JP2000103768A - ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JP2000103768A JP2000103768A JP10278801A JP27880198A JP2000103768A JP 2000103768 A JP2000103768 A JP 2000103768A JP 10278801 A JP10278801 A JP 10278801A JP 27880198 A JP27880198 A JP 27880198A JP 2000103768 A JP2000103768 A JP 2000103768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- component
- organic solvent
- aminobenzaldehyde
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｎ−置換アニリンをホルミル化してｐ−Ｎ−置
換アミノベンズアルデヒドを製造するに際し、高純度、
高収率で工業的にも有用な製造方法を提供する。 【解決手段】有機溶媒中、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体とＮ
−置換アニリンを反応させて加水分解するｐ−Ｎ−置換
アミノベンズアルデヒドを製造する方法において、生成
するｏ−位の異性体を酸性水により抽出除去する。
換アミノベンズアルデヒドを製造するに際し、高純度、
高収率で工業的にも有用な製造方法を提供する。 【解決手段】有機溶媒中、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体とＮ
−置換アニリンを反応させて加水分解するｐ−Ｎ−置換
アミノベンズアルデヒドを製造する方法において、生成
するｏ−位の異性体を酸性水により抽出除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、香料、染料
などの中間体として有用なｐ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドの製造方法に関するものである。
などの中間体として有用なｐ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アルデヒドの製法については数多
く知られており、中でもＮ−置換アニリンをＶｉｌｓｍ
ｅｉｅｒ錯体と反応させてｐ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドを得る製法についてはいくつかの提案がなされ
ている。その例としてＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ａ，３３
１（１９６３）、特開昭５２−１２５１３８号公報、特
開平１０−１７５２０号公報に記載の方法などが挙げら
れる。これら記載の方法は酸アミドにオキシ塩化燐、塩
化チオニル、炭酸ビス（トリクロロメチル）などのハロ
ゲン化試剤を反応させて生成した錯体（Ｖｉｌｓｍｅｉ
ｅｒ錯体）を芳香族化合物と反応させることにより、ホ
ルミル化を行なうものである。Ｎ−置換アニリンの場
合、ホルミル基はｐ−位に導入されるが、少量ｏ−位の
異性体が生成する。この異性体はｐ−位との分離が困難
であり、取り出したｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒ
ドの純度を低下させる原因となる。しかしながら上記記
載の方法には副生する異性体の分離及び除去法について
の詳細な記載はなく、工業的にも有用な方法で高純度且
つ高収率でｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドを製造
する方法は知られていなかった。
く知られており、中でもＮ−置換アニリンをＶｉｌｓｍ
ｅｉｅｒ錯体と反応させてｐ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドを得る製法についてはいくつかの提案がなされ
ている。その例としてＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ａ，３３
１（１９６３）、特開昭５２−１２５１３８号公報、特
開平１０−１７５２０号公報に記載の方法などが挙げら
れる。これら記載の方法は酸アミドにオキシ塩化燐、塩
化チオニル、炭酸ビス（トリクロロメチル）などのハロ
ゲン化試剤を反応させて生成した錯体（Ｖｉｌｓｍｅｉ
ｅｒ錯体）を芳香族化合物と反応させることにより、ホ
ルミル化を行なうものである。Ｎ−置換アニリンの場
合、ホルミル基はｐ−位に導入されるが、少量ｏ−位の
異性体が生成する。この異性体はｐ−位との分離が困難
であり、取り出したｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒ
ドの純度を低下させる原因となる。しかしながら上記記
載の方法には副生する異性体の分離及び除去法について
の詳細な記載はなく、工業的にも有用な方法で高純度且
つ高収率でｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドを製造
する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｎ−
置換アニリンをホルミル化することにより、ｐ−Ｎ−置
換アミノベンズアルデヒドを製造する際に、生成する異
性体を選択的に分離除去し、高純度且つ高収率で目的物
を得る工業的にも有用な製造方法を提供することであ
る。
置換アニリンをホルミル化することにより、ｐ−Ｎ−置
換アミノベンズアルデヒドを製造する際に、生成する異
性体を選択的に分離除去し、高純度且つ高収率で目的物
を得る工業的にも有用な製造方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した課
題を解決するために鋭意検討した結果、ｐ−Ｎ−置換ア
ミノベンズアルデヒド及びｏ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドの混在する有機溶媒中から、酸性水によって異
性体であるｏ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド選択的
に抽出除去できることを見出し、本発明を完成するに到
った。
題を解決するために鋭意検討した結果、ｐ−Ｎ−置換ア
ミノベンズアルデヒド及びｏ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドの混在する有機溶媒中から、酸性水によって異
