JP2000071290A - Manufacture of antireflection article - Google Patents

Manufacture of antireflection article

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JP2000071290A
JP2000071290A JP10257630A JP25763098A JP2000071290A JP 2000071290 A JP2000071290 A JP 2000071290A JP 10257630 A JP10257630 A JP 10257630A JP 25763098 A JP25763098 A JP 25763098A JP 2000071290 A JP2000071290 A JP 2000071290A
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JP
Japan
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surface
mold
method
article
layer
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JP10257630A
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Japanese (ja)
Inventor
Tatsuichiro Kin
Hitoshi Mikoshiba
Toshiaki Yatabe
均 御子柴
俊明 谷田部
辰一郎 金
Original Assignee
Teijin Ltd
帝人株式会社
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply forming a more preferable surface shape to obtain high antireflectivity.
SOLUTION: In the method for manufacturing an article having antireflectivity by continuously forming a protrusion and recess shape having a pitch of adjacent protrusions or recesses of a range of 10 to 300 nm on at least one surface in a planar direction, the antireflection article is manufactured by using a mold having the protrusion and recess shape and a shape of the relationship between a key and a keyhole on a surface. As the method for manufacturing the article, an injection molding method, a method for transfer forming a layer having the protrusion and recess shape on a base by radiation curing a precursor liquid layer in the state that the base and the mold are laminated via the liquid of the radiation curable resin and then separating the mold or the like is used.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明により製造される反射防止物品は、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、フィールドエミッション型ディスプレー、CRT等の各種ディスプレーや、ショウウインドウ、眼鏡レンズ、各種の光学部品等において、空気と接する界面で生じる光の反射量を減じる目的で用いられる。 BACKGROUND OF THE INVENTION antireflective article made according to the present invention, a liquid crystal display, a plasma display, a field emission type display, and various displays such as a CRT, show windows, spectacle lenses, in various optical parts and the like, the air is used for the purpose of reducing the amount of reflection of light caused at the interface in contact with.

【0002】 [0002]

【従来の技術】前記の各種ディスプレー、ショウウインドウ等においては、太陽光や室内照明光等による表面での反射により視認性が低下するという問題がある。 BACKGROUND OF THE INVENTION The various displays, in the show window or the like, there is a problem that visibility is reduced by the reflection on the surface by sunlight or interior illumination light or the like. こうした表面反射を減じる方法としては、一般に屈折率の相異なる厚みが10〜200nm程度の光干渉膜を単層もしくは数層積層してなる反射防止膜を表面に積層する方法が広く用いられている。 As a method for reducing such surface reflections are generally different thickness of the refractive index is widely used a method of laminating the surface of the antireflection film optical interference film of about 10~200nm formed by laminating a single layer or several layers .

【0003】これらの方法では優れた反射防止性を得るために多くの場合2〜5層程度の光干渉膜を積層する必要があり製造に時間を要する事から、より簡易に反射防止性を得る方法として、例えば特開平7−20451号公報、特開平7−168006号公報等において、光の波長の数分の一程度の粒径の微粒子を適当なバインダを用いて高密度に分散した塗膜を基板表面に形成する事により、基板面から塗膜表面側に向けて面内方向の屈折率(光の振動面に平行な平面での屈折率。以下面内屈折率と記す)が徐々に低下するような屈折率傾斜性が発現し、反射防止性が得られるとの提案がなされている。 [0003] obtained from it takes time for required there manufacture of laminating often 2-5 layer about the optical interference film in order to obtain an excellent antireflection property, the antireflection property more easily by these methods as a method, for example, JP-a 7-20451 and JP-in Hei 7-168006 discloses such a coating film dispersed at a high density particles having a particle diameter of about a fraction of the wavelength of light by using a suitable binder by forming the substrate surface, the in-plane direction of the refractive index from the substrate surface towards the coating surface side (referred to as refractive index. hereinafter plane refractive index in a plane parallel to the vibration plane of light) is gradually refractive index gradient resistance is expressed as reduced, proposals have been made for anti-reflection property can be obtained.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】一般に、屈折率が異なる二種の物質(A、B)がそれぞれ光の波長よりも小さいサイズ(領域)で混合している場合には、混合部分の面内屈折率は両物質の屈折率の中間の値をとり、その値はおおまかには単位体積内での両物質が占める体積比率により下式(1)式のように決まる。 Generally [0005], two kinds of material (A, B) having different refractive indexes is if you mixed with size smaller than the wavelength of each light (region), in the plane of the mixing section refractive index takes an intermediate value of refractive index of both materials, the value is determined as the following equation (1) by the volume ratio occupied by both materials in a unit volume roughly.

