JP2000095636A - 水中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系 - Google Patents

水中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系

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Heinrich Dr Gers-Barlag
ハインリヒ・ゲルス−バルラーク
Anja Mueller
アンヤ・ミユラー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化粧品又は皮膚科学的調製物で使用できる水
中油型及び油中水型の乳化剤を含まない微細分散系の提
供。 【解決手段】 （１） ワックス及び／又は油増粘剤を
含む油相、（２） 水相、（３） （ａ） ２００ｎｍ
未満の平均粒度を有し、（ｂ） 親水性及び親油性の両
者の特性を示し、すなわち両親媒性の特徴を有し、そし
て水及び油の両者に分散性で、そして（ｃ） 場合によ
っては表面上を被覆された、少なくとも１種類の微粒
子、並びに（４） 少なくとも１種類の非両親媒性金属
酸化物顔料並びに（５） 多くても０．５重量％の１種
類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水型又は水中油型
の微細分散系である、ピッケリングエマルション。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、好ましくは化粧品
又は皮膚科学的調製物としての、特には化粧品又は皮膚
科学的光線遮蔽調製物としての、水中油型及び油中水型
の、乳化剤を含まない微細分散系に関する。
【０００２】
【従来の技術】エマルションは概括的に、通常、相と称
される、相互に非混和性の又はごく制限された混和性の
みを有する２種類の液体からなる不均質な系を意味する
と理解される。エマルションにおいては、２種類の液体
の一方が他方の液体中に非常に微細な液滴の形態で分散
されている。
【０００３】２種類の液体が水及び油であり、油滴が水
中に微細に分散されている場合は、これは水中油エマル
ション（Ｏ／Ｗエマルション、例えば牛乳）である。Ｏ
／Ｗエマルションの基礎的特徴は水により規定される。
油中水エマルション（Ｗ／Ｏエマルション、例えばバタ
ー）においては、原理は反対で、ここでは基礎的特徴は
油により決定される。
【０００４】一方の液体の、他方の液体中での恒久的分
散を達成するためには、伝統的な意味のエマルションは
界面活性物質（乳化剤）の添加を必要とする。乳化剤
は、相互から空間的に分離している、極性（親水性）及
び非極性（親油性）分子部分からなる、両親媒性分子構
造を有する。単純なエマルションにおいては、乳化剤の
外殻に囲まれた一方の相の微細分散液滴（Ｗ／Ｏエマル
ション中の水滴又はＯ／Ｗエマルション中の脂質ベシク
ル）が第２の相中に存在する。乳化剤は２種類の液体の
間の界面にそれら自身を配置することにより相間の界面
張力を低下させる。相の境界において、それらは液滴の
不可逆的な凝集を妨げる、油／水の界面フィルムを形成
する。エマルションはしばしば乳化剤混合物を使用して
安定化される。
【０００５】伝統的な乳化剤は、それらの親水性分子部
分に応じて、イオン性（アニオン性、カチオン性及び両
性）並びに非イオン性に分類することができる。 ・ アニオン乳化剤の最も周知の例は石鹸であり、それ
は通常、飽和又は不飽和高級脂肪酸の、水溶性のナトリ
ウムもしくはカリウム塩に対して使用される語である。 ・ カチオン乳化剤の重要な例は、第四級アンモニウム
化合物である。 ・ 非イオン乳化剤の親水性分子部分はしばしば、グリ
セロール、ポリグリセロール、ソルビタン、炭水化物及
びポリオキシエチレングリコールからなり、そして大部
分の場合、エステル及びエーテル結合により親油性分子
部分に結合している。親油性分子部分は通常、脂肪アル
コール、脂肪酸又はイソ脂肪酸からなる。極性及び非極
性分子部分の構造及びサイズを変動させることにより、
乳化剤の親油性及び親水性は広い限界内で変動し得る。
【０００６】エマルションの安定性を決定する因子は乳
化剤の正確な選択である。ここでは系中に存在するすべ
ての物質の特徴を考慮に入れなければならない。例えば
皮膚の手入れ用エマルションの場合には、極性の油成分
及び、例えばＵＶフィルターが不安定性をもたらす。従
って乳化剤のみならずまた、例えばエマルションの粘度
を増加させそして／又は保護コロイドとして働くその他
の安定剤も使用される。
【０００７】エマルションは化粧品及び／又は皮膚科学
的調製物の分野における重要な種類の製品である。
【０００８】化粧品調製物は本質的には皮膚の手入れの
ために使用される。化粧品としての意味における皮膚の
手入れの主たる目的は、環境の影響（例えば、汚れ、化
合物、微生物）に対する、そして内因性物質（例えば
水、生来の脂肪、電解質）の喪失に対するバリヤーとし
ての皮膚の生来の機能を強化又は再構築することであ
る。この機能が損傷されると、毒性又はアレルギー性物
質の再吸収増加又は微生物による攻撃がもたらされ、毒
性又はアレルギー性の皮膚反応に導く可能性がある。
【０００９】皮膚の手入れのもう一つの目的は、日常の
洗浄によりもたらされる脂質及び水の、皮膚による喪失
の補償である。これは、生来の再生能が不適切な場合に
特に重要である。更に、皮膚手入れ用製品は、環境の影
響に対して、特に日光及び風に対して遮蔽し、そして皮
膚の老化を遅らせなければならない。
【００１０】医学用の局所用組成物は通常、有効濃度
の、１種類以上の医薬品を含んでなる。簡略化のため
に、化粧品及び医学的用途及び対応する製品の間を明確
に区別するために、ドイツ連邦共和国の法律条項（例え
ば化粧品指針、食品医薬品条例）が参照されている。
【００１１】化粧品又は皮膚科学的調製物中への通常の
乳化剤の使用はそれ自体許容できる。しかし、最終的に
はあらゆる化学物質のように、乳化剤はある状況におい
ては、アレルギー反応又は、使用者の過敏性に基づく反
応を引き起こす可能性がある。
【００１２】例えば、ある種の光線皮膚病はある種の乳