性体であるｏ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド選択的
に抽出除去できることを見出し、本発明を完成するに到
った。
【０００５】即ち、本発明は以下のものである。 （１）有機溶媒中、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体とＮ−置換
アニリンとを反応させて加水分解するｐ−Ｎ−置換アミ
ノベンズアルデヒド化合物を製造する方法において、生
成するｏ−位の異性体を酸性水により抽出除去すること
を特徴とする製造方法、（２）有機溶媒が炭化水素系溶
媒、またはハロゲン化炭化水素溶媒である（１）記載の
製造方法、（３）Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体が、ホスゲン
と第２級酸アミドを反応させた錯体である（１）記載の
製造方法、（４）第２級酸アミドがジメチルホルムアミ
ドである（３）記載の製造方法、（５）Ｎ−置換アニリ
ンがＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである（１）記載の製造
方法、（６）ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド化合
物がｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドであ
る（１）記載の製造方法に関する。
アニリンとを反応させて加水分解するｐ−Ｎ−置換アミ
ノベンズアルデヒド化合物を製造する方法において、生
成するｏ−位の異性体を酸性水により抽出除去すること
を特徴とする製造方法、（２）有機溶媒が炭化水素系溶
媒、またはハロゲン化炭化水素溶媒である（１）記載の
製造方法、（３）Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体が、ホスゲン
と第２級酸アミドを反応させた錯体である（１）記載の
製造方法、（４）第２級酸アミドがジメチルホルムアミ
ドである（３）記載の製造方法、（５）Ｎ−置換アニリ
ンがＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである（１）記載の製造
方法、（６）ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド化合
物がｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドであ
る（１）記載の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、具体的に本発明の製造方
法を説明する。本発明において実施される反応の形態と
しては、例えば、第２級酸アミドを有機溶媒に溶解さ
せ、ハロゲン化試剤が液体の場合は滴下、気体の場合は
液中に吹き込むなどしてＶｌｓｍｅｉｒ錯体を生成させ
たのちにＮ−置換アニリンを装入し反応させる方法、有
機溶媒に第２級酸アミドとＮ−置換アニリンを溶解さ
せ、ハロゲン化試剤を滴下あるいは液中に吹き込むなど
して装入し反応させる方法などがある。反応後、水を装
入して加水分解を行ない、次いで酸性水を装入して抽出
を行ない、有機層と水層に分液し、得られた有機層をそ
のまま濃縮乾固させるか、再結晶するなどして異性体が
除去されたｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドを得る
方法などが挙げられる。
法を説明する。本発明において実施される反応の形態と
しては、例えば、第２級酸アミドを有機溶媒に溶解さ
せ、ハロゲン化試剤が液体の場合は滴下、気体の場合は
液中に吹き込むなどしてＶｌｓｍｅｉｒ錯体を生成させ
たのちにＮ−置換アニリンを装入し反応させる方法、有
機溶媒に第２級酸アミドとＮ−置換アニリンを溶解さ
せ、ハロゲン化試剤を滴下あるいは液中に吹き込むなど
して装入し反応させる方法などがある。反応後、水を装
入して加水分解を行ない、次いで酸性水を装入して抽出
を行ない、有機層と水層に分液し、得られた有機層をそ
のまま濃縮乾固させるか、再結晶するなどして異性体が
除去されたｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドを得る
方法などが挙げられる。
【０００７】本発明で使用される有機溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−ク
ロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙
げられる。その中でも錯体と芳香族アミンが反応して生
成する中間体の溶解度が大きい１，２−ジクロロエタン
が特に好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、第２級酸アミドのに対して１〜２０倍
量、好ましくは５〜１０倍量である。
キサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−ク
ロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙
げられる。その中でも錯体と芳香族アミンが反応して生
成する中間体の溶解度が大きい１，２−ジクロロエタン
が特に好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、第２級酸アミドのに対して１〜２０倍
量、好ましくは５〜１０倍量である。
【０００８】本発明においてＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体は、
第２級酸アミドとハロゲン化試剤を反応させることによ
り合成できる。この際に使用される第２級酸アミドとし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミドなどが挙げられる。使用されるハロゲン化
試剤としては、オキシ塩化燐、ホスゲン、塩化チオニ
ル、トリフェニルホスフィン・臭素、炭酸ビス（トリク
ロロメチル）などが挙げられるが、反応収率及び排水処
理などの問題を考慮すると、近年ウレタン工業の発展と
共に多量に生産され、安価で入手可能なホスゲンが好ま
しい。ハロゲン化試剤の使用量としては、第２級酸アミ
ドに対して等モル以上であれば特に限定されるものでは
ないが、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．１倍モ
ル量が好ましい。
第２級酸アミドとハロゲン化試剤を反応させることによ