【0005】 [0005]

【数1】 neff=na・va+nb・vb ・・・・ (1) (ここでneffは混合部分の面内屈折率、naおよびnb [Number 1] neff = na · va + nb · vb ···· (1) (where neff-plane refractive index of the mixing section, na and nb
はそれぞれ物質A、Bの屈折率、vaおよびvbはそれぞれ単位体積あたりの物質A、Bの占める体積割合を示す) Each substance A, the refractive index of B, submitted va and vb, respectively per unit volume of the substance A, the volume ratio of B)

【0006】すなわち例えば、物品の表面に隣り合う凸部もしくは凹部のピッチが光の波長よりも小さいような凹凸形状が形成されている場合には、この凹凸の形成された部分の面内屈折率は一般に、物品表面の凸部の屈折率と空気の屈折率(n=1.0)との中間の値、すなわち物品内部より低い屈折率の値をとり、反射防止効果が発現する。 [0006] That is, for example, when the uneven shape as smaller than the wavelength pitch of the light of the convex portion or concave portion adjacent to the surface of the article is formed, the in-plane refractive index of the formed portions of the unevenness generally, intermediate value between the refractive index and the refractive index of air of the convex portion of the article surface (n = 1.0), namely a value of less than the internal article refractive index, antireflection effect is effective.

【0007】ここで例えば、凹凸の断面形状が矩形であって凹凸の形成される表面が透明である場合には、凸部と凹部との高さの差(△d)と凹凸部分の面内屈折率(neff)の積が光の波長の1/4に等しいように凹凸を形成すれば、この波長の光に対し大きな反射防止効果が得られる。 [0007] Here, for example, when the surface of the cross-sectional shape of the unevenness is formed of a rectangular concave-convex is transparent, the difference in height between the convex portion and the concave portion (△ d) an uneven portion in a plane by forming the irregularities to be equal to 1/4 the product of the wavelength of light refractive index (neff), a large antireflection effect for light of this wavelength can be obtained.

【0008】ただし凹凸の形成される表面が不透明である場合、例えば最表面にアルミニウム、銀等の金属薄膜が積層されている場合等においては、一般に前述のような凹凸部分の屈折率の低下現象は発現しない。 [0008] However, when the surface is formed of irregularities is opaque, such as aluminum, in a case such as a metal thin film of silver or the like is laminated on the outermost surface, generally lowering phenomenon of the refractive index of the concave-convex portion as described above not the expression. ただしこの場合には、凸部と凹部との高さの差(△d)が光の波長の1/4に等しくなるように凹凸を形成すれば、凸部と凹部で反射した光が相互干渉することによって、この波長の光に対して反射防止効果が得る事ができる。 In this case, however, by forming the unevenness so that the difference in height between the convex portion and the concave portion (△ d) is equal to a quarter of the wavelength of light, light interference reflected by the convex and concave portions by, can antireflection effect for light of this wavelength is obtained.

【0009】またここで物品表面の凸部の占める体積比率が表面側ほど小さくなるような凸部が形成されている場合には、面内屈折率が物品内部側から表面側に向かって徐々に減少する屈折率傾斜性が発現し、最表面からの距離に従って面内屈折率が、空気の屈折率(n=1. [0009] Here, when the convex portion as the volume ratio decreases as the surface side occupied by the convex portion of the article surface is formed, the in-plane refractive index gradually toward the surface side from the article interior side refractive index gradient of the decreasing express, plane refractive index in accordance with the distance from the outermost surface, the refractive index of air (n = 1.
0)から物品内部の屈折率まで一次の線形変化をするような屈折率の傾斜を実現できれば、最大の反射防止効果が得られることがわかっている。 If 0) can be realized a gradient of refractive index, such as a linear change of the primary to the refractive index of the inner article it has been found that the maximum antireflection effect can be obtained.