化剤により、しかしまた種々の脂肪及び、日光への同時
の露出により引金を引かれることが知られている。この
ような光線皮膚病はまた、「マロルカアクネ」とも称さ
れている。従って、通常の乳化剤の量を最少に、理想的
な場合にはゼロにさえ、減少させる試みはなかったわけ
ではない。
【００１３】乳化剤の必要量の減少は例えば、非常に微
細に分割された固体粒子は更なる安定化作用を有すると
いう事実を利用することにより達成することができる。
固体物質は層の形態で油／水相の境界に蓄積し、その結
果として分散相の凝集が妨げられる。ここで基本的に重
要なものは固体粒子の化学特性ではなくて表面の特性で
ある。
【００１４】１９１０年頃、ピッケリングは、単に塩基
性硫酸銅、塩基性硫酸鉄又はその他の金属硫酸塩のよう
な種々の固体の添加により安定化されたパラフィン／水
エマルションを調製した。従ってこの型のエマルション
はまたピッケリングエマルションとも称される。
【００１５】ピッケリングエマルションの最初の形態
は、当初は、いわば、例えば二次的油の回収、タール砂
からのビチューメンの抽出並びに、２種類の非混和性液
体及び微細分散固体粒子を伴うその他の分離過程のよう
な種々の工業過程における望ましくない二次的効果とし
て表面化した。これらは概括的に、鉱物の固体により安
定化されるＷ／Ｏエマルションである。従って、例えば
油／水／すす又は油／水／天然スレートのダスト系のよ
うな対応する系の研究が、最初に研究活動の焦点であっ
た。
【００１６】基礎実験により、ピッケリングエマルショ
ンの一つの特徴は、固体粒子が２種の液相間の界面に配
列されて、そこでそれらが、いわば液滴の結合に対する
機械的バリヤーを形成することであることが示された。
【００１７】ピッケリングエマルションを化粧品又は皮
膚科学的調製物の基剤として使用することは比較的最近
の技術的発展である。
【００１８】化粧品又は皮膚科学的調製物中において、
ピッケリングエマルションの意味の固体の安定化を達成
する一つの方法は例えば、May-Alert（Pharmazie in un
serer Zeit[Pharmacy in our time], Vol.15, 1986, N
o.1, 1-7）に従うと、アニオン及びカチオン両者の界面
活性剤を含んでなる乳化剤混合物を使用することであ
る。アニオン及びカチオン界面活性剤を混合することは
常に不溶性の、電気的に中性の化合物の沈澱をもたらす
ので、油／水の界面におけるこれらの中性の界面活性剤
の意図的な沈澱が、更なる固体の安定化を達成すること
を可能にする。
【００１９】更に、欧州特許公開第０ ６８６ ３９１
号明細書は、界面活性物質を含まず、固体のみによって
安定化されている油中水型のエマルションにつき記載し
ている。ここでは安定化は、１００ｎｍないし２０μｍ
の直径を有する球状のポリアルキルシルセスキオキサン
粒子を使用することにより達成されている。これらのエ
マルションは前記に従うとピッケリングエマルションと
呼ぶことができる。
【００２０】ピッケリングエマルションは適切な固体又
は顔料の使用により安定化される。しかし、従来の当該
技術分野の調製物は概括的に、概してこの型のエマルシ
ョンの安定化に特に適切な顔料は不適切な光線遮蔽作用
を有するので、それらはＵＶ光線に対して、特にはＵＶ
−Ａ光線に対して、不満足に作用するだけであるという
欠点を有する。
【００２１】皮膚に対する太陽光線の紫外線部分の有害
な作用は一般に知られている。その具体的な波長に応じ
て、光線は生体の皮膚に種々の作用を有し、すなわち、
２９０ｎｍ未満の波長を有する、いわゆるＵＶ−Ｃ光線
は地球の大気中のオゾン層により吸収されるので、生理
学的重要性をもたない。しかし、２９０ｎｍと３２０ｎ
ｍの間の範囲、いわゆるＵＶ−Ｂ領域の光線は、紅斑、
軽い日焼け又は多少は重症の熱傷すらを引き起こす。３
０８ｎｍ近辺の狭い領域は日光の紅斑活性の最大域と称
される。
【００２２】長い間、３２０ｎｍと４００ｎｍとの間の
波長をもつ長波長のＵＶ−Ａ光線は無視できる程の生物
学的作用をもつだけであること及び、従って、ＵＶ−Ｂ
光線がヒトの皮膚への最も軽度な障害の原因であること
が誤って仮定されてきた。しかしその後、ＵＶ−Ａ光線
は、皮膚中の光線動力的、特に光線毒性の反応及び慢性
の変化の引きがねになることに関してはＵＶ−Ｂ光線よ
りもずっと危険であることが多数の研究から確証され
た。ＵＶ−Ｂ光線の有害な効果はまたＵＶ−Ａ光線によ
り更に増強される可能性がある。
【００２３】従って、例えば皮膚への化粧品又は皮膚科
学的調製物の形態での日光遮蔽フィルター物質の適用に
よる、ＵＶ光線に対する予防的遮蔽が基本的に重要であ
る。なかでも、これはまた、例えば顔面及び身体手入れ
調製物のような、その主目的は日光からの遮蔽ではない
が、概して、日光に習慣的にさらされる身体部分に適用
される調製物にもあてはまる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の当該技術分野の欠点を是正することであっ
た。特に、その意図は、良好な皮膚の許容性及び高いＵ
Ｖ遮蔽能、特には高いＵＶ−Ａ遮蔽能を特徴としても
つ、化粧品及び皮膚科学的調製物のための化粧品及び皮
膚科学的基剤を提供することであった。
【００２５】更に、本発明の目的は、できるだけ広範囲
の種類の用途を製品に提供することであった。例えば、
その意図はクレンジングエマルション、顔面の手入れ及
び身体の手入れ用調製物のような調製物形態、しかし更
に、明らかに医学製薬学的提供物、例えばアクネ及びそ
の他の皮膚の症状に対する調製物、のための基剤を提供
することであった。
【００２６】
【課題を解決するための手段】（１） 油相、（２）
水相、（３） ａ）２００ｎｍ未満の平均粒度を有し、 ｂ）親水性及び親油性の両方の特性を示す、すなわち、
両親媒性の特特徴を有し、そして水及び油の両者の中に
分散性であり、そして ｃ）場合によっては表面を被覆された、少なくとも１種
類の微粒子、並びに（４） 少なくとも１種類の非両親
媒性金属酸化物顔料並びに（５） 多くても０．５重量
％の１種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水又は水
