JP2000100612A

JP2000100612A - 酸化物磁性体の製造方法

Info

Publication number: JP2000100612A
Application number: JP11299204A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Taguchi; 仁田口; Kiyoyuki Masuzawa; 清幸増澤; Yoshihiko Minachi; 良彦皆地; Kazumasa Iida; 和昌飯田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製
造工程において、環境面やコスト面で有利な、水を使用
する湿式成形時の磁場配向性を改善することにより、高
い配向度を有する酸化物磁性体を得る。【解決手段】酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用ス
ラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を
有する酸化物磁性体の製造方法において、水酸基および
カルボキシル基を有する有機化合物またはその中和塩も
しくはそのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボ
ニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得
るエノール型水酸基を有する有機化合物またはその中和
塩であって、前記有機化合物が、炭素数３〜２０であ
り、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の
５０％以上に水酸基が結合している分散剤を添加した成
形用スラリーを使用する酸化物磁性体の製造方法とし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異方性フェライト
磁石等の酸化物磁性体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、酸化物永久磁石材料として六方晶
系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられてお
り、これらの磁石では、磁石特性を向上させるために磁
場中プレスによる異方性化が広く行われている。磁石特
性のひとつとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられ
る。残留磁束密度Ｂｒに大きな影響を与える因子には、
次の関係がある。なお、下記式における単位重量当たり
の飽和磁化（σｓ）は、物質固有の値である。式Ｂｒ∝ （単位重量当たりの飽和磁化）×（密度）
×（配向度）

【０００３】したがって、Ｂｒの高い異方性焼結フェラ
イト磁石を製造するためには、焼結密度と配向度を高め
ることが非常に重要である。高い配向度を得るため、フ
ェライト粒子が水中に分散されたスラリーを成形する、
いわゆる湿式成形が、従来から行われている。一方、大
きな保磁力を得るためには、フェライトの粒子サイズを
単磁区臨界径である１μm以下として単磁区化する必要
があるが、このような粒子では、湿式成形法を用いた場
合でも一般的に配向度が低下するという問題がある。こ
の原因として、粒子の単磁区化による磁気的凝集力の
増加、粒子が磁場方向に向こうとするトルクの減少、
粒子の表面積増加による摩擦力の増加、などが挙げら
れる。

【０００４】本発明者らは、この問題を解決するため
に、サブミクロンフェライト粒子に粉砕歪みを導入して
粒子の保磁力を一時的に低減させることにより、磁気的
凝集力を低減させ得ることを見出した（特開平６−５３
０６４号公報）。

【０００５】さらに、水の代わりに例えばトルエンやキ
シレンのような有機溶媒を用い、かつ、例えばオレイン
酸のような界面活性剤を添加することにより、サブミク
ロンサイズのフェライト粒子を用いても最高で９８％程
度の高い磁気的配向度を得ることが可能であることを見
出した（同じく特開平６−５３０６４号公報）。しか
し、この方法は有機溶媒を使うため、人体や環境に対し
て悪影響があり、これを解決するためには回収装置など
の大がかりな設備が必要になり、コストアップになると
いう問題がある。

【０００６】なお、本明細書において磁気的配向度と
は、飽和磁化（Ｉｓ）に対する残留磁化（Ｉｒ）の比
（Ｉｒ／Ｉｓ）である。

【０００７】一方、水を用いた湿式磁場成形法における
配向度を改善するために、従来、例えばポリカルボン酸
（塩）に代表される高分子の分散剤を添加し、これを磁
性粒子表面に吸着させて立体障害と電気的な反発作用の
効果により粒子を分散し、配向度を向上させることが試
みられてきた（特開平６−１１２０２９号公報）。しか
し、得られる配向度および残留磁束密度Ｂｒは、高くな
い。