【0010】この理想的な屈折率の傾斜はおおまかに言うと、この凹凸部分を平面的に切断した切断面内における凸部の占める面積比率が、最表面から切断面までの距離に従って一次の線形変化(リニヤな増加)をするような凹凸の形成により実現することができる。 [0010] The slope of the ideal refractive index is roughly speaking, the area ratio occupied by the protruding portions of the irregularity portion in a planar manner cut cut plane is the primary linear according to the distance to the cutting surface from the outermost surface change can be realized by the formation of irregularities, such as a (linear increase).

【0011】一般的に、高い反射防止性の実現には、凸部の占める面積比率が前記の理想値を取るか、もしくはこれより若干低い値を取る事が必要である。 [0011] In general, the realization of high antireflection property, or the area ratio occupied by the protruding portion takes the ideal value of the, or it is necessary to take a slightly lower value than this.

【0012】この条件に合致する表面形状としては、前記の切断平面の一辺もしくは直径等の長さが最表面から距離の1/2乗に比例する多角形、円、楕円等になるような凸形状(もしくは凹形状)が連続的に形成された表面形状がもっとも好ましく挙げることができ、これに加えて例えば、三角錘、四角錘その他の多角錘、円錐等の凸形状が連続的に形成された表面形状や半球状の凹形状が連続的に形成された表面形状等が挙げられる。 [0012] The surface shape that conforms to this condition, polygon length of one side or the diameter or the like of the cutting plane is proportional to the square root of the distance from the outermost surface, circular, convex, such as an elliptical or the like shape (or concave) is able to be continuously formed surface shape include most preferably, for example, in addition to this, Sankakutsumu, quadrangular pyramid other polygonal cone, a convex shape of a cone or the like are continuously formed surface shape or a hemispherical concave shape can be given continuously formed surface shape.

【0013】ところで先に例示した特許では、光の波長より粒径が小さい微粒子をバインダ中に高密度に分散してなる層を基体上にコーティングする事により、該微粒子により形成された凸部の単位体積中に占める割合が基体(物品内部)側から表面側に向けて減少する事に伴う屈折率傾斜により反射防止性を得ているが、ここで表面形状は半球状の凸部が連続的に連なった表面形状となる為に、前記の切断平面内での凸部の占める面積比率は理想値より大きな値となって高い反射防止性が得られにくいといった問題があった。 In [0013] Incidentally patent exemplified above, by coating a layer in which the grain size than the wavelength of light is small particles densely dispersed in a binder on a substrate, convex portions formed by the fine particles Although a percentage of the unit volume is obtained a substrate (article inside) side antireflective by the refractive index gradient due to the fact that decreases toward the surface side from where the surface shape continuously hemispherical protrusion to a continuous surface shape, the area ratio occupied by the protruding portion in the cutting plane has a problem high antireflection properties is difficult to obtain by a value greater than the ideal value.

【0014】これらの観点から本発明は、前述の高い反射防止性を得る上でより好ましい表面形状を簡易に形成できる方法の発案を趣旨として為されたものである。 [0014] The present invention From these viewpoints are those made as the spirit of the idea of ​​the method can be easily formed more preferred surface shape for obtaining high antireflection property of the aforementioned.

【0015】 [0015]

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止物品の製造方法は、少なくとも一方の表面に、隣り合う凸部もしくは凹部のピッチが10〜300nmの範囲にあるような凹凸形状が平面方向に連続形成されてなる反射防止性を有する物品を製造する方法であって、該凹凸形状と鍵と鍵穴の関係にある形状を表面に有する型を用いて賦形することにより前記の反射防止物品を製造することを特徴とするものである。 Production method of the antireflective article of the present invention SUMMARY OF] is at least one surface, the irregularities planar direction as the pitch of the convex portion or concave portion adjacent is in the range of 10~300nm a method of manufacturing an article having an antireflection properties comprising a continuous form, the antireflective article of the by shaping using a mold having a shape that the concave-convex shape and lock-and-key relationship surface it is characterized in that to produce.