中油型の微細分散系である、ピッケリングエマルション
が、従来の当該技術分野の欠点を克服することは驚くべ
きことであり、当業者に全く予期できないことであっ
た。
【００２７】本発明に従うと、調製物が０．５重量％よ
り有意に少ない、１種類以上の乳化剤を含んでなるか又
は乳化剤を全く含まない場合に、特に好都合である。更
に本発明に従う調製物は優れた皮膚許容性の特徴を有す
る。
【００２８】本発明に従う調製物は、種々の用途をもつ
調製形態のための基剤として働くのに特に適する、あら
ゆる点で極めて満足すべき調製物である。更に、本発明
に従う調製物は優れた皮膚許容性を特徴としてもつ。
【００２９】本発明に従う調製物がピッケリングエマル
ションに基づいた通常の日焼け止め調製物よりも、ＵＶ
光線に対するより高い効果、特にはより高いＵＶ−Ａ遮
蔽能を有することはさらに驚くべきことであった。
【００３０】１重量％のような少ない顔料を含む従来の
当該技術分野の調製物は皮膚へのそれらの投与後にくす
んだ感じをもたらし、それはより高い顔料濃度により更
に増加するが、本発明に従う調製物は驚くべきことに
は、皮膚上に乾燥した又はくすんだ印象を残さず、反対
に、優れた化粧品特性を示す。
【００３１】従来の当該技術分野は、ピッケリングエマ
ルションの他に、一般的にヒドロ分散物と称され、外側
の水相（連続相）中の、液体、半固体又は固体の内側の
脂質相（不連続的相）の分散物である、乳化剤を含まな
い、微細分散の化粧品又は皮膚科学的調製物を認識して
いるが、従来の当該技術分野は本発明への方向を指摘す
ることができなかった。
【００３２】外側の水相中の液体脂質相のヒドロ分散物
の場合には、例えば脂質液滴がその中に安定に懸濁され
ている水相中にゲル構造物を構築することにより、安定
性を確保することができる。
【００３３】ドイツ特許公開第４４ ２５ ２６８号明
細書は、油相及び水相に加えて、アクリル酸ポリマー、
多糖類及びそれらのアルキルエーテルからなる群からの
１種類以上の増粘剤を含み、これらの増粘剤に対する界
面張力の低下が測定不可能なほどである、水中油型の、
安定な、微細分散の、乳化剤を含まない化粧品又は皮膚
科学的調製物につき記載している。
【００３４】ドイツ特許公開第４３ ０３ ９８３号明
細書は、同様なヒドロ分散物を基礎にして、ＵＶフィル
ター物質として働く無機微細顔料がヒドロ分散物の脂質
相中に取り込まれている、本質的に乳化剤を含まない、
化粧品又は皮膚科学的日焼け止め調製物につき公表して
いる。
【００３５】しかし、本発明の範疇内のＯ／Ｗピッケリ
ングエマルションは、最初に、Ｏ／Ｗピッケリングエマ
ルションの調製に適切な、本発明に従う両親媒性の粒子
を水相中に分散させ、次いで水相を脂質相と混合するこ
とにより得られる。しかし本発明に従うＷ／Ｏピッケリ
ングエマルションは、Ｗ／Ｏピッケリングエマルション
の調製に適切な両親媒性の粒子を脂質相中に分散させる
ことにより得られる。
【００３６】チタンの酸化物（ＴｉＯ2）、亜鉛の酸化
物（ＺｎＯ）、鉄の酸化物（例えばＦｅ2Ｏ3）、ジルコ
ニウムの酸化物（ＺｒＯ2）、ケイ素の酸化物（Ｓｉ
Ｏ2）、マンガンの酸化物（例えばＭｎＯ）、アルミニ
ウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、セリウムの酸化物（例えば
Ｃｅ2Ｏ3）、対応する金属の混合酸化物及びこれら酸化
物の混合物からなる群から選択される非両親媒性金属酸
化物顔料が、本発明の範疇内で好都合である。ＴｉＯ2
に基づいた非両親媒性顔料が特に好ましい。
【００３７】非両親媒性顔料は好都合には、疎水性形
態、すなわち、それらが表面に撥水処理を有する形態で
本発明に従って存在する。この表面処理は、それ自体既
知の方法に従って薄い疎水性の層を顔料に提供すること
からなる可能性がある。好都合な疎水性ＴｉＯ2顔料は
例えば、商品名T 805としてDegussaから入手可能である
(CAS-No.100209-12-9,ex 13463-67-7)。
【００３８】更なる好都合な疎水性被膜は、それにステ
アリン酸が適用されている、水酸化アルミニウム又は水
和酸化アルミニウム（アルミナとも称される、CAS No.:
1333-84-2)からなる。更に、アルミナで前処理された金
属酸化物粒子に、例えばポリオルガノシロキサンのよう
な、その他の疎水性被膜を適用することもまた好まし
い。アルミナ及びステアリン酸で被覆された、好都合な
非両親媒性二酸化チタン顔料は例えば、UV Titan M160
の商品名で、Kemira社から入手可能である。
【００３９】本発明に従う好都合な分散物は、更に、油
中の超微細二酸化チタン又は油性の二酸化チタン懸濁
物、例えば、主としてカプリル酸［ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｃ
ＯＯＨ］及びカプリン酸［ＣＨ3（ＣＨ2）8ＣＯＯＨ］
のトリグリセリドの混合物の、カプリル酸／カプリン酸
トリグリセリド中の二酸化チタンの分散物である。例え
ば商品名Tioveil TGとしてSolaveil社から入手可能な油
性二酸化チタン懸濁物が好ましい。
【００４０】本発明の範疇内の非両親媒性の金属酸化物
顔料は更に、好ましくは、親水性の又は親水性に被覆さ
れた顔料からなる群から選択される。表面処理はそれ自
体既知の方法で薄い親水性の層を顔料に提供することか
らなる可能性がある。
【００４１】例えば、その他の成分、例えばプロピレン
グリコールのような保存成分もまた含むことができる、
親水性二酸化チタン顔料の水性分散物は更に好都合であ
る。例えば商品名Tioveil AQとしてSolaveil社から入手
可能な二酸化チタン水性懸濁液が好ましい。
【００４２】完成化粧品又は皮膚科学的調製物中の非両
親媒性金属酸化物顔料、なかでも疎水性微細顔料の総量
は好都合には、調製物の総重量を基にして２０重量％未
満、好ましくは０．５と１０．０重量％の間にあるよう
に選択される。
【００４３】本発明に従うピッケリングエマルションが
これらの調製物の安定性を更に増加させることができる
補助剤、例えば、ワックス及び／又は油増粘剤、ヒドロ
コロイド及び電解質の群から選択される物質（１種類以