【０００８】なお、粒子サイズを小さくすると配向性が
劣化するという問題は、フェライト磁石の製造の場合に
限らず、例えば、針状の軟磁性フェライト等の他の酸化
物磁性体粒子を磁場配向させる場合においても同様であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異方
性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造工程におい
て、環境面やコスト面で有利な、水を使用する湿式成形
時の磁場配向性を改善することにより、高い配向度を有
する酸化物磁性体を得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。（１）酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用スラリー
を磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を有する
酸化物磁性体の製造方法において、水酸基およびカルボ
キシル基を有する有機化合物またはその中和塩もしくは
そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基
を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノ
ール型水酸基を有する有機化合物またはその中和塩であ
って、前記有機化合物が、炭素数３〜２０であり、酸素
原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以
上に水酸基が結合している分散剤を添加した成形用スラ
リーを使用する酸化物磁性体の製造方法。（２）前記水酸基およびカルボキシル基を有する有機
化合物がグルコン酸である上記（１）の酸化物磁性体の
製造方法。（３）前記酸として解離し得るエノール型水酸基を有
する有機化合物がアスコルビン酸である上記（１）の酸
化物磁性体の製造方法。（４）酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用スラリー
を磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を有する
酸化物磁性体の製造方法において、クエン酸またはその
中和塩を分散剤として添加した成形用スラリーを使用す
る酸化物磁性体の製造方法。（５）前記成形用スラリー中に塩基性化合物が添加さ
れている上記（１）〜（４）のいずれかの酸化物磁性体
の製造方法。（６）前記分散剤がカルシウム塩である上記（１）〜
（４）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。（７）前記成形工程の前に湿式粉砕工程を有する上記
（１）〜（６）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。（８）前記分散剤の少なくとも一部が、前記湿式粉砕
工程において添加されたものである上記（７）の酸化物
磁性体の製造方法。（９）前記湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を有す
る上記（７）または（８）の酸化物磁性体の製造方法。（１０）前記分散剤の少なくとも一部が、前記乾式粗
粉砕工程において添加されたものである上記（９）の酸
化物磁性体の製造方法。（１１）前記分散剤の添加量（分散剤が水溶液中にお
いてイオン化し得るものであるときは、イオン換算の添
加量）が、前記酸化物磁性体粒子に対し０．０５〜３．
０重量％である上記（１）〜（１０）のいずれかの酸化
物磁性体の製造方法。（１２）前記酸化物磁性体粒子の平均粒径が１μm 以
下である上記（１）〜（１１）のいずれかの酸化物磁性
体の製造方法。

【００１１】本発明者らは、例えばグルコン酸のような
親水性が強い基を有する化合物を酸化物磁性体粒子表面
に吸着させることにより、酸化物磁性体粒子表面をより
親水的にして水に対する濡れ性を改善し、それによって
一次粒子の分散を向上させ、配向度を向上できると考え
た。本発明では、この考えに基づき、成形用スラリー中
に上記分散剤を存在させることにより、有機溶媒を用い
た場合に近い高い配向度を実現した。

【００１２】従来用いられている高分子分散剤のほとん
どは人工的に合成されたもので、生物分解されにくく排
液処理の問題があるが、本発明で用いる分散剤の多くは
天然に存在するもので、人体や環境に対して安全であ
り、微生物等により分解できるという利点もある。

【００１３】本発明で用いる分散剤のうち、特に配向度
向上効果が高いと確認された物質は、例えばグルコン酸
等のヒドロキシカルボン酸、その中和塩、そのラクトン
などであるが、ヒドロキシカルボン酸であってもグリコ
ール酸（Ｃ＝２；ＯＨ＝１；ＣＯＯＨ＝１）では効果が
なかった。この他、アスコルビン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝
４）にも上記ヒドロキシカルボン酸と同様な効果が認め
られた。具体的には、分散媒として水を用いてサブミク
ロンフェライト粒子を湿式粉砕して成形し、焼結したと
きの磁気的配向度は、分散剤を添加しない場合には９３
〜９４％であり、分散剤として従来用いられているポリ
カルボン酸型の化合物を用いた場合には９４％程度であ
るが、分散剤としてグルコン酸を用いた場合には９５〜
９７％となる。分散媒として有機溶媒（キシレン）を用
い、分散剤としてオレイン酸を用いた場合の磁気的配向
度が９７〜９８％であるから、本発明では分散媒として
水を用いるにもかかわらず有機溶媒を用いた場合に近い
磁気的配向度が得られることがわかる。

【００１４】本発明において水溶液中で酸としての性質
を示す分散剤（ヒドロキシカルボン酸など）を用いる場
合、塩基性化合物を添加してスラリー上澄みのｐＨを上
昇させれば、配向度はより向上する。