【0016】尚、本発明の反射防止物品は、およそ10 [0016] Incidentally, the antireflection article of the present invention is approximately 10
0〜750nm程度の広い波長範囲の光について反射防止効果を得られるように意図されたものである。 It is intended to obtain an antireflection effect for light in a wide wavelength range of about 0~750Nm. この為には、反射防止効果を得たい光の波長に比べ物品表面の凹凸のピッチが小さい事が必要で、反射防止効果を得たい光の波長に比べ物品表面の凹凸のピッチが1/2以下であることがより好ましい。 For this purpose is, on the wavelength of the light it is desired to obtain an anti-reflection effect is necessary that the uneven pitch of the incomparable product surface is small, uneven pitch of the incomparable product surface to the wavelength of light is desired to obtain an anti-reflection effect is 1/2 that it is more preferably less. また凹凸の深さ(凹部と凸部の高さの差)は反射防止効果を得たい光の波長のおよそ1/6程度から波長と同等程度の範囲にあれば、高い反射防止効果が得られる。 The (difference of the height of the concave and convex portions) depth of asperities if the range of approximately about 1/6 of approximately equal to the wavelength of the light desired to obtain an antireflection effect is obtained a high antireflection effect . 従って物品表面の凹凸のピッチの範囲(10〜300nm)についても、対象とする光の波長もしくは波長域に応じて適切な値が選択される。 Thus for a range from a pitch of the unevenness of the article surface (10 to 300 nm), an appropriate value is selected depending on the wavelength or the wavelength range of the light of interest.

【0017】また本発明の反射防止物品の厚みについて特に限定はないが、厚みとしておよそ20μm〜1cm [0017] No particular limitation on the thickness of the antireflective article of the present invention, approximately 20μm~1cm The thickness
程度の範囲が最も適当である。 The extent of the range is the most suitable.

【0018】ここで物品表面に凹凸形状を賦形する方法については、型を用いて射出成形により凹凸形状を一体成形する方法や、放射線硬化性樹脂の前駆液層を介して基体と型をラミネートした後、放射線を照射して前駆液層を硬化させた後に型を剥離することにより、凹凸を有する放射線硬化性樹脂層が表面に積層された物品を得る方法等が好ましく用いられる。 [0018] Here, information on how to shape the irregular shape on the surface of the article, and a method for integrally forming the concave-convex shape by injection molding using a mold, laminating the substrate and the mold via a precursor liquid layer of the radiation curable resin after, by peeling off the mold after radiation was irradiated to cure the precursor liquid layer, a method in which a radiation curable resin layer having irregularities obtained an article which is laminated on the surface is preferably used.

【0019】本発明の物品の材質としては、用途に応じて各種のガラスや樹脂材料、金属材料等の各種の材料を広く用いる事ができる。 [0019] As the material of the articles of the present invention, various kinds of glass or a resin material depending on the application, it can be widely used various materials such as a metal material. また用途によっては必ずしも透明性が高い材料である必要はない。 Also not necessarily highly transparent material depending on the application. ここで好適に使用される樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられるが、表面の凹凸形状と一括して射出成形する場合には、成形性および転写性のよい樹脂の使用が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が好ましく用いられる。 Examples of the suitably used resin material is, for example, polymethyl methacrylate, triacetylcellulose, polyethylene terephthalate, although thermoplastic resins such as polycarbonate are preferably used, in the case of injection molding collectively with uneven surface is preferably used in moldability and transferability of good resin, such as polycarbonate, polymethyl methacrylate or the like are preferably used.

【0020】本発明において型として用いられる凹凸形状物は、例えば以下の方法により作成される。 The uneven shape was used as a mold in the present invention, for example, is prepared by the following method. 一つの方法としてはフォトリソグラフィー技術を用いた作成法であって、例えば適当な支持基板(ガラス、金属等)上に適当なフォトレジスト膜をコーティングした後に、紫外線レーザー、電子線、X線等の光を選択的に照射してパターン潜像を形成し、これを現像することにより、凹凸パターンを有する型が作成できる。 One way a creation method using a photolithography technique, for example, a suitable support substrate (glass, metal, etc.) after coating a suitable photoresist film on an ultraviolet laser, an electron beam, such as X-rays the light selectively irradiated to form a pattern latent image, by developing this, it creates a type having a concavo-convex pattern. ここでいう選択的な照射によるパターン形成の方法としては、例えば前記の光を断続的に照射しながら基板上を走査することにより基板の選択された部分のみに光を照射する方法や、あらかじめ作成したマスクパターンをステッパ(縮小露光装置)を用いて基板上に1/4〜1/5程度の割合で縮小投影する事により微細パターンの露光を行う方法等が挙げられる。 As a method of patterning by selective illumination here refers to a method of irradiating light only to selected portions of the substrate by scanning the substrate, for example, with intermittent irradiation of said light, created in advance the method or the like to perform exposure of a fine pattern by the reduction projection at a rate of about 1 / 4-1 / 5 on a substrate using a a mask pattern stepper (reduction exposure apparatus).