り合成できる。この際に使用される第２級酸アミドとし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミドなどが挙げられる。使用されるハロゲン化
試剤としては、オキシ塩化燐、ホスゲン、塩化チオニ
ル、トリフェニルホスフィン・臭素、炭酸ビス（トリク
ロロメチル）などが挙げられるが、反応収率及び排水処
理などの問題を考慮すると、近年ウレタン工業の発展と
共に多量に生産され、安価で入手可能なホスゲンが好ま
しい。ハロゲン化試剤の使用量としては、第２級酸アミ
ドに対して等モル以上であれば特に限定されるものでは
ないが、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．１倍モ
ル量が好ましい。
【０００９】本発明に使用されるＮ−置換アニリンとし
ては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど
が挙げられる。本発明におけるＮ−置換アニリンは、Ｖ
ｌｓｍｅｉｒ錯体と反応する際に、副生してくる塩酸ガ
スの受容体としての効果も持っている。副生してくる塩
酸ガスの受容体としては、Ｎ−置換アニリン以外の３級
アミン、例えばピリジン、ピコリン等も用いることがで
きる。Ｎ−置換アニリンの使用量は、第２級酸アミドに
対して２〜１０倍モル量が好ましく、より好ましくは経
済的な点から考慮すると２〜２．２倍モル量である。
ては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど
が挙げられる。本発明におけるＮ−置換アニリンは、Ｖ
ｌｓｍｅｉｒ錯体と反応する際に、副生してくる塩酸ガ
スの受容体としての効果も持っている。副生してくる塩
酸ガスの受容体としては、Ｎ−置換アニリン以外の３級
アミン、例えばピリジン、ピコリン等も用いることがで
きる。Ｎ−置換アニリンの使用量は、第２級酸アミドに
対して２〜１０倍モル量が好ましく、より好ましくは経
済的な点から考慮すると２〜２．２倍モル量である。
【００１０】本発明におけるＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体を合
成する際の反応温度は、−１０〜５０℃、好ましくは１
０〜３０℃である。この範囲内では反応は良好に進行す
る。本発明におけるＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体とＮ−置換ア
ニリンとの反応温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５
０℃の温度範囲で実施される。０℃以下では反応速度が
低下し、１００℃以上ではＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体及び中
間体の安定性がなくなるため好ましくない。反応は速や
かに進行するため、Ｎ−置換アニリンとＶｉｌｓｍｅｉ
ｒ錯体を反応させたのち、１時間程度熟成するとほとん
ど反応を完結させることができる。
成する際の反応温度は、−１０〜５０℃、好ましくは１
０〜３０℃である。この範囲内では反応は良好に進行す
る。本発明におけるＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体とＮ−置換ア
ニリンとの反応温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５
０℃の温度範囲で実施される。０℃以下では反応速度が
低下し、１００℃以上ではＶｉｌｓｍｅｉｒ錯体及び中
間体の安定性がなくなるため好ましくない。反応は速や
かに進行するため、Ｎ−置換アニリンとＶｉｌｓｍｅｉ
ｒ錯体を反応させたのち、１時間程度熟成するとほとん
ど反応を完結させることができる。
【００１１】反応終了後は水を装入し、反応中間体を加
水分解するが、その際使用する水の量は加水分解に要す
る理論量以上であれば問題はなく、使用する第２級酸ア
ミドに対して２〜１０倍モルで十分である。この範囲内
では加水分解は良好に進行する。
水分解するが、その際使用する水の量は加水分解に要す
る理論量以上であれば問題はなく、使用する第２級酸ア
ミドに対して２〜１０倍モルで十分である。この範囲内
では加水分解は良好に進行する。
【００１２】本発明において有機溶媒層を抽出するに装
入される酸性水は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、蟻酸な
どの有機酸などの希薄水溶液である。使用する酸性水中
に含まれる酸の量としては、有機溶媒層中に含有するｏ
−位の異性体に対し、１〜３倍モル、好ましくは１〜２
倍モルである。１倍モルより少ない場合は水層への抽出
効果が減少し、３倍モルより多くなると目的物であるｐ
−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドが水層へ抽出され、
収率の低下を招くため好ましくない。酸性水の使用量は
使用する有機溶媒に対して０．１〜３．０倍重量、好ま
しくは０．３〜１．０倍重量である。０．１倍重量以下
では異性体の抽出効果が低下し、３．０倍重量以上では
容積効率の悪化、排水量の増加などの点から好ましくな
い。
入される酸性水は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、蟻酸な
どの有機酸などの希薄水溶液である。使用する酸性水中
に含まれる酸の量としては、有機溶媒層中に含有するｏ
−位の異性体に対し、１〜３倍モル、好ましくは１〜２
倍モルである。１倍モルより少ない場合は水層への抽出
効果が減少し、３倍モルより多くなると目的物であるｐ
−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドが水層へ抽出され、
収率の低下を招くため好ましくない。酸性水の使用量は
使用する有機溶媒に対して０．１〜３．０倍重量、好ま
しくは０．３〜１．０倍重量である。０．１倍重量以下
では異性体の抽出効果が低下し、３．０倍重量以上では
容積効率の悪化、排水量の増加などの点から好ましくな
い。
【００１３】本発明は作業効率の向上及び製造プロセス
の簡素化などの点から、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ錯体とＮ−置
換アニリンを反応させたのち、酸性水を装入して加水分
解及び抽出を行なっても何ら問題はない。その際の酸性
水の使用量は使用する有機溶媒に対して０．１〜３．４
倍重量、好ましくは０．３〜１．０倍重量である。この
範囲であれば良好に加水分解が進行し、抽出効果も問題
なく得られる。
