JP2000090964A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素ガスの吸収が負極周辺部に集中すること
なく、極板全面で起こるようにし、硫酸鉛の蓄積による
フロート電流の増大を抑制し、電池劣化を抑制すること
ができる密閉形鉛蓄電池を提供する。 【構成】 本発明は、正極１と負極２の極板間に配置さ
れたセパレータ３もしくは電解液保持体の、前記極板１
と２の周辺からはみ出た部分３ｂの空孔率が該極板１と
２の作用面に面する部分３ａの空孔率の１０３％以下で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の改
良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】密閉形鉛蓄電池は、充電末期に正極から
発生した酸素ガスを負極で吸収することで電池の内圧上
昇を防止し、電解液が消失することを抑制している。

【０００３】この負極における酸素ガス吸収反応は、活
物質である金属鉛が酸素ガスにより酸化鉛に酸化され、
これが電解液と中和反応を起こすことで硫酸鉛に変化
し、かつ、酸素ガスはこの時点で水に還元される。生成
した硫酸鉛は通常の放電で形成される物質であり、再度
充電されることで金属鉛に変化し、結果的に正極からの
酸素ガスが負極上で水に還元されるというサイクルを成
立させている。

【０００４】ここで、酸素ガス吸収反応で生成した硫酸
鉛は通常の放電により形成された場合、即ち電気化学的
反応と異なり、集電体への導電性の良否に関わらずガス
の到達状態に依存して反応量が決定される化学的な反応
である。従って、酸素ガス吸収で生じた硫酸鉛は電気的
に孤立した部分にも生成する。この様な硫酸鉛は当然の
ことながら充電効率が低く、還元されにくい。この様な
状態が継続されると生成した硫酸鉛は結晶成長を起こ
し、さらに充電されにくい状態となり、負極活物質中に
蓄積されていく。この様な不活性な硫酸鉛が蓄積した状
態を通常の放電により硫酸鉛が多く残存する場合と区別
するためサルフェーションと呼ぶことがある。

【０００５】このように、硫酸鉛が蓄積すると電極とし
ては充電状態が低い状態にあるので、負極は硫酸鉛の還
元反応から水素ガス発生反応に移行することができず、
充電末期に示す分極の増大が見られない。このため、フ
ロート充電などの定電圧充電においては、電池電圧の上
昇が小さいため比較的大きな電流で充電が継続され、正
極では過充電状態が続き、格子の腐食が進行するなどの
悪影響を及ぼす。また、硫酸鉛の蓄積が進行していなく
ても、フロート充電は充電を継続しながら使用する方式
であり、根本的に過充電による正極格子の腐食が進行し
やすい。このため、正極が膨張し、電槽を破壊したり、
対極や鉛導電部と接触して短絡するなどの問題を起こす
ことがある。

【０００６】この対策として通常正極または極群全体に
対し電槽内壁までの空間を大きくとり、極板が変形して
も電槽を破壊することのない様設計されている。また、
極板同士が短絡する可能性があるため、通常セパレータ
の寸法は極板寸法より大きくとられるため、実質的には
極群の幅方向および底部の電槽内壁までの空間にセパレ
ータが配置されることになる。