【００１５】フェライト磁石の製造工程では副成分とし
てＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３が添加されるが、分散剤
としてヒドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いた場
合には、成形用スラリー調製工程および湿式成形工程に
おいてＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３の一部が流出してし
まう。また、ヒドロキシカルボン酸やそのラクトンに加
え、ｐＨ調整のために上記塩基性化合物を添加した場合
には、流出量がより多くなる。これに対し分散剤として
ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩を用いた場合に
は、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３の流出が抑えられ、こ
れによるＨcJの低下等の特性劣化が抑えられる。

【００１６】なお、本発明で用いる分散剤のうち、酒石
酸、ｌ−アスコルビン酸、クエン酸については、泥漿鋳
込成形法において成形性向上を目的とした分散剤として
公知である（「ファインセラミックスの成形と有機材
料」第１８７〜１８８ページ、斎藤勝義著、株式会社シ
ーエムシー発行）。しかし、同書には、分散剤として１
２種類の分類が挙げられており、その中には配向度向上
効果の小さいポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤な
どが含まれている。その分類の一つに有機酸、クエン
酸、酒石酸およびｌ−アスコルビン酸が含まれている
が、ここでも有機酸すべてが効果があるというものでは
ない。実際、酒石酸に比較的近い構造のこはく酸には配
向度向上効果はなく、本発明の範囲外である。同書では
本発明のように分子内に水酸基を多く持つ酸が有効であ
るといった限定的な記述はない。本発明は、泥漿鋳込成
形法において成形性向上のために使用される公知の分散
剤のうちから、酸化物磁性体の配向度向上に特に効果の
ある分散剤を選択したことを特徴とするものである。

【００１７】また、本発明で用いる分散剤のうち、グル
コン酸ナトリウムについては、コンクリート工業におけ
る分散剤として公知である（「分散・凝集の化学」第９
２〜９５ページ、森山登著、産業図書発行）。しかし、
コンクリート工業における分散剤添加は、流動性の改善
や減水による強度向上が目的であり、磁性体粒子を回転
させることが必要な酸化物磁性体の磁場中成形およびそ
の際の配向度向上とは直接関係はない。実際に市販され
ている高性能減水剤を酸化物磁性体の製造に適用して
も、配向度の向上効果を示すものは少なく、たとえ向上
があってもその程度は大きくない。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明は、各種酸化物磁性体の製造
に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることか
ら、以下の説明では異方性フェライト磁石の製造に適用
した場合を例に挙げる。

【００１９】本発明が適用される異方性フェライト磁石
は、主にマグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方
晶系のフェライトである。このようなフェライトとして
は、特に、ＭＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３（Ｍは好ましくはＳｒ
およびＢａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）であるこ
とが好ましい。このようなフェライトには、さらに、希
土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇ
ｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。

【００２０】また、より好ましくはＳｒ、Ｂａ、Ｃａお
よびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡと
し、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される
少なくとも１種の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺ
ｎをＬとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＬそれぞれの金
属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：
１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８
０〜９５原子％、Ｌ：０．１〜５原子％である六方晶マ
グネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相に有す
るものが好ましい。

【００２１】この場合は、ＲがＡサイトに存在すると
し、ＬがＦｅのサイトに存在するとして表した式ＩＡ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＬ_ｙ）_ｚＯ_１９で表される主相を形成することが好ましい。なお、ｘ、
ｙ、ｚは上記の量から計算される値である。

【００２２】さらに、好ましくは、Ａ：３〜１１原子
％、Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｌ：０．３〜４原子％であり、特に好ましくは、Ａ：３
〜９原子％、Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８６〜９３
原子％、Ｌ：０．５〜３原子％である。

【００２３】上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂ
ａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元
素であって、Ｓｒを必ず含むことが好ましい。Ａが小さ
すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ_２
Ｏ_３等の非磁性相が多くなってくる。Ａが大きすぎる
とＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_３−ｘ等
の非磁性相が多くなってくる。Ａ中のＳｒの比率は、好
ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以
上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒ
の比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向
上とを共に得ることができなくなってくる。

【００２４】Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉ
から選択される少なくとも１種の元素である。Ｒには、
Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄを含有することが好ましく、特にＬａ
が必ず含まれることが好ましい。Ｒが小さすぎると、Ｍ
の固溶量が少なくなり、効果が得難くなる。Ｒが大きす
ぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなっ
てくる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは
４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であ
り、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いる
ことが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに
対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためで
ある。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの
固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｌの固
溶量も多くすることができなくなり、その効果が小さく
なってくる。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼
結温度を低くすることができるので、生産上有利であ
る。