【0021】このようなフォトリソグラフィーを用いた場合、最も基本的には断面が矩形状となる凹凸形状物が作成されるが、ここで用いるフォトレジスト膜の光感度や、露光に用いる光の焦点もしくは焦点深度を適切に調節する事等により、例えば断面が台形状もしくは概ね半円状となる凹凸形状物も作成できる場合がある。 [0021] When using such a photolithography, but uneven shape thereof most basic cross-section a rectangular shape is created, and photosensitivity of the photoresist film used here, the focal point of the light used for exposure or by the like to adjust the depth of focus properly, for example irregularities product section becomes trapezoidal or substantially semicircular also in some cases be created.

【0022】露光に用いる光として例えば紫外線レーザーを用いる場合には、例えばArF(波長193n [0022] When used, for example ultraviolet laser as the light used for exposure, for example ArF (wavelength 193n
m)、KrF(波長248nm)、XeCl(波長30 m), KrF (wavelength 248 nm), XeCl (wavelength 30
8nm)等の化合物によるエキシマレーザーが好ましく用いられ、必要に応じてこれらの光をコンデンサレンズ等の縮小光学系を通して照射すること等により、300 Excimer laser with a compound of 8 nm) and the like are preferably used, such as by illuminating these light through the reduction optical system such as a condenser lens, if necessary 300
nmピッチ以下の微細なパターニングが可能である。 nm pitch following of fine patterning is possible.

【0023】このようにして作成された凹凸パターンを有するフォトレジスト層は、このまま型として用いることもできるが、場合によってはこのフォトレジスト層を介して支持基板にドライエッチングを施して、レジストの載っていない支持基板面を選択的にエッチングし、最後にレジスト層を完全に除去することにより、支持基板そのものの表面に凹凸パターンを形成することも可能である。 The photoresist layer having a concavo-convex pattern created in this way, can also be used as the left type, optionally subjected to dry etching to the supporting substrate through the photoresist layer, rests the resist the non supporting substrate surface is selectively etched, and finally by completely removing the resist layer, it is also possible to form an uneven pattern on the surface of the support substrate itself.

【0024】又、こうしたフォトリソグラフィーを用いた方法の他にも、例えば金属もしくは金属酸化物等を薬液エッチングもしくはプラズマエッチングする際の各結晶格子面でのエッチングレートの相違を利用して特定の結晶格子面を選択的にエッチングする事によって、もしくはポリエチレンテレフタレートをヘキサフルオロイソプロピルアルコール等の溶媒により表面処理する事によって、これらの表面に多角錘(四角錘、三角錘、円錐等)状の多数の微細な凸部を形成できる場合がある。 [0024] Also, in addition to the method using such a photolithography, for example, a specific crystal by utilizing the difference in etching rate of the metal or metal oxides in the crystal lattice plane when chemical etching or plasma etching by selectively etching the grating surface, or by surface treating with a solvent such as hexafluoroisopropyl alcohol polyethylene terephthalate, polygonal pyramid on these surfaces (quadrangular pyramid, Sankakutsumu, conical, etc.) like many fine it may be possible to form the convex portions.

【0025】又、例えばアルミニウムその他の金属膜を真空プロセス(スパッタリング、CVD等)を用いて多結晶の膜を作成するようにし、結晶を意図的に大きく成長させるように、製膜時の基板温度や堆積速度等を適切に調整したり、堆積膜をレーザーアニーリングする等の方法を用いると、膜の表面に多角錘状の凸部が突き出した形状を連続的に形成する事が可能になる場合がある。 [0025] Also, for example, aluminum and other metal film so as to create a polycrystalline film with a vacuum process (sputtering, CVD, etc.), so as to intentionally grow large crystals, the substrate temperature during the film or adjust the or deposition rate or the like appropriately, when the deposited film using a method such as laser annealing, if it becomes possible to continuously form a shape in which the convex portion protrudes surface polygonal pyramid shaped membrane there is.

【0026】又、例えば酸化アルミニウムの表面を陽極酸化する等の電気化学的方法によって、これらの表面に多数の微細な凹部を形成することが可能となる場合がある。 [0026] Also, for example, by electrochemical methods such as the surface of the aluminum oxide anodic oxidation, there is a case that it is possible to form a large number of fine recesses on these surfaces.

【0027】これらの方法により形成された凹凸形状物(原盤)はそのまま型として用いる事が可能な場合もあるが、型の機械的強度もしくは熱的強度等の必要に応じ、この原盤のレプリカを作成して型として用いることもできる。 [0027] While irregular shape material formed by these methods (master) is sometimes possible be used as it is as the mold, if necessary, such as the type of mechanical strength or thermal strength, a replica of this master It can be used as a mold to create. レプリカの作成法としては、例えば原盤上にニッケル、銀等による厚みが20〜80nm程度の薄膜を無電界めっき、スパッタ法等により形成し、次にこの薄膜を電極として、電気めっき法(電鋳法)等により例えばニッケルを0.3mm程度の厚みまで堆積させた後、このニッケル層をマスタリング基板から剥離させることにより、原盤のレプリカであって機械的強度、耐熱性等に優れるニッケル製の型を得る事ができる。 The preparation method of the replica, for example, nickel on a master or silver electroless plating a thin film of about 20~80nm thickness by, formed by sputtering or the like, then the thin film as an electrode, electroplating (electroforming after the law) such as, for example, nickel is deposited to a thickness of about 0.3 mm, by stripping the nickel layer from mastering the substrate, mechanical strength a replica of the master, a nickel mold is excellent in heat resistance, etc. it can be obtained.

【0028】またこれらの方法より簡便に作成でき、より微細な凹凸パターンを有する型の作成方法として、適当な支持基体上に平均粒径が10〜300nm程度の球状微粒子を溶剤に分散した塗液、微粒子間のバインダとなる材料、及び界面活性剤等を混合した塗液をコーティングおよび熱乾燥を行う方法等により、微細な半球状の凸部が表面に連続的に形成された型を得ることができる。 Further create from these methods simply, as a type of creating with a finer concavo-coating liquid having an average particle size on a suitable support base are dispersed fine spherical particles of about 10~300nm solvent , to obtain a material comprising a binder between the particles, and the method in which a coating solution obtained by mixing a surfactant or the like performs the coating and thermal drying, the mold projections of fine hemispherical was continuously formed on the surface can.

【0029】尚、ここで球状微粒子は膜厚方向に数個以上積み重なって多層の配列をしていても、単一層状の配列をしていても構わないが、少なくともその最表面においては各微粒子が隣接した最密充填に近い状態で平面的に配列していることが好ましい。 [0029] Here, even when the spherical fine particles have an array of multi-layer stacked several more in the film thickness direction, but may also be an array of single layered, each at least in its outermost surface particles There preferably are dimensionally arranged in a state proximate to a closest packing adjacent. このような微粒子の配列状態は、前述のように微粒子の溶剤分散液をコーティングして熱処理するだけで得られる場合が多いが、より充填度を高めたい場合には、微粒子と溶剤もしくはバインダや界面活性剤の種類、混合比率、熱処理の条件等を適切に設定することが必要になる。 Arrangement of such fine particles is often obtained by simply heat-treated by coating a solvent dispersion of fine particles as described above, when it is desired to enhance the more degree of filling, fine particles and a solvent or a binder or a surface type of active agent, the mixing ratio, it is necessary to appropriately set the conditions of the heat treatment.

【0030】型の支持基体としては各種金属、セラミック、および高分子樹脂の成形体等を好ましく用いる事ができるが、前記微粒子分散層を形成する際の熱処理温度や、実際に型を用いた成形を行う際の成形方法等に応じて選択される。 The type of various metals as a supporting substrate, a ceramic, and may be used preferably a molded body such as a polymer resin, the heat treatment temperature and the time of forming the fine particle dispersed layer, using the actual molding It is selected according to the molding method and the like in performing. ここで型の支持基体としてステンレス等によるスチールベルトや各種熱可塑性高分子等のフィルムもしくは金属ロール、セラミックロール等を用いればこれらの型を用いてロールtoロールの連続成形に対応できるのでより好ましい。 Wherein the type of the supporting substrate as a stainless steel belt or various thermoplastic polymers such as a film or a metal roll by like, and more preferred since it corresponds to the continuous molding of the roll to roll with these types by using the ceramic roll or the like.