上）を含んでなることは、必須ではないが、また好都合
である。
【００４４】本発明に従うピッケリングエマルション
が、これらの物質の主目的が異なるものであることが可
能であるが、それらの適用後の、皮膚上の曇った又は乾
燥した感じを減少又は防止するために貢献する可能性が
ある補助剤を含んでなることもまた好都合である。好ま
しくは、これらの物質は、個別に又は混合物中のどちら
でも存在することができるが、これらの物質は例えば、
非対称性に置換されたｓ−トリアジン誘導体、シクロデ
キストリン、フィルム形成剤及びポリマーの湿潤化剤の
群から選択される。
【００４５】本発明に従うピッケリングエマルションの
化粧品特性は更に、例えば、３０ｍＰａ．ｓ未満、特に
は２０ｍＰａ．ｓ未満の粘度（５００／ｓのせんだん勾
配及び２５℃の温度において、Contraves社からのレオ
メーター（Rheomat 108E）を使用して決定）を有する油
相中の油を使用することにより更に改善することができ
る。微細な両親媒性粒子 本発明に従う微粒子の両親媒性の特徴は例えば、それら
が水及び油の両方に分散性である事実から明白である。
【００４６】両親媒性粒子の平均粒子直径を、１ｎｍと
２００ｎｍとの間、特に好都合には５ｎｍと１００ｎｍ
との間になるように選択することが好都合である。
【００４７】本発明に従うすべての両親媒性の粒子の濃
度を、調製物の総重量を基にして、０．１重量％を越え
て、特に好都合には０．１重量％と３０重量％との間に
なるように選択することもまた好都合である。
【００４８】本発明の目的のために好都合な粒子は、ピ
ッケリングＷ／Ｏエマルション又はピッケリングＯ／Ｗ
エマルションを安定化させるために適するすべての両親
媒性粒子である。粒子が天然に存在する可能性がある、
どの誘導体中に存在するかは、本発明には本質的には重
要ではない。
【００４９】ピッケリングエマルションを安定化させる
ためには、未処理の、実質的に純粋な顔料の粒子、なか
でも、食品産業における染料として使用することができ
るものを使用することが好ましい。好都合な顔料の例
は、Haarman & Reimer社からの商品名Zinkoxid neutral
又はHarcros Chemical Group社からのNanoXとして入手
可能な、Merck社から入手可能な酸化亜鉛顔料である。
【００５０】本発明の目的のためのピッケリングエマル
ションは同様に、その意図が同時に両親媒性の特徴を形
成又は保持することである、水をはじくように表面処理
（「被覆」）された無機顔料により好都合に安定化され
る。この表面処理は例えば、それ自体既知の方法で薄い
疎水性の層を部分的に、又は両親媒性の層をほとんど完
全に、顔料に提供することからなることができる。
【００５１】一例として二酸化チタンを使用することに
より以下に説明されている、一つのこのような方法は例
えば、以下の反応 ｎＴｉＯ2＋ｍ（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ’→ｎＴｉＯ2（表
面） ［ｎ及びｍは任意の化学量論的パラメーターであり、Ｒ
及びＲ’は所望の有機基である］に従う疎水性の表面層
を生成することからなる。特に好都合なものはＴｉＯ2
顔料、例えば、TAYCA社から商品名MT 100Tとして入手可
能な、ステアリン酸アルミニウムで被覆されたものであ
る。
【００５２】無機顔料の更に好都合な被覆物は、末端を
トリメチルシロキシ単位でブロックされている，完全に
メチル化された、線状のシロキサン・ポリマーの混合物
の、ジメチルポリシロキサン（ジメチコンとも称され
る）からなる。本発明の目的のために特に好都合な顔料
はこのように被覆されている酸化亜鉛顔料である。
【００５３】更に好都合なものは、ジメチルポリシロキ
サン、特に、２００ないし３５０のジメチルシロキサン
単位の平均鎖長を有するジメチルポリシロキサン、並び
に、シメチコンとも称されるシリカゲルとの混合物によ
る両親媒性顔料の被覆物である。無機顔料が更に水酸化
アルミニウム又は水和酸化アルミニウム（アルミナとも
呼ばれる、CAS No.:1333-84-2)で被覆されている場合に
それは特に好都合である。特に好都合なものは、被膜が
更に水を含んでなることもできる、シメチコン及びアル
ミナで被覆された二酸化チタンである。その一例は、Me
rck社からEusolex T2000の商品名で入手可能な二酸化チ
タンである。
【００５４】本発明の目的のためには、結晶中に例えば
混合酸化鉄として、又は調製物中に２種類以上の顔料の
組み合わせのどちらかにより、異なる種類の顔料の混合
物を使用することもまた好都合である。
【００５５】ピッケリングエマルションはまた好ましく
は、窒化ホウ素の粒子により、例えば以下に挙げる窒化
ホウ素により安定化される。 商品名 販売会社 Boron Nitride Powder Advanced Ceramics Boron Nitride Powder Sintec Keramik Ceram Blanche Kawasaki HCST Boron Nitride Stark Tres BN(R) Carborundum Wacker-Bornitrid BNP Wacker-Chemie 使用される窒化ホウ素の粒子の平均粒子直径を２０μｍ
未満、特に好都合には１５μｍ未満であるように選択す
ることが好都合である。本発明の目的のためのピッケリ
ングエマルションは、その意図が同時に両親媒性の特徴
を形成又は維持することである、水をはじくように表面
処理された（「被覆された」）窒化ホウ素の粒子により
同様に好都合に安定化される。
【００５６】窒化ホウ素の粒子の好都合な被覆物はジメ
チルポリシロキサン（ジメチコン）からなる。例えば、
ジメチコンで処理され、Tres BN(R) UHP 1106の商品名
でCarborundum社から入手可能な窒化ホウ素の粒子が好
都合である。
【００５７】更に、好都合なものは、メチコンとも称さ
れる線状のポリシロキサンのポリメチルヒドロゲンシロ
キサンによる窒化ホウ素の粒子の被覆物である。メチコ
ンで処理された好都合な窒化ホウ素の粒子は例えば、Tr
es BN(R) UHP 1107の商品名でCarborundum社から入手可
能なものである。