【００２５】元素Ｌは、Ｃｏおよび／またはＺｎであ
り、特にＣｏが必ず含まれることが好ましい。Ｌ中のＣ
ｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましく
は２０原子％以上であることが好ましい。Ｃｏの比率が
低すぎると、保磁力向上が不十分となってくる。

【００２６】このような異方性フェライト焼結磁石を製
造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または
焼成により酸化物となる化合物を仮焼前に混合し、その
後仮焼を行う。仮焼は、大気中で、例えば１０００〜１
３５０℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライ
トの微細仮焼粉を得るときには、１０００〜１２００℃
で、１秒間〜３時間程度行えばよい。

【００２７】このような仮焼粉は、実質的にマグネトプ
ランバイト型のフェライト構造をもつ顆粒状粒子から構
成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μm 、特
に０．１〜０．５μm であることが好ましい。平均粒径
は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、
その変動係数ＣＶは８０％以下、一般に１０〜７０％で
あることが好ましい。また、飽和磁化σｓは６５〜８０
emu/g 、特にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５em
u/g 、保磁力ＨcJは２０００〜８０００Oe、特にＭ型Ｓ
ｒフェライトでは４０００〜８０００Oeであることが好
ましい。

【００２８】本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒
としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて
湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするために
は、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好
ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用
いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼
体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前
に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈
法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した
場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工
程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿
式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体
粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程お
よび湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。

【００２９】乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面
積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均
粒径は、０．１〜１μm 程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１
０m ^２/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０
％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。
粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式
アトライター（媒体撹拌型ミル）、乾式ボールミル等が
使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好まし
い。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよ
い。

【００３０】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪は、後
の焼結工程において解放され、これによって本来の硬磁
性に戻って永久磁石となる。

【００３１】なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ
_２と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ_３とが添加さ
れる。ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３は、一部を仮焼前に
添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。

【００３２】乾式粗粉砕の後、仮焼体粒子と水とを含む
粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行
う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０〜
７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用い
る粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、
アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。

【００３３】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによっ
て行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量
は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。

【００３４】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm
^２程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。

【００３５】本発明では、分散剤が添加された成形用ス
ラリーを用いる。本発明で用いる分散剤は、水酸基およ
びカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中
和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチ
ルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として
解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物である
か、その中和塩である。

【００３６】上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、
好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているものである。炭素数が２以下であると、本発
明の効果が実現しない。また、炭素数が３以上であって
も、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子へ
の水酸基の結合比率が５０％未満であれば、やはり本発
明の効果は実現しない。なお、水酸基の結合比率は、上
記有機化合物について限定されるものであり、分散剤そ
のものについて限定されるものではない。例えば、分散
剤として、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化
合物（ヒドロキシカルボン酸）のラクトンを用いると
き、水酸基の結合比率の限定は、ラクトンではなくヒド
ロキシカルボン酸自体に適用される。

【００３７】上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっ
ても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和
結合を含んでいてもよい。

【００３８】分散剤としては、具体的にはヒドロキシカ
ルボン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ま
しく、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ
＝１）またはその中和塩もしくはそのラクトン、ラクト
ビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石
酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）またはこれらの
中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン（Ｃ＝７；ＯＨ
＝５）が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度
向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン
酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましい。

【００３９】ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有
機化合物としては、ソルボースが好ましい。

【００４０】酸として解離し得るエノール型水酸基を有
する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。

【００４１】なお、本発明では、クエン酸またはその中
和塩も分散剤として使用可能である。クエン酸は水酸基
およびカルボキシル基を有するが、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているという条件は満足しない。しかし、配向度向
上効果は認められる。

【００４２】上記した好ましい分散剤の一部について、
構造を以下に示す。

【００４３】

【化１】

【００４４】本発明で用いる分散剤は粉砕、スラリー調
整などの際に構造が変化する可能性がある。例えば遊離
のグルコン酸とその２種類のラクトン（γ-およびδ-）
は水溶液中では単独で存在せず、互いに他の２者に変化
するため混合状態で存在する。さらに、粉砕によるメカ
ノケミカル反応で、分散剤の構造が変化する可能性もあ
る。

【００４５】さらに例えば加水分解反応などにより、本
発明で用いる分散剤と同一の有機化合物を生成するよう
な化合物を添加することによっても本発明の目的を達成
できる可能性もある。