の簡素化などの点から、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ錯体とＮ−置
換アニリンを反応させたのち、酸性水を装入して加水分
解及び抽出を行なっても何ら問題はない。その際の酸性
水の使用量は使用する有機溶媒に対して０．１〜３．４
倍重量、好ましくは０．３〜１．０倍重量である。この
範囲であれば良好に加水分解が進行し、抽出効果も問題
なく得られる。
【００１４】抽出後の反応マスは静置、分液して有機溶
媒層と水層の２層に分液される。得られた有機溶媒層に
は目的物であるｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド
が、水層には異性体であるｏ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドがそれぞれ抽出される。
媒層と水層の２層に分液される。得られた有機溶媒層に
は目的物であるｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド
が、水層には異性体であるｏ−Ｎ−置換アミノベンズア
ルデヒドがそれぞれ抽出される。
【００１５】分液した有機溶媒層はそのまま濃縮乾固さ
せるか、再結晶するなどして目的のｐ−Ｎ−置換アミノ
ベンズアルデヒドを得ることができる。又、この時濃縮
回収される有機溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使
用することができる。
せるか、再結晶するなどして目的のｐ−Ｎ−置換アミノ
ベンズアルデヒドを得ることができる。又、この時濃縮
回収される有機溶媒は再度反応溶媒としてリサイクル使
用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１００
ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４．６
ｇを溶解し、２０℃でホスゲンガス２２．０ｇを１時間
で吹き込み、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ錯体を合成した。その後
３０℃に昇温してＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４８．９ｇ
を１時間で装入し同温度で１時間熟成を行なった。反応
終了後、水２０ｇを装入し加水分解したのち、２．９％
塩酸水溶液５０ｇを装入し室温で１時間攪拌した。反応
液をＥＤＣ層と水層に分液し、それぞれの層をＨＰＬＣ
分析を行なった。分析の結果、原料ＤＭＦに対して、Ｅ
ＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドが８５．１％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒドが０．１％みられ、水層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒドが４．５％、ｏ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンズアルデヒドが８．９％で存在して
いた。分液したＥＤＣ層を８０℃減圧下で濃縮し、ＥＤ
Ｃを留去した。その後溶融物をフレ−ク化（溶融物を冷
却し薄い膜状に結晶化させ、フレ−ク状に粉砕）して取
り出したところ、２６．３ｇのｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒドが得られた。純度９６．４ｗｔ
％、収率は８５．１％であった。
説明する。 （実施例１）１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１００
ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４．６
ｇを溶解し、２０℃でホスゲンガス２２．０ｇを１時間
で吹き込み、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ錯体を合成した。その後
３０℃に昇温してＮ，Ｎ−ジメチルアニリン４８．９ｇ
を１時間で装入し同温度で１時間熟成を行なった。反応
終了後、水２０ｇを装入し加水分解したのち、２．９％
塩酸水溶液５０ｇを装入し室温で１時間攪拌した。反応
液をＥＤＣ層と水層に分液し、それぞれの層をＨＰＬＣ
分析を行なった。分析の結果、原料ＤＭＦに対して、Ｅ
ＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドが８５．１％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒドが０．１％みられ、水層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒドが４．５％、ｏ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノベンズアルデヒドが８．９％で存在して
いた。分液したＥＤＣ層を８０℃減圧下で濃縮し、ＥＤ
Ｃを留去した。その後溶融物をフレ−ク化（溶融物を冷
却し薄い膜状に結晶化させ、フレ−ク状に粉砕）して取
り出したところ、２６．３ｇのｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒドが得られた。純度９６．４ｗｔ
％、収率は８５．１％であった。
【００１７】（実施例２）実施例１と同様の反応を行な
い、反応終了後２．１％塩酸水溶液７０ｇを装入後室温
で１時間攪拌し、加水分解と抽出操作を同時に行なっ
た。反応液をＥＤＣ層と水層に分液し、それぞれの層を
ＨＰＬＣ分析を行なった。分析の結果、原料ＤＭＦに対
して、ＥＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒドが８５．０％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドが０．３％みられ、水層にはｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが５．１％、ｏ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが８．７％存
在していた。分液したＥＤＣ層を８０℃減圧下で濃縮
し、ＥＤＣを留去した。その後溶融物をフレ−ク化して
取り出したところ、２５．９ｇのｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンズアルデヒドが得られた。純度９８．０ｗｔ
％、収率は８５．０％であった。
い、反応終了後２．１％塩酸水溶液７０ｇを装入後室温