【００５８】微細なポリマー粒子を使用して本発明に従
うピッケリングエマルションを安定化させることもまた
好都合である。
【００５９】本発明の目的のための、好都合な微細なポ
リマー粒子の例は、ポリカーボナート、ポリエーテル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリアクリラート等である。
【００６０】本発明に従って好都合なものは例えば、TO
RAY社からSP-500の商品名で入手可能な微細なポリアミ
ド粒子である。更に、好都合なものは、ポリアミド６
（ナイロン６とも称される）及びポリアミド１２（ナイ
ロン１２とも称される）粒子である。ポリアミド６はε
−アミノカプロン酸（６−アミノヘキサン酸）又はε−
カプロラクタム［ポリ（ε−カプロラクタム）］から形
成されるポリアミドであり、ポリアミド１２はε−ラウ
ロラクタムからのポリ（ε−ラウロラクタム）である。
本発明の目的のためには例えば、ELF ATOCHEM社からのO
rgasol(R) 1002（ポリアミド６）及びOrgasol(R) 2002
（ポリアミド１２）が好都合である。
【００６１】その他の好都合なポリマー粒子は微細ポリ
メタクリラートである。これらの粒子は例えば、DOW CH
EMICAL社から商品名POLYTRAP(R)として入手可能であ
る。
【００６２】使用される微細ポリマー粒子が表面処理さ
れていることは必須ではないが、特に好都合である。こ
の表面処理はそれら自体既知の方法により、薄い親水性
の層を顔料に提供することからなる可能性がある。好都
合な被膜は例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又は更に、例えば
メタクリル酸ポリメチルのようなその他のポリマーから
なる。
【００６３】本発明の目的のための特に好都合な微細ポ
リマー粒子はまた、疎水性ポリマー粒子の親水性被覆の
ための米国特許第４，８９８，９１３号明細書に記載の
方法によっても得ることができる。
【００６４】使用される微細ポリマー粒子の平均粒子直
径を１００μｍ未満、特に好都合には５０μｍ未満であ
るように選択することが好都合である。これに関して、
使用されるポリマー粒子がどんな形態（小板、棒状物、
小球、等）で存在するかは本質的に重要ではない。
【００６５】更に、誘導多糖類を使用して本発明に従う
ピッケリングエマルションを安定化することが好都合で
ある。
【００６６】本発明の目的のための誘導多糖類は例え
ば、主としてポリマーに類似の方法で進行する反応にお
ける単−、二−又は多官能性試薬又は酸化剤とのデンプ
ンの反応により得ることができる。
【００６７】このような反応は本質的に、エーテル化、
エステル化又は選択的酸化によるポリグルカンのヒドロ
キシル基の修飾に基づいている。これは例えば、一般構
造式
【００６８】
【化１】 構造式（I） ［ここで、Ｒは例えば、水素及び／又はアルキル及び／
又はアラルキル基（デンプンエーテルの場合）、あるい
は、水素及び／又は有機及び／又は無機酸基（デンプン
エステルの場合）の可能性がある］のいわゆるデンプン
エーテル及びデンプンエステルを生成する。デンプンエ
ーテル及びデンプンエステルは本発明の目的のための好
都合な誘導多糖類である。
【００６９】特に好都合なデンプンエーテルは例えば、
テトラメチロールアセチレン二尿素とのデンプンのエー
テル化により得ることができ、非粘質性デンプン（非膨
潤性デンプン）と称されるものである。
【００７０】更に特に好都合なものは、デンプンエステ
ル及びそれらの塩、例えば低い程度の置換を有するデン
プンの半エステルのナトリウム及び／又はアルミニウム
塩、なかでもその中のＲが以下の構造
【００７１】
【化２】 を特徴としてもち、そして、例えばCERESTAR社から商品
名Amiogum(R) 23として入手可能な構造式（II）のコハ
ク酸ｎ−オクテニルデンプンナトリウム、並びにコハク
酸オクテニルデンプンアルミニウム、特にCERESTAR社か
ら商品名Dry Flo( R) Elite LL及びDry Flo(R) PCとして
入手可能なものである。
【００７２】使用される誘導多糖類の平均粒子直径を２
０μｍ未満、特に好都合には１５μｍ未満になるように
選択することが好都合である。
【００７３】本発明に従うピッケリングエマルションを
安定化させることができる、与えられた誘導多糖類のリ
ストはもちろん、それに制約する意図はない。本発明の
目的のための誘導多糖類は、化学的及び物理的、両者の
性状の、それら自体既知の多数の方法で得ることができ
る。
【００７４】前記の両親媒性粒子はＷ／Ｏピッケリング
エマルションの安定化及びＯ／Ｗピッケリングエマルシ
ョンの安定化の両方に著しく適している。Ｗ／Ｏ又はＯ
／Ｗの２種類の型のエマルションの一方を特に、好都合
に安定化させる、本発明に従う微粒子が以下に説明され
る。Ｗ／Ｏピッケリングエマルション 本発明に従うＷ／Ｏピッケリングエマルション中の水相
の割合は好ましくは、調製物の総重量を基礎にして０．
５ないし７５重量％の範囲から選択される。
【００７５】Ｗ／Ｏピッケリングエマルションを安定化
させるために、更に特に好都合のものは、ケイ酸マグネ
シウム（タルクとも呼ばれる）、例えば、Grolmann社か
ら商品名Talkum Micronとして入手可能なものである。Ｏ／Ｗピッケリングエマルション 本発明に従うＯ／Ｗピッケリングエマルションの脂質相
の割合は好ましくは、調製物の総重量を基礎にして０．
５ないし７５重量％の範囲から選択される。
【００７６】本発明の範疇内の、Ｏ／Ｗピッケリングエ
マルションの安定化に特に好都合なものは、未処理の、
ほとんど純粋な顔料粒子、例えば二酸化チタン顔料、特
には商品名KRONOS(R) 1171（ＴＩＯ2）としてKronos Ti
tan社から入手可能なものである。
【００７７】本発明の範疇内のＯ／Ｗピッケリングエマ
ルションは更に、特に好都合には、水酸化アルミニウム
及び／又は二酸化ケイ素で被覆されている両親媒性の金
属酸化物粒子により安定化される。好都合な態様は例え
ば、商品名EUSOLEX(R) TAとしてMerck社から入手可能な
二酸化チタン粒子である。
【００７８】本発明に従う両親媒性粒子を、ピッケリン