【００４６】磁場配向による配向度は、スラリーのｐＨ
の影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎると配向度
は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が影響を受
ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質を示す化
合物、例えばヒドロキシカルボン酸などを用いた場合に
は、スラリーのｐＨが低くなってしまう。したがって、
例えば、分散剤と共に塩基性化合物を添加するなどし
て、スラリーのｐＨを調整することが好ましい。上記塩
基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが
好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すれ
ばよい。なお、ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩を
用いることにより、ｐＨ低下を防ぐこともできる。

【００４７】フェライト磁石のように副成分としてＳｉ
Ｏ_２およびＣａＣＯ_３を添加する場合、分散剤として
ヒドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いると、主と
して成形用スラリー調製の際にスラリーの上澄みと共に
ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３が流出してしまい、ＨcJが
低下するなど所望の性能が得られなくなる。また、上記
塩基性化合物を添加するなどしてｐＨを高くしたときに
は、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３の流出量がより多くな
る。これに対し、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩
を分散剤として用いれば、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３
の流出が抑えられる。ただし、上記塩基性化合物を添加
したり、分散剤としてナトリウム塩を用いたりしたとき
に、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３を目標組成に対し過剰
に添加すれば、磁石中のＳｉＯ_２量およびＣａＯ量の
不足を防ぐことができる。なお、アスコルビン酸を用い
た場合には、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３の流出はほと
んど認められない。

【００４８】上記理由により、スラリー上澄みのｐＨ
は、好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１であ
る。

【００４９】分散剤として用いる中和塩の種類は特に限
定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであ
ってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩
を用いる。

【００５０】なお、分散剤は２種以上を併用してもよ
い。

【００５１】分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子であ
る仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量
％、より好ましくは０．１〜２．０重量％である。分散
剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一方、
分散剤が多すぎると、成形体や焼結体にクラックが発生
しやすくなる。

【００５２】なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得る
もの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の
添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや
金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。
また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外し
て添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシ
ウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオン
に換算して求める。

【００５３】また、分散剤がラクトンからなるとき、あ
るいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環
してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキ
シカルボン酸イオン換算で添加量を求める。

【００５４】分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式
粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリ
ー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に
添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるい
は、湿式粉砕後に撹拌などによって添加してもよい。い
ずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在する
ことになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉
砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向
上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミル等で
は、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子に大き
なエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上昇する
ため、化学反応が進行しやすい状態になると考えられ
る。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれば、
粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この結
果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実際
に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着量
にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を乾
式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添加
した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くな
る。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、
合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の
添加量を設定すればよい。

【００５５】成形工程後、成形体を大気中または窒素中
において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加し
た分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程におい
て、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２
５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で
０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石を
得る。

【００５６】なお、本発明による方法で作製した成形体
をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均
粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁
場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結する
ことにより焼結磁石を得てもよい。

【００５７】以上では、異方性焼結フェライト磁石の製
造に本発明を適用する場合について説明したが、例えば
針状フェライト粒子などを用いた軟磁性フェライト焼結
体等の他の酸化物磁性体の製造に適用する場合でも、上
記説明に準じて分散剤を添加することにより、成形用ス
ラリー中の酸化物磁性体粒子の分散性が良好となり、そ
の結果、高配向度の酸化物磁性体が得られる。

【００５８】本発明の方法により作成された焼結フェラ
イト磁石を使用することにより、一般に次に述べるよう
な効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。
すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、
磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、
モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーや
ヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリ
ティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に
寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁
石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化
（薄型化）に寄与できる。

【００５９】本発明の方法により作製された焼結フェラ
イト磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅
広い用途に使用される。

【００６０】例えば、フュエールポンプ用、パワーウイ
ンド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステア
リング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、
ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤ
Ｄスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘ
ッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴ
Ｒカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、
ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラ
ジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル
用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、本実施例で用いた分散剤のうち、グルコ
ン酸は市販の５０％水溶液を用い、また、その他のもの
については市販の試薬をそのまま使用した。