【０００７】一方、正極活物質は長期間の使用により粒
子間の結合力が低下し、粒子間の導電性低下による劣化
が進行する。これを抑制するため、極板を圧迫する極群
構成がとられている。この圧迫力は極板間に配置される
電解液保持体またはセパレータにより形成される。即
ち、極群を構成する際、セパレータを圧縮しその反発力
により極板に圧迫力を与えるように設計されている。と
ころが、この圧縮力は極板間の距離を固定することで維
持されているため、極板寸法よりも大きい部分（極板周
辺からはみ出した部分）のセパレータには圧縮力がかけ
られていない。この様な構成をとった場合、極板の作用
面に面したセパレータの空孔よりも極板周辺からはみ出
たセパレータ部分の空孔の方が大きくなるため、充電末
期に正極で発生した酸素ガスは極板周囲に移行するよう
になり、負極の外周部で優先的に酸素ガス吸収反応が進
行する。これにより負極周辺部に還元しにくい硫酸鉛が
蓄積するようになり、これに起因してフロート電流が増
大し、過充電量増加による電池劣化が進行する問題が発
生していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑みて
なされたものであり、酸素ガス吸収が負極周辺部に集中
することなく極板全面で起こるようにし、硫酸鉛蓄積に
よるフロート電流の増大を抑制し、電池劣化を抑制する
ことができる密閉形鉛蓄電池を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極１および
負極２の極板間にセパレータ３もしくは電解液保持体が
配置された密閉形鉛蓄電池であって、該セパレータ３ま
たは電解液保持体は、前記極板１と２の周辺からはみ出
た部分３ｂの空孔率が該極板の作用面に面した部分３ａ
の空孔率の１０３％以下であることを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明によれば、極板周辺からはみ出たセパレ
ータ部分の空孔率が極板の作用面に面したセパレータ部
分の空孔率と略同じか、あるいはそれ以下であるため、
正極上で発生した酸素ガスが優先的に極板周辺部へ移行
することがなく、負極上での酸素ガス吸収は極板全面で
均一に行われるようになる。

【００１１】従って硫酸鉛の局部的な蓄積が抑制され、
負極の充電状態が向上し分極も増大する。このためフロ
ート電流の増加が抑制され、過充電量も軽減されるの
で、過充電に起因する種々の電池劣化が抑制される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態を図面
に基づいて説明する。

【００１３】図１は、本発明に係る一実施形態を示す密
閉形鉛蓄電池の一部切り欠き断面図であり、１は正極
板、２は正極板と同様の大きさの負極板、３はガラスマ
ットからなるセパレータ、４は電槽、５は排気弁、６は
正極端子、７は負極端子である。セパレータ３は正極板
１と負極板２の間に配置され、極板１と２の作用面に面
する部分３ａと該極板１と２の周辺からはみ出た部分３
ｂとからなる。そして、極板１または２の側辺および下
辺からはみ出た部分３ｂは、電槽４の内壁により圧縮さ
れ、その空孔率は極板１と２により圧縮されている前記
部分３ａの空孔率と略等しくなっている。なお、極板上
辺からはみ出た部分３ｂは、樹脂等が混入されてその空
孔率が前記部分３ａの空孔率より小さくなっている。

【００１４】

【実施例】次に、上記構成の製造方法と試験結果につい
て説明する。

【００１５】（実施例１）高さ２３５ｍｍ、幅１４０ｍ
ｍの正極板１と、同様の大きさの負極板２とを常法によ
り作製し、正極板１と負極板２の間にセパレータ３を挟
んで正極板１２枚、負極板１３枚およびセパレータから
なる極群を構成した。この極群を２０ｋＰａの群圧で圧
縮して電槽に挿入し電解液を注入して電池を作製した。
この際、極板側面と電槽内壁との距離は左右とも８ｍ
ｍ、極板下辺と電槽底内壁との距離は１０ｍｍとした。
また、セパレータ３の寸法を調節し、本発明電池Ａは電
槽内部に挿入した状態で極板周辺にはみ出たセパレータ
３ｂの空孔率が極板の作用面に面したセパレータ３ａの
空孔率と同等にし、比較電池Ｂはセパレータの寸法を電
槽内寸と同じにして実質的にセパレータが圧縮されない
様にした。具体的には、本発明電池Ａではセパレータ寸
法を電槽内寸よりも大きく取ることで極群挿入時に極板
の側辺および下辺からはみ出た部分のセパレータ３ｂが
圧縮されて極板の作用面に面したセパレータ３ａと同等
の空孔率になるようにした。なお、極板上辺からはみ出
る部分３ｂには、予め樹脂を含ませ、その空孔率が極板
の作用面に面した部分３ａの空孔率以下になるよう設定
した。ここで、電槽に挿入した状態のセパレータの空孔
率を計算すると、本発明電池Ａは極板の作用面に面した
部分、極群周囲（上辺を除く）ともに約９０％あり、比
較電池Ｂは極板周囲が約９６％であった。