グエマルションの安定化に寄与することができてもでき
なくても、その他の粒子と組み合わせることもまた、必
須ではないが、更に好都合である。
【００７９】このような粒子は例えば、オクチルシラノ
ールで被覆されている二酸化チタン顔料、及び／又は水
をはじくように表面処理された二酸化ケイ素粒子であ
る。適切な二酸化ケイ素粒子は例えば、欧州特許公開第
０ ６８６ ３９１号明細書に記載のような球状のポリ
アルキルシルセスキオキサン（polyalkyl silsesquiox
ane）粒子である。このようなポリアルキルシルセスキ
オキサン粒子は例えば、Degussa社から商品名Aerosil R
972及びAerosil 200Vとして入手可能である。適切な二
酸化チタン粒子はこれもまた、Degussa社から商品名T80
5として入手可能である。
【００８０】本発明に従うピッケリングエマルションは
化粧品又は皮膚科学的調製物のための基剤として使用す
ることができる。これらは通常の組成をもつことがで
き、例えば皮膚の処置及び手入れのために、口唇の手入
れ用製品として、装飾化粧品中のメークアップ製品又は
メークアップ除去製品として、又は光線遮蔽調製物とし
て使用することができる。使用のためには、本発明に従
う化粧品及び皮膚科学的調製物は化粧品として通常の方
法で十分量を皮膚に適用される。
【００８１】従って本発明の目的のための化粧品又は局
所用皮膚科学的組成物はそれらの構成に応じて、例えば
皮膚の保護クリーム、クレンジング乳剤、日焼け止めロ
ーション、栄養クリーム、デイクリーム又はナイトクリ
ーム、等として使用することができる。ある場合には、
本発明に従う組成物を製薬学的調製物のための基剤とし
て使用することが可能であり、好都合である。
【００８２】本発明に従う化粧品及び皮膚科学的調製物
は、このような調製物中に通常使用されているような化
粧品補助剤、例えば保存剤、殺バクテリア剤、香料、発
泡抑制物質、着色剤、着色効果を有する顔料、増粘剤、
皮膚軟化剤、湿潤剤及び／又は保湿剤、脂肪、油、ワッ
クス又は、アルコール、ポリオール、ポリマー、気泡安
定剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体のよう
な、化粧品又は皮膚科学的調製物のその他の通常の成
分、を含んでなることができる。
【００８３】本発明に従うピッケリングエマルションは
また、エマルションの触感性を改善するために増粘剤を
含むことができる。
【００８４】なかでも、本発明に従うピッケリングエマ
ルションはまた、抗酸化剤を含んでなることができる。
本発明に従って使用することができる好ましい抗酸化剤
は、化粧品及び／又は皮膚科学的用途に適切な又は従来
からのあらゆる抗酸化剤である。
【００８５】抗酸化剤は好都合には、非常に低い許容投
与量（例えばｐｍｏｌからμｍｏｌ／ｋｇ）における、
アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、ト
リプトファン）及びそれらの誘導体、イミダゾール（例
えばウロカニン酸）及びそれらの誘導体、Ｄ，Ｌ−カル
ノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン及びそれらの
誘導体（例えばアンセリン）のようなペプチド、カロテ
ノイド、カロテン（例えばα−カロテン、β−カロテ
ン、リコペン）及びそれらの誘導体、クロロゲン酸及び
その誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えばジヒドロリ
ポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル
及びその他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタ
チオン、システイン、シスチン、シスタミン並びに、そ
れらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プ
ロピル、アミル、ブチル及びラウリル、パルミトイル、
オレイル、γ−リノレイル、コレステリル及びグリセリ
ルエステル）及びそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラ
ウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロ
ピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチ
ド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）及びス
ルホキシイミン化合物（例えばブチオニン・スルホキシ
イミン、ホモシステイン・スルホキシイミン、ブチオニ
ン・スルホン、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタチオニン
・スルホキシイミン）、更に、（金属）キレート化剤
（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチ
ン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えばク
エン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽
出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ
及びそれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びそれらの誘導体
（例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、
葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール及び
それらの誘導体、ビタミンＣ及び誘導体（例えばパルミ
チン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸ア
スコルビル）、トコフェロール及び誘導体（例えば酢酸