【００６２】実施例１目標組成をＳｒ_０．８５Ｌａ_０．１５Ｚｎ_０．１５Ｆｅ_{１１．８５}
Ｏ_１９とし、出発原料としては以下のものを用いた。

【００６３】Ｆｅ_２Ｏ_３粉末１５．００ｋｇ（不純物として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）ＳｒＣＯ_３粉末２０６７．３ｇ（不純物として、Ｂａ，Ｃａを含む）ＺｎＯ粉末２０１．５ｇＬａ_２Ｏ_３粉末３９９．６ｇまた、添加物として、ＳｉＯ_２３４．５ｇ、ＣａＣＯ_３２５．８ｇを用いた。

【００６４】上記出発原料および添加物を湿式アトライ
ターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１
２３０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。

【００６５】得られた仮焼体の磁気特性を試料振動式磁
力計（ＶＳＭ）で測定した結果、飽和磁化σｓは７２em
u/g 、保磁力ＨcJは４．０kOe であった。

【００６６】この仮焼体にＳｉＯ_２を０．４重量％、
ＣａＣＯ_３を１．０５重量％添加した後、１１０ｇ／
バッチの振動ロッドミルにより２０分間乾式粗粉砕し
た。このときに粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子
のＨcJは１．７kOe に低下していた。

【００６７】次いで、分散媒として水を、分散剤として
グルコン酸を用い、これらと上記仮焼体粒子とを混合し
て粉砕用スラリーを調製した。グルコン酸添加の際に
は、グルコン酸の中和当量の５倍に相当するアンモニア
水を加えて粉砕時のｐＨを調整した。粉砕用スラリー中
の固形分濃度は、３４重量％とした。仮焼体粒子に対す
るグルコン酸の添加量を、表１に示す。なお、表１に示
すグルコン酸の添加量は、前述したようにグルコン酸イ
オン換算値であり、以下の実施例においてもイオン化し
得る分散剤においては同様である。

【００６８】この粉砕用スラリーを用いて、ボールミル
中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積
は、８．５m^２/g（平均粒径０．５μm ）であった。湿
式粉砕後のスラリーの上澄み液のｐＨを、表１に示す。

【００６９】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離し
て、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７８重量％となる
ように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラ
リーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形
は、圧縮方向に約１３kOe の磁場を印加しながら行っ
た。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱
状であった。

【００７０】成形体では、磁気的配向度の値が成形体密
度にも影響されるため、成形体の表面に対しＸ線回折に
よる測定を行い、現れたピークの面指数と強度とから成
形体の結晶学的な配向度（Ｘ線配向度）を求めた。結果
を表１に示す。成形体のＸ線配向度は、焼結体の磁気的
配向度の値をかなりの程度支配する。なお、本明細書で
は、Ｘ線配向度としてΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）
を用いる。（００Ｌ）は、（００４）や（００６）等の
ｃ面を総称する表示であり、ΣＩ（００Ｌ）は（００
Ｌ）面のすべてのピーク強度の合計である。また、（ｈ
ｋＬ）は、検出されたすべてのピークを表し、ΣＩ（ｈ
ｋＬ）はそれらの強度の合計である。したがってΣＩ
（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）は、ｃ面配向の程度を表
す。

【００７１】次に、各成形体を空気中で１２００℃また
は１２２０℃で１時間焼成した。なお、成形体を焼成す
る際に、グルコン酸を除去するためにあらかじめ空気中
において１００〜３６０℃で十分に脱脂した。得られた
焼結体の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨcJ、配向度Ｉｒ／
Ｉｓ、角形比Ｈｋ／ＨcJおよび焼結密度を測定した。結
果を表２に示す。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループ
の第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％に
なるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高エネル
ギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは磁石性能の指標とな
るものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限にお
ける角張りの度合いを表す。

【００７２】実施例２グルコン酸の添加時期を乾式粗粉砕時としたほかは実施
例１と同様にして、成形体および焼結体を得た。なお、
アンモニア水の添加時期は、実施例１と同様に湿式粉砕
時とした。この成形体および焼結体について、実施例１
と同様な測定を行った。結果を表１および表２に示す。

【００７３】比較例１グルコン酸を添加しなかったほかは実施例１および実施
例２と同様にして、成形体および焼結体を得た。この成
形体および焼結体について、実施例１と同様な測定を行
った。結果を表１および表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から、グルコン酸を添加することによ
り成形体のＸ線配向度が向上することがわかり、また、
湿式粉砕時よりも乾式粗粉砕時にグルコン酸を添加した
場合のほうが配向度の向上率が高いことがわかる。比較
例１および実施例２の各成形体のＸ線回折チャートを、
図１に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２から、グルコン酸を添加することによ
り、特に乾式粗粉砕時に添加することにより、高い磁気
的配向度が得られ、より高いＢｒを達成できることがわ
かる。