で１時間攪拌し、加水分解と抽出操作を同時に行なっ
た。反応液をＥＤＣ層と水層に分液し、それぞれの層を
ＨＰＬＣ分析を行なった。分析の結果、原料ＤＭＦに対
して、ＥＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒドが８５．０％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドが０．３％みられ、水層にはｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが５．１％、ｏ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが８．７％存
在していた。分液したＥＤＣ層を８０℃減圧下で濃縮
し、ＥＤＣを留去した。その後溶融物をフレ−ク化して
取り出したところ、２５．９ｇのｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンズアルデヒドが得られた。純度９８．０ｗｔ
％、収率は８５．０％であった。
【００１８】（比較例１）実施例１と同様の反応を行な
い、反応終了後、水２０ｇを装入し加水分解したのち、
次いで５０ｇの水を装入して室温で１時間攪拌し、抽出
操作を行なった。反応液をＥＤＣ層と水層に分液し、そ
れぞれの層をＨＰＬＣ分析を行なった。分析の結果、原
料ＤＭＦに対して、ＥＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンズアルデヒドが８９．６％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒドが８．８％みられ、水層
にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが
０．５％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドが０．７％で存在していた。分液したＥＤＣ層を８０
℃減圧下で濃縮し、ＥＤＣを留去した。その後溶融物を
フレ−ク化して取り出したところ、３０．０ｇのｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが得られた。
純度は８９．１ｗｔ％で異性体であるｏ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒドが８．８％含まれていた。
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの純換収
率は８９．６％であった。
い、反応終了後、水２０ｇを装入し加水分解したのち、
次いで５０ｇの水を装入して室温で１時間攪拌し、抽出
操作を行なった。反応液をＥＤＣ層と水層に分液し、そ
れぞれの層をＨＰＬＣ分析を行なった。分析の結果、原
料ＤＭＦに対して、ＥＤＣ層にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンズアルデヒドが８９．６％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒドが８．８％みられ、水層
にはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが
０．５％、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドが０．７％で存在していた。分液したＥＤＣ層を８０
℃減圧下で濃縮し、ＥＤＣを留去した。その後溶融物を
フレ−ク化して取り出したところ、３０．０ｇのｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが得られた。
純度は８９．１ｗｔ％で異性体であるｏ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒドが８．８％含まれていた。
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの純換収
率は８９．６％であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により、Ｎ−置換アニリン
をホルミル化してｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド
を製造する際に、生成する異性体を選択的に分離するこ
とで、高純度及び高収率で目的物が得られ、なお且つ工
業的にも有用な製造方法を提供することができた。
をホルミル化してｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒド
を製造する際に、生成する異性体を選択的に分離するこ
とで、高純度及び高収率で目的物が得られ、なお且つ工
業的にも有用な製造方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AD15 AD16 BB11 BB12 BE51 BE52 BE54 BJ50 BQ30 BU46
Claims (6)
- 【請求項１】 有機溶媒中、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体と
Ｎ−置換アニリンを反応させて加水分解するｐ−Ｎ−置
換アミノベンズアルデヒドを製造する方法において、生
成するｏ−位の異性体を酸性水により抽出除去すること
を特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒が炭化水素系溶媒、またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体が、ホスゲンと
第２級酸アミドを反応させた錯体である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項４】 第２級酸アミドがジメチルホルムアミド
である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 Ｎ−置換アニリンがＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドが
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドである請
求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27880198A JP3871448B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27880198A JP3871448B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103768A true JP2000103768A (ja) | 2000-04-11 |