ビタミンＥ）、ビタミンＡ及び誘導体（パルミチン酸ビ
タミンＡ、）及びベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリ
ル、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、
フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、ノルジヒドログアヤク酸、ノルジヒドログ
アヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及
びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びそ
の誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレン及びそ
の誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベン及び
それらの誘導体（例えば酸化スチルベン、酸化トランス
−スチルベン）並びに、これらの前記の活性化合物の本
発明に従って適切な誘導体（塩、エステル、エーテル、
糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質）
からなる群から選択される。
【００８６】本発明に従う調製物中の前記の抗酸化剤
（１種類以上の化合物）の量は好ましくは、調製物の総
重量を基にして０．００１から３０重量％、特に好まし
くは０．０５〜２０重量％、特には１〜１０重量％であ
る。
【００８７】ビタミンＥ及び／又はその誘導体が抗酸化
剤もしくは抗酸化剤類として使用される場合には、それ
らのそれぞれの濃度は好都合には、調製物の総重量を基
にして０．００１〜１０重量％の範囲から選択される。
【００８８】ビタミンＡもしくはビタミンＡ誘導体又は
カロテンもしくはそれらの誘導体が抗酸化剤もしくは抗
酸化剤類として使用される場合には、それらのそれぞれ
の濃度は好都合には、調製物の総重量を基にして０．０
０１〜１０重量％の範囲から選択される。
【００８９】日焼け止め剤の形態で存在する化粧品及び
皮膚科学的調製物もまた好ましい。これらは好ましくは
少なくとも１種類のＵＶ−Ａフィルター物質及び／又は
少なくとも１種類のＵＶ−Ｂフィルター物質を含んでな
る。
【００９０】しかし、本発明の目的のためには、その主
目的が日光に対する遮蔽ではないにもかかわらず、ＵＶ
に対して遮蔽する物質を更に含んでなる化粧品及び皮膚
科学的調製物を提供することもまた好都合である。例え
ば、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルター物質は通常、デイ
クリームに取り込まれている。
【００９１】本発明に従う調製物は好都合には、ＵＶ−
Ｂ領域のＵＶ光線を吸収するその他の物質を含むことが
でき、フィルター物質の総量は、全領域の紫外線から毛
髪及び／又は皮膚を保護する化粧品調製物を提供するた
めには、例えば、該調製物の総重量を基にして０．１か
ら３０重量％、好ましくは０．５から１０重量％、特に
は１．０から６．０重量％である。
【００９２】本発明に従うエマルションがＵＶ−Ｂフィ
ルター物質を含む場合は、これらは油溶性でも水溶性で
もよい。本発明に従って好都合な油溶性ＵＶ−Ｂフィル
ターは例えば、 − ３−ベンジリデンカンファー誘導体、好ましくは３
−（４−メチルベンジリデン）カンファー、３−ベンジ
リデンカンファー、 − ４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸アミル、 − ケイ皮酸のエステル、好ましくは４−メトキシケイ
皮酸２−エチルヘキシル、４−メトキシケイ皮酸イソペ
ンチル、 − サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸２−
エチルヘキシル、サリチル酸４−イソプロピルベンジル
サリチル酸ホモメンチル、 − ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 − ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは４−メト
キシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、 − トリアジンの親構造物のＣ3軸に対して対称性のト
リアジン誘導体、好ましくは、４，４’，４”−（１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミ
ノ）トリス安息香酸トリス（２−エチルヘキシル）、 − ベンゾトリアゾール誘導体、好ましくは２，２’−
メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチ
ル）フェノール）、及び − ポリマーに結合されたＵＶフィルターである。
【００９３】好都合な水溶性のＵＶ−Ｂフィルターの例
は、 − ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸
の塩、例えばそのナトリウム、カリウム又はトリエタノ
ールアンモニウム塩、及びスルホン酸自体； − ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸及びその塩、 − ３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、
例えば４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホン酸、２−メチル−５−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）スルホン酸及びその塩、であ
る。
【００９４】本発明に従うピッケリングエマルション中
に使用することができる前記のＵＶ−Ｂフィルターのリ
ストはもちろん非制限的でなければならない。
【００９５】本発明に従うピッケリングエマルション中
に、化粧品調製物中にこれまで通常含まれてきたＵＶ−
Ａフィルターを使用することもまた好都合の可能性があ