【００７８】なお、湿式粉砕後、スラリーの分散媒を除
去して乾燥させ、粉砕物中のグルコン酸量をＴＧ−ＤＴ
Ａにより測定したところ、グルコン酸を湿式粉砕時に添
加した実施例１では０．２８重量％であったが、乾式粗
粉砕時に添加した実施例２では０．４０重量％であり、
乾式粗粉砕時に添加した場合のほうがグルコン酸の吸着
率が高いことがわかった。

【００７９】実施例３〜実施例１０、比較例２〜比較例
３乾式粗粉砕に１２kg／バッチの振動ボールミルを用いて
５５分間粉砕し、かつ、表３に示す分散剤を用いたほか
は実施例１と同様にして、成形体を得た。ただし、実施
例５（グルコン酸カルシウム一水和物）および実施例１
０（Ｌ（−）−ソルボース）では、湿式粉砕時のアンモ
ニア水添加を行わなかった。これらの成形体について実
施例１と同様な測定を行った。結果を表３に示す。

【００８０】次に、これらの成形体を、実施例１と同様
にして焼成し、得られた焼結体について実施例１と同様
な測定を行った。結果を表４に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から、これらの分散剤も配向度向上に
十分な効果を示すことがわかる。

【００８３】

【表４】

【００８４】表４から、上記分散剤を用いた場合でも、
磁気特性および配向度の良好な焼結体が得られることが
わかる。また、実施例４（振動ボールミル使用）と前記
実施例１（振動ロッドミル使用）との比較から、乾式粉
砕条件の違いによって焼結体の磁気特性が影響を受ける
ことがわかる。

【００８５】実施例５で使用した成形用スラリーを１０
００℃で１時間熱処理したものについて、ＳｉＯ_２お
よびＣａＯの各含有量を測定した。また、比較のため
に、分散剤を添加しなかった比較例２で使用した成形用
スラリーと、アンモニア水添加を行った実施例３で使用
した成形用スラリーとについても、同様な測定を行っ
た。結果を表５に示す。また、各例における湿式粉砕後
のスラリーの上澄みのｐＨを表５に示す。

【００８６】

【表５】

【００８７】表５から、グルコン酸に加えアンモニア水
を添加した実施例３では、ＳｉＯ_２およびＣａＣＯ_３
が流出しているが、グルコン酸のカルシウム塩を用いた
実施例５では、これらの流出がほぼ完全に抑制されてい
ることがわかる。

【００８８】実施例１１グルコン酸カルシウム一水和物の添加量を表６および表
７に示すものとしたほかは実施例２と同様にして、成形
体および焼結体を得た。ただし、アンモニア水添加は行
わなかった。これらについて実施例１と同様な測定を行
った。結果を表６および表７に示す。

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】表６および表７から、分散剤の添加量を広
い範囲で変更した場合でも、高配向の成形体が得られ、
その結果として高特性の磁石が得られることがわかる。
なお、グルコン酸カルシウム一水和物の添加量を３．５
重量％としたところ、焼結体にクラックが発生した。

【００９２】実施例１２、実施例１３、比較例４表８に示す分散剤を用い、湿式粉砕時間を２０時間とし
たほかは実施例３と同様にして、成形体を得た。これら
について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表８
に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】表８に示されるように、クエン酸を用いた
場合でも配向度向上効果が認められる。

【００９５】比較例５〜比較例９前述したコンクリート工業で利用されている市販の分散
剤を用い、上記実施例３と同様にして成形体を作製し、
Ｘ線配向度を調べた。結果を表９に示す。

【００９６】

【表９】

【００９７】表９から、コンクリート工業において利用
されている分散剤は、磁性体粒子の配向度向上にはほと
んど無効であることがわかる。ポリカルボン酸系分散剤
を使用したものではＸ線配向度がやや向上しているが、
これを含む各成形体を焼成したところ、得られた焼結体
はすべて密度が４．９g/cm^３以下と低いものであっ
た。

【００９８】実施例１４目標組成をＳｒ_０．８Ｌａ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_１１．８Ｏ_１９とし、出発原料としては以下のものを用いた。

【００９９】Ｆｅ_２Ｏ_３粉末１０００．０ｇ（不純物として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）ＳｒＣＯ_３粉末１３０．３ｇ（不純物として、Ｂａ，Ｃａを含む）酸化コバルト粉末１７．５６ｇＬａ_２Ｏ_３粉末３５．６７ｇまた、添加物として、ＳｉＯ_２２．３ｇ、ＣａＣＯ_３１．７２ｇを用いた。

【０１００】上記出発原料および添加物を湿式アトライ
ターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１
２５０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。

【０１０１】得られた仮焼体の磁気特性を試料振動式磁
力計（ＶＳＭ）で測定した結果、飽和磁化σｓは６８em
u/g 、保磁力ＨcJは４．６kOe であった。

【０１０２】この仮焼体にＳｉＯ_２を０．４重量％、
ＣａＣＯ_３を１．２５重量％、さらに分散剤としてグ
ルコン酸カルシウムを０．６重量％添加した後、１１０
ｇ／バッチの振動ロッドミルにより２０分間乾式粗粉砕
した。このときに粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒
子のＨcJは１．８kOe に低下していた。

【０１０３】次いで、分散媒として水を用い、これらと
上記仮焼体粒子とを混合して粉砕用スラリーを調製し
た。粉砕用スラリー中の固形分濃度は、３４重量％とし
た。

【０１０４】この粉砕用スラリーを用いて、ボールミル
中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積
は、８．５m^２/g（平均粒径０．５μm ）であった。湿
式粉砕後のスラリーの上澄み液のｐＨは、９〜１０であ
った。

【０１０５】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離し
て、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７８重量％となる
ように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラ
リーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形
は、圧縮方向に約１３kOe の磁場を印加しながら行っ
た。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱
状であった。このとき、Ｘ線回折による成形体の配向度
〔ΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）〕は、０．６であっ
た。

【０１０６】次に、各成形体を空気中で１１８０℃から
１２４０℃で各々１時間焼成した。なお、成形体を焼成
する際に、グルコン酸を除去するためにあらかじめ空気
中において１００〜３６０℃で十分に脱脂した。得られ
た焼結体の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨcJ、配向度Ｉｒ
／Ｉｓ、角形比Ｈｋ／ＨcJおよび焼結密度を測定した。
結果を表１０に示す。また、成分の分析結果を表１１に
示す。

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形体の配向度を調べるためのＸ線回折チャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者皆地良彦東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者飯田和昌東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用ス
ラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を
有する酸化物磁性体の製造方法において、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物または
その中和塩もしくはそのラクトンであるか、ヒロドキシ
メチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸と
して解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物ま
たはその中和塩であって、前記有機化合物が、炭素数３〜２０であり、酸素原子と
二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水
酸基が結合している分散剤を添加した成形用スラリーを
使用する酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】前記水酸基およびカルボキシル基を有す
る有機化合物がグルコン酸である請求項１の酸化物磁性
体の製造方法。
【請求項３】前記酸として解離し得るエノール型水酸
基を有する有機化合物がアスコルビン酸である請求項１
の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項４】酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用ス
ラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を
有する酸化物磁性体の製造方法において、クエン酸またはその中和塩を分散剤として添加した成形
用スラリーを使用する酸化物磁性体の製造方法。
【請求項５】前記成形用スラリー中に塩基性化合物が
添加されている請求項１〜４のいずれかの酸化物磁性体
の製造方法。
【請求項６】前記分散剤がカルシウム塩である請求項
１〜４のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
【請求項７】前記成形工程の前に湿式粉砕工程を有す
る請求項１〜６のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
【請求項８】前記分散剤の少なくとも一部が、前記湿
式粉砕工程において添加されたものである請求項７の酸
化物磁性体の製造方法。
【請求項９】前記湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程
を有する請求項７または８の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項１０】前記分散剤の少なくとも一部が、前記
乾式粗粉砕工程において添加されたものである請求項９
の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項１１】前記分散剤の添加量（分散剤が水溶液
中においてイオン化し得るものであるときは、イオン換
算の添加量）が、前記酸化物磁性体粒子に対し０．０５
〜３．０重量％である請求項１〜１０のいずれかの酸化
物磁性体の製造方法。
【請求項１２】前記酸化物磁性体粒子の平均粒径が１
μm 以下である請求項１〜１１のいずれかの酸化物磁性
体の製造方法。