【0031】球状微粒子としては、市販されている各種のシリカビーズやポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックビーズ等を用いることができる。 [0031] As the spherical fine particles, it is possible to use various silica beads and polystyrene that are commercially available, plastic beads such as polymethyl methacrylate and the like.

【0032】溶剤としては、これらの微粒子を液中で良好に分散しうるものが好ましく、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、1メトキシ2プロピルアルコール等の各種アルコールが好ましく用いられる。 [0032] The solvent is preferably one capable of excellently dispersing these particles in a liquid, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutyl alcohol, normal butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl various alcohols such as alcohol are preferably used.

【0033】バインダとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のアルコキシシランもしくはそれらの混合物を酸性水溶液で加水分解して部分縮合体としたものや、エポキシ、 [0033] As the binder, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, gamma chromatography glycidoxypropyltrimethoxysilane, alkoxysilane or acidic aqueous mixtures thereof, such as dimethyl silane in that the partial condensate is hydrolyzed or, epoxy,
メラミン、ウレタン、アルキド、不飽和ポリエステル、 Melamine, urethane, alkyd, unsaturated polyester,
尿素等の熱硬化性樹脂が主成分として好ましく用いられる。 Thermosetting resins such as urea is preferably used as the main component.

【0034】界面活性剤としては、市販されている各種シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等が好ましく用いられる。 [0034] As the surfactant, various silicone oils sold, fluorine-based surfactants are preferably used.

【0035】これら溶剤に微粒子を分散した塗液は、型の支持基体がロール状のフィルムであるような場合にはマイクログラビヤコート、マイヤーバーコート等の方法により、型の支持基体がリジットな成形体であるような場合にはスピンコート、スプレーコート等の方法によりコーティングされることが好ましい。 The coating solution prepared by dispersing fine particles in these solvents, micro gravure coat if the type of the support substrate such that a roll of film, by a method such as Meyer bar coating, the type of the support substrate is a rigid molded spin coating when such that the body, are preferably coated by a method such as spray coating.

【0036】又、微粒子分散層と支持基体の密着性を高める目的で、支持基体上にあらかじめ適当なプライマー層を積層しておくことも必要に応じて行われる。 [0036] Further, in order to enhance the adhesion between the supporting substrate particles dispersed layer, also performed as needed to keep stacked in advance appropriate primer layer on the supporting substrate.

【0037】このようなプライマー層としては、例えばN−β(アミノエチル)γーアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシランや各種アルコキシチタン、アルコキシジルコニウムもしくはポリメチルメタクリレート等からなる有機層や、スパッタリング、真空蒸着等の真空プロセスにより形成した酸化珪素、酸化チタン、チタン、ITOの層が好適に用いられ、通常およそ1〜1000nm程度の範囲の膜厚に形成される。 [0037] As the primer layer, for example, N-beta (aminoethyl) alkoxysilane and various alkoxy titanium having a γ over aminopropyltrimethoxysilane amino group such as, organic layer consisting of alkoxy zirconium or polymethyl methacrylate and, sputtering, silicon oxide formed by a vacuum process such as vacuum deposition, titanium oxide, titanium, a layer of ITO is suitably used, usually is formed to a thickness in the range approximately of about 1 to 1,000 nm.