る。これらの物質は好ましくは、ジベンゾイルメタンの
誘導体、特には１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，
３−ジオン及び１−フェニル−３−（４’−イソプロピ
ルフェニル）プロパン−１，３−ジオンである。
【００９６】その他の好都合なＵＶ−Ａフィルター物質
は、フェニレン−１，４−ビス（２−ベンズイミダジ
ル）−３，３’−５，５’−テトラスルホン酸、
【００９７】
【化３】 及びその塩、特に対応するナトリウム、カリウム又はト
リエタノールアンモニウム塩、なかでもフェニレン−
１，４−ビス（２−ベンズイミダジル）−３，３’−
５，５’−テトラスルホン酸のビスナトリウム塩、
【００９８】
【化４】 及び、ベンゼン−１，４−ジ（２−オキソ−３−ボルニ
リデンメチル−１０−スルホン酸）とも称され、以下の
構造
【００９９】
【化５】 を特徴としてもつ、１，４−ジ（２−オキソ−１０−ス
ルホ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼン及びそれらの
塩（特に、対応する１０−スルファト化合物、なかで
も、対応するナトリウム、カリウム又はトリエタノール
アンモニウム塩）である。
【０１００】その他のＵＶ−Ａフィルターを含む調製物
もまた本発明の主題である。ＵＶ−Ｂ組み合わせ物に対
して使用される量を使用することができる。
【０１０１】以下の実施例は本発明を制限することな
く、具体的に示すのに役立つ。実施例中の数値はそれぞ
れの調製物の総重量を基にした、重量百分率である。
【０１０２】
【実施例】
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】 本発明の特徴と態様を以下に示す。
【０１０５】１．（１） 油相、（２） 水相、（３）
（ａ） ２００ｎｍ未満の平均粒度を有し、（ｂ）
親水性及び親油性の両者の特性を示し、すなわち両親媒
性の特徴を有し、そして水及び油の両者に分散性で、そ
して（ｃ） 場合によっては表面上を被覆された、少な
くとも１種類の微粒子、並びに（４） 少なくとも１種
類の非両親媒性金属酸化物顔料並びに（５） 多くても
０．５重量％の１種類以上の乳化剤、を含んでなる、油
中水型又は水中油型の微細分散系である、ピッケリング
エマルション。
【０１０６】２．それらが乳化剤を含まないことを特徴
とする、第１項記載のピッケリングエマルション。
【０１０７】３．両親媒性粒子の含量が調製物の総重量
に基づいて０．１重量％と３０重量％との間にあること
を特徴とする、前記の項のうちの１項に記載のピッケリ
ングエマルション。
【０１０８】４．両親媒性粒子の粒子直径が５ｎｍと１
００ｎｍとの間にあることを特徴とする、前記の項のう
ちの１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１０９】５．両親媒性粒子が両親媒性の金属酸化
物、窒化ホウ素、微細ポリマー粒子及び誘導多糖類から
なる群から選択され、粒子が個々に又は混合物として存
在することが可能であることを特徴とする、前記の項の
うちの１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１１０】６．両親媒性粒子が水をはじくように表面
処理されており、そこで粒子の両親媒性の特徴が形成又
は保持されていることを特徴とする、前記の項のうちの
１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１１１】７．完成化粧品又は皮膚科学的調製物中の
非両親媒性顔料の総量が、調製物の総重量を基にして２
０．０重量％未満、好ましくは０．５と１０重量％の間
にあるように選択されることを特徴とする、前記の項の
うちの１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１１２】８．非両親媒性顔料（類）が、疎水性の又
は疎水性に被覆された金属酸化物からなる群から、特に
は疎水性の又は疎水性に被覆された二酸化チタンからな
る群から選択されることを特徴とする、前記の項のうち
の１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１１３】９．非両親媒性顔料（類）が親水性の又は
親水性に被覆された金属酸化物からなる群から、特には
親水性の又は親水性に被覆された二酸化チタンからなる
群から選択されることを特徴とする、前記の項のうちの
１項に記載のピッケリングエマルション。
【０１１４】１０．前記の項のうちの１項に記載のピッ
ケリングエマルションを基にした日焼け止め調製物。
【０１１５】１１．化粧品又は皮膚科学的ピッケリング
エマルションのＵＶ遮蔽能を増加させるための、少なく
とも１種類の非両親媒性金属酸化物顔料の使用法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンヤ・ミユラー ドイツ23843リユンペル・ビーゼンシユト ラーセ５

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）油相、（２）水相、（３）ａ）２
    ００ｎｍ未満の平均粒度を有し、 ｂ）親水性及び親油性の両者の特性を示し、すなわち両
    親媒性の特徴を有し、そして水及び油の両方に分散性で
    あり、そして ｃ）場合によっては表面上を被覆された、 少なくとも１種類の微粒子、（４）少なくとも１種類の
    非両親媒性の金属酸化物顔料並びに（５）多くても０．
    ５重量％の１種類以上の乳化剤、を含んでなる、油中水
    型又は水中油型の微細分散系である、ピッケリングエマ
    ルション。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のピッケリングエマルシ
    ョンを基にした日焼け止め調製物。
  3. 【請求項３】 化粧品又は皮膚科学的ピッケリングエマ
    ルションのＵＶ遮蔽能を増加させるための、少なくとも
    １種類の非両親媒性の金属酸化物顔料の使用法。
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