| JP3871448B2 JP3871448B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=17602373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27880198A Expired - Fee Related JP3871448B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3871448B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52125138A (en) * | 1976-04-09 | 1977-10-20 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Preparation of aromatice aldehydes |
| JPS56133220A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aldehyde |
| JPH1017520A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 芳香族化合物のホルミル化法 |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP27880198A patent/JP3871448B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52125138A (en) * | 1976-04-09 | 1977-10-20 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Preparation of aromatice aldehydes |
| JPS56133220A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aldehyde |
| JPH1017520A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 芳香族化合物のホルミル化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3871448B2 (ja) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7884246B2 (en) | Process for preparing substituted anisidines | |
| CN110818661A (zh) | 5-ht4受体激动剂的关键中间体4-氨基-5-卤苯并呋喃-7-羧酸的制备方法 | |
| US11708382B2 (en) | Process for the preparation of highly pure Crisaborole | |
| US5777168A (en) | Process for producing N-alkyl-dinitroalkylanilines | |
| JP6637069B2 (ja) | インダンアミン誘導体の製法及び新規な合成中間体 | |
| JP2000103768A (ja) | ｐ−Ｎ−置換アミノベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP4159022B2 (ja) | ジホスゲン及びトリホスゲンを使用したジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製法 | |
| JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
| US6992223B2 (en) | Method for producing 2-benzylaniline | |
| JP3937600B2 (ja) | アミノベンゾニトリル化合物の製造方法 | |
| JP3959994B2 (ja) | ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 | |
| JP2003514809A (ja) | ベンゾフラノンオキシムの製造方法 | |
| JPH0358972A (ja) | 塩素化ニコチンアルデヒドの製造法 | |
| EP0208477B1 (en) | Process for producing chlorophenylhydrazine compounds | |
| JPH1149734A (ja) | 芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| JP2752877B2 (ja) | ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法 | |
| JP2852023B2 (ja) | ２−フルオロシクロプロピルアミンスルホン酸塩及びその化学的化合物２−フルオロシクロプロピルイソシアネートの製造法 | |
| US20240182496A1 (en) | Novel process for the preparation tavaborole and its intermediates | |
| KR100359503B1 (ko) | 방향족 프로피온산 유도체의 제조방법 | |
| JP2013538201A (ja) | アルキルアニリンの選択的なメタ位クロル化の方法 | |
| JPS5939873A (ja) | １−フエニル−４−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体の製造法 | |
| JP2000256230A (ja) | ヨウ化シクロプロピルメチルの新規な製造法 | |
| Kimura et al. | Synthesis of the rice herbicide HW‐52 [dichlorophenyl ring 14C (U)] | |
| JPH0687787A (ja) | 芳香族エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 | |
| JP2004331554A (ja) | フタラジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |