニ
ル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス
［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミ
ノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α
−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリ
ジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス
｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノー
ル、２，２’−ビピペリジン、

【００２２】２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチ
ル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、２，２’
−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス
（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２
−シクロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラ
アザシクロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−
１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−
１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキ
シム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルア
ミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−
フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−
（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオ
キシム、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパ
ン、

【００２３】３，３’−トリメチレンジニトロビス（２
−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノー
ルジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチ
ル）アミノエチル｝オキサミド、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト
−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミ
ン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチ
リデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プ
ロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロ
アセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８
−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ
［ｃ，ｎ] −１，６，１２，１７−テトラアザシクロド
コシン、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，
７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１
１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢
酸、

【００２４】１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’
−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペ
ンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒド
ロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒド
ロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、
１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，
８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミ
ノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，
１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，
３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポ
ルフィリン、シュウ酸、オキサミド、２−ピリジルアル
ドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝
−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミ
ノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３
−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシ
ム、二亜リン酸二水素イオン、

【００２５】３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオ
キシム、プロリン、２，４−ペンタンジアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、
Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオー
ル、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタ
ノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチル
アミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−
（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミ
ン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−
２，２’−ビフェニリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリ
チリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４
−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリ
チリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシ
ン、サリチルアルドキシム、

【００２６】Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジ
アミン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、
テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−
テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザ
シクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］
−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、
トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，
７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジ
シクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラア
ザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，
７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、

【００２７】２，２’：６’，２”−テルピリジン、
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，
４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラ
ヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−アミノプロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ａｌｌ−ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラ
キス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フ
ェニル｝ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラ
フェニルポルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリ
ジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒ
ドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’４−
トリメチルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ
酢酸、３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、
５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィ
リン）などが挙げられる。

【００２８】金属酸化物を形成する際に、特定の基板を
用いて金属酸化物を形成することがより好ましい。金属
酸化物を形成する方法として、金属化合物の気体及び／
又は微粒子を基板表面で金属酸化物に反応させる方法、
気体及び／又は微粒子となった金属酸化物を析出及び／
又は積層する方法等いずれの方法でもよい。また、この
両方の方法を併用することもできる。ここで言う特定の
基板とは、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化
物単結晶、半導体単結晶、通常のセラミック、シリコン
を含む金属、ガラス、プラスチック等からなる板ことを
言う。ガラス、プラスチックを使用する際は、表面が配
向処理されていることが好ましい。これらの中で好まし
く用いられるのはシリコンを含む金属、金属酸化物、及
びＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体単結
晶である。

【００２９】基板として好ましく用いられる単結晶種を
選ぶ一つの要因として、形成される金属酸化物結晶種の
格子定数と基板として用いられる単結晶種の格子定数が
近いことが挙げられる。格子定数は広角Ｘ線回折法等従
来公知の方法で測定できる。この値は形成される金属酸
化物結晶種が基板に接する面の格子定数／基板として用
いられる単結晶種が形成される金属酸化物結晶と接する
面の格子定数で表される比が０．８〜１．２であること
が好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好まし
く、０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。特
に好ましく用いられるのは、具体的にはシリコン、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ₃ 等の金
属酸化物単結晶である。この場合の結晶は一種以上の単
結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を
同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、ま
た、これらの混合物であってもよい。最も好ましくは単
結晶である。この場合、基板表面は単結晶の特定の面に
なっていることが好ましい。具体的には、例えば酸化チ
タンを形成する金属酸化物として選んだ場合には、酸化
マグネシウム基板では（１００）面、酸化亜鉛を形成す
る金属酸化物として選んだ場合には、シリコン基板では
（１１１）面、酸化アルミニウム基板では（０００１）
面、ＳｒＴｉＯ₃ 基板では（００１）面であることがよ
り好ましい。また、基板は金属酸化物構造体中に含まれ
ていても含まれていなくてもよい。

【００３０】実際に金属酸化物を形成する手順について
述べる。まず、金属化合物を気体及び／又は微粒子にす
る。突起物を有する金属酸化物を得るためには、この際
の温度条件を制御することが重要である。この際の温度
は用いる金属化合物により異なる。好ましくは金属化合
物が気化する温度、あるいはそれ以上に加熱される温度
であり、好ましくは３０〜６００℃であり、特に好まし
くは５０〜３００℃である。

【００３１】こうして気体及び／又は微粒子となった金
属化合物によりそのまま金属酸化物を形成しても、他の
気体を媒体として吹き付けて金属酸化物を形成してもど
ちらでもよい。好ましくは他の気体を媒体として吹き付
けて金属酸化物を形成する方法である。この場合、気体
の流量は、金属化合物を気体及び／又は微粒子とする温
度や金属酸化物を形成する場の雰囲気とも関連する。こ
の気体の流量は、特に、通常の室温、常圧雰囲気下では
流量を金属化合物加熱槽の体積で除じた値で示される空
間体積値が２０／分以下が好ましい。さらに好ましくは
５／分以下である。

【００３２】気体及び／又は微粒子となった金属化合物
の量は過飽和度によっても制御される。本発明中の過飽
和度は［（実際の蒸気圧）−（平衡蒸気圧）／平衡蒸気
圧］×１００（％）で規定される。本発明中の金属酸化
物を得るためには、過飽和度は１％以上であることが好
ましく、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ま
しくは２０％以上である。気体及び／又は微粒子となっ
た金属化合物を吹き付ける場合に用いられる媒体として
の気体は、使用する金属化合物と反応するものでなけれ
ば、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘ
リウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、
有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物
質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の
上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の
面より最も好ましい。

【００３３】気体及び／又は微粒子となった金属化合物
を気体で吹き付けて基材を基板上で形成する場合には、
金属化合物の吹き出し口と基板表面の距離は、どれだけ
の大きさの基材を形成するかによって異なるが、この距
離は、吹き出し口と基板表面の距離／開口部の長軸の長
さの比で規定することが好ましい。この値は好ましくは
０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．７、特
に好ましくは０．１〜０．５である。この比は吹き出し
口の形状によっても異なるが、１以上では、金属化合物
が有効に金属酸化物に変換されず効率が悪く、好ましく
ない。基材が形成される際の基板自身の温度は、基板近
傍及び表面で固体金属酸化物が形成される温度であれば
特に限定されないが、好ましくは０〜８００℃、さらに
好ましくは２０〜８００℃、特に好ましくは１００〜７
００℃である。

【００３４】基板が金属酸化物である場合、基材は基板
上にエピタキシャル成長をしていることがより好まし
い。基材が基板上でエピタキシャル成長しているかどう
かは、通常のＸ線回折法により確認することができる。
特に、φスキャン法により基板、及び基材の面内方位関
係を観察することにより確認する方法が好ましく用いら
れる。基材上の突起物が金属酸化物結晶である場合、結
晶軸が同一方向にある（結晶軸方位が揃っている）こと
が好ましい。例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測
定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内であることが
好ましい。さらに好ましくは５度以内である。

【００３５】系内に酸素、水、アンモニア等が存在する
と、放出する前に装置内で金属酸化物の形成が起こり、
詰まり等が発生し、望みの形態を持った基材を得ること
ができず好ましくない。但し、金属化合物が酸素、水、
アンモニア等との反応速度が極めて遅い場合には、予め
系内に酸素、水、アンモニア等を共存させる場合もあ
る。気体及び／又は微粒子となった金属化合物と基板が
存在する雰囲気は、減圧下であってもよいし、常圧下あ
るいは加圧下であってもよい。しかしながら、高度な減
圧下、例えば超真空下で実施すると、金属酸化物の成長
速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。加圧下で実施
する場合、金属酸化物の成長速度には問題ないが、加圧
するための設備が必要となる。通常０．００１〜２０ａ
ｔｍで実施することが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０ａｔｍである。最も好ましくは常圧である。