【００１６】これらの電池Ａ，Ｂを充電し、２０時間率
容量が約３００Ａｈと同等であることを確認した。次
に、これらの電池を６０℃中で２．１３Ｖの定電圧充電
を行い、６ヶ月間充電を継続し、その間の充電電流の推
移を調べた。その結果を図２に示す。図２より明らかに
本発明電池Ａの充電電流が小さいことがわかる。この結
果から、比較電池Ｂの正極格子腐食が進行していること
が予想されたので、実際に解体調査した。その結果を図
３および表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】図３および表１より正極格子の寸法変化は
本発明電池Ａのほうが比較電池Ｂよりも小さく、また、
下部および周辺部への硫酸鉛の蓄積が本発明電池Ａでは
抑制されていることが確認できた。

【００１９】（実施例２）次に、極板の作用面に面した
セパレータ部分３ａの空孔率に対する極板からはみ出た
セパレータ部分３ｂの空孔率の割合、すなわち空孔率比
率を９０〜１１０％に変え、実施例１と同様な試験を行
い、負極板の周囲１０ｍｍ以内の活物質中に残存する硫
酸鉛量を調べた。その結果を図４に示す。

【００２０】図４より極板からはみ出た部分３ａの空孔
率が１０３％以下であれば、硫酸鉛の蓄積が抑制される
ことがわかった。

【００２１】これらの結果は、過充電中に発生した酸素
ガスが本発明により負極で均一に吸収されたことによる
ものである。このため、負極では硫酸鉛が局部的に蓄積
することが抑制され、その結果負極の分極が大きくなり
定電圧充電時の充電電流が小さくなり、過充電量が減少
して正極の腐食による変形量が抑制されたものと考えら
れる。

【００２２】本発明の要点は正極で発生した酸素ガスが
極群周囲に移動しやすい状態を抑制したことにあり、当
然のことながらセパレータはガラスマット以外にも電解
液保持体でも良く、極群周囲と極板間の空孔率の比が概
ね１０３％以下であれば良い。また、本実施例ではセパ
レータの空孔率を制御するためにセパレータの圧縮率お
よび樹脂の含浸により調整したが、これ以外にセパレー
タ製造時に極板周辺からはみ出る部分のセパレータの繊
維密度を増大させるなどして空孔率を低減してもよい。
さらに、本実施例では定電圧充電をおこなったが、これ
に限らず、定電流充電等その他の充電方式や、充電方式
によらず酸素ガス吸収反応が起こる使われ方であれば同
様に硫酸鉛の蓄積抑制効果が得られ、硫酸鉛蓄積に起因
する電池劣化を抑制することが可能である。

【００２３】なお、負極板の上部周辺は比較的充電効率
が高いため、本実施例１のように極板上部にはみ出たセ
パレータの空孔率を極板の作用面に面したセパレータの
空孔率以下にしなくても、極板側方と下部にはみ出たセ
パレータの空孔率のみを極板の作用面に面したセパレー
タの空孔率以下にすれば本発明の効果を得ることができ
る。しかし、極板の四周からはみ出たセパレータの空孔
率が作用面に面したセパレータの空孔率以下であること
がより好ましい。また、極板からはみ出たセパレータ部
分の空孔率の下限は、出来るだけ小さくしてもかまわ
ず、数％程度であってもよい。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば酸素
ガス吸収反応が負極で均一に行われるため硫酸鉛の蓄積
が抑制され、これに起因する正極の腐食量増大や負極の
充電効率の低下などの劣化要因が抑制され、電池寿命を
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す一部切り欠き断面図
である。

【図２】実施例１における本発明電池と比較電池の通電
期間中の充電電流の推移を示すグラフである。

【図３】実施例１における本発明電池と比較電池の試験
前後における格子体の各部位の最大変形量を示す図であ
る。

【図４】実施例２における空孔率比率に対する負極板の
硫酸鉛量を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ３ａ 極板の作用面に面するセパレータ部分 ３ｂ 極板の周辺からはみ出たセパレータ部分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極および負極の極板間に配置されたセ
   パレータもしくは電解液保持体の、前記極板の周辺から
   はみ出た部分の空孔率が該極板の作用面に面する部分の
   空孔率の１０３％以下であることを特徴とする密閉形鉛
   蓄電池。