【００３６】金属酸化物を形成するのに必要な反応時間
は、特に限定されない。反応条件や原料の種類によって
も異なり、例えば原料に亜鉛アセチルアセトネートを用
いた場合は通常の室温、常圧雰囲気下では１０分以上が
好ましく、さらに好ましくは３０分以上、特に好ましく
は１時間以上である。また、原料としてテトライソプロ
ポキシチタネートを用いた場合は通常の室温、常圧雰囲
気下では３分以下が好ましく、さらに好ましくは９０秒
以下である。金属酸化物を形成する際には、金属化合物
を混合して気体及び／又は微粒子にすることもできる
し、気体及び／又は微粒子にした金属化合物を混合させ
てもよい。また、この両方の方法を併用することもでき
る。

【００３７】本発明中で基材を形成するのに好ましく用
いられる反応装置の一例の略図を図１に示す。Ｎ₂ は液
体窒素トラップにより脱水される。金属化合物加熱槽で
金属化合物はヒーターにより加熱され気体及び／又は微
粒子になり、Ｎ₂ によりノズル、スリットを経由して基
板上に吹き付けられる。加熱槽以降のラインはリボンヒ
ーターで加熱されている。基板には（０００１）面がス
リットに向いたＡｌ₂ Ｏ₃ 単結晶板を用いている。ヒー
タにより加熱された基板上で金属化合物は本発明中記載
の基材を形成する。

【００３８】基材を形成する際には、金属化合物を混合
して気体及び／又は微粒子にすることもできるし、気体
及び／又は微粒子にした金属化合物を混合させてもよ
い。また、この両方の方法を併用することもできる。本
発明の基材の製造方法の一例を用いて形成された基材の
走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。但し、この基材
は、走査型電子顕微鏡観察のために全体が導電性物質で
覆われている。

【００３９】本発明における構造体は励起源と基材から
なる。本発明における励起源とは、基材に電磁波、熱、
電流等のエネルギーを与えることで基材を構成する原子
を励起させ、原子が脱励起して基底状態に戻る際に一定
の波長を持った電磁波を放出させるものである。励起源
として好ましく用いられるものは、ランプ、電流であ
る。また、本発明中で好ましく放出される電磁波は、遠
赤外線、赤外線、可視光線、紫外線である。さらに好ま
しくはレーザー光である。本発明における好ましい構造
体の一例の模式図を図３に示す。

【００４０】

【発明の効果】本発明に記載の構造体は、励起子による
誘導放出を大きくすることができた。さらに本発明の構
造体は、発光素子、特にレーザー発振素子としての用途
に好ましく利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で基材を形成するのに好ましく用いられ
る反応装置の一例の概略図である。

【図２】本発明で好ましく用いられる基材の製造方法の
一例を用いて形成された基材の走査型電子顕微鏡写真で
ある。但し、この基材は、走査型電子顕微鏡観察のため
に全体が導電性物質で覆われている。

【図３】本発明の構造体の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中沢 桂一 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 木下 秀雄 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA01 AA10 AB02 BB01 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BB10 DB02 HA02 5F072 AB20 AK03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）断面の円換算径０．０１〜１００
   ００μｍであり、かつ断面の円換算径に対する長さの比
   が１以上である金属酸化物の突起物を有する金属酸化物
   からなる基材と（ロ）励起源とからなる構造体。
2. 【請求項２】 突起物が金属酸化物面上の１０μｍ×１
   ０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存
   在する請求項１記載の構造体。
3. 【請求項３】 １個の突起物及び／又は２個以上の突起
   物が相互に平行な面を有している請求項１又は２記載の
   構造体。
4. 【請求項４】 突起物の中心軸が相互に平行である請求
   項１〜３のいずれかに記載の構造体。
5. 【請求項５】 基材が金属酸化物結晶であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
6. 【請求項６】 突起物を構成する金属酸化物結晶が基材
   上に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長していること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の構造体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の構造体からなる発
   光素子、特にレーザー発振素子。