【0038】尚、この微粒子分散膜による型は耐熱性に劣る場合があり、射出成形における金型温度に耐えられない場合がある。 [0038] Incidentally, the mold according to the fine particle dispersion film may be inferior in heat resistance, may not withstand the mold temperature in injection molding. そこでこの場合、まずこの型の表面形状を適当な支持基板上に積層した放射線硬化性樹脂層に転写させて半球状の凹部が連続形成されたレプリカ(A)を得て、このレプリカ(A)を用いて更に前記同様の電気めっき法による金属製(ニッケル製)のレプリカ(B)を作成すれば、レプリカ(B)は先の微粒子分散膜と同様の凹凸形状パターンを有し、微粒子分散膜よりも非常に耐熱性に優れる型として用いることができる。 Therefore in this case, is first obtained this type replica surface shape by transferring the radiation curable resin layer laminated on a suitable support substrate hemispherical recess is continuously formed in (A), the replica (A) by creating more the same metal by the electroplating method replica (made of nickel) (B) using a replica (B) have similar uneven pattern profile and previous particle dispersed film, particle dispersed film very it can be used as a mold which is excellent in heat resistance than.

【0039】これらの型を用いて凹凸形状を物品表面に転写形成する方法としては前述したように、一般の射出成形機の金型内に型をセットすることにより、凹凸形状が一体成形された物品を得る方法や、放射線硬化性樹脂の前駆液を介して基体と型をラミネートした後に基体側もしくは型を通して放射線を照射し前駆液を硬化させた後に型を分離することにより、表面に凹凸を有する放射線硬化性樹脂層が積層された物品を得る方法等が好ましく用いられる。 [0039] As described above an uneven shape using these types as a method for transferring formed on the product surface, by generally setting the mold in a mold of an injection molding machine, irregularities are integrally molded a method of obtaining an article, by separating the mold after radiation was irradiated to cure the precursor solution through the substrate side or the mold after laminating the precursor liquid substrate and the mold through the radiation curable resin, an uneven surface a method in which a radiation curable resin layer to obtain a laminated article having preferably used.

【0040】放射線硬化性樹脂とは紫外線や電子線等の照射により樹脂の架橋が進行する樹脂を指し、その中でも官能基を多く有する高架橋性の(メタ)アクリレートの使用が好ましい。 [0040] The radiation curable resin refers to a resin which cross-linking of the resin proceeds by irradiation such as ultraviolet rays or electron beams, the use of high-crosslinkable (meth) acrylate having a number of functional group is preferable. これらの例としてはたとえば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマーや、単位構造内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等の(メタ)アクリレートオリゴマー、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of these such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. (meth) acrylate monomer and urethane (meth) acrylate oligomers having two or more (meth) acryloyl groups in the unit structure, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer (meth) acrylate oligomer, or a mixture thereof and the like.

【0041】尚、同樹脂に紫外線照射して架橋を進行させる場合には、光反応開始剤を適量添加する。 [0041] Incidentally, in the case of advancing the cross-linked irradiated with ultraviolet rays in the resin is added an appropriate amount of photoinitiator. このような光反応開始剤としては、たとえばジエトキシアセトフェノン、2ーメチルー1ー(4ー(メチルチオ)フェニル)ー2ーモルフォリノプロパン、2ーヒドロキシー2 Examples of such a photoinitiator, e.g. diethoxyacetophenone, 2-methyl-1 over (4-(methylthio) phenyl) -2 chromatography morpholinopropan, 2-hydroxy-2
ーメチルー1ーフェニルプロパンー1ーオン、1ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、 -Methyl-1 over-phenylpropane-1 On, acetophenone compounds such as 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin-based compounds such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzophenone compounds such as benzoyl benzoate, thioxanthone,
2、4ージクロロチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。 Such thioxanthone compounds such as 2,4-dichloro thioxanthone, and the like.

【0042】尚、これらの放射線硬化性樹脂のコーティング方法としては、通常スピンコート、ナイフコート等の諸方式を好ましく用いる事ができる。 [0042] As the coating methods of these radiation curable resin, can be preferably used usually spin coating, various methods such as knife coating.

【0043】又、フレキシブルなフィルムの上にコーティングする場合にはマイクログラビヤコート、マイヤーバーコート、ダイコート等の諸方式を用いる事ができ、 [0043] In addition, in the case of coating on top of the flexible film can be used micro gravure coating, Meyer bar coating, various method of die coating, etc.,
ロールtoロールでの連続的な加工が可能となる。 Continuous processing in the roll-to-roll is possible.

【0044】これら放射線硬化性樹脂の前駆液は無溶剤でコーティングが行われる事がより好ましいが、前駆液の粘度が非常に高い場合等には溶剤希釈を行った方がよい場合があり、この場合は基体と型を前駆液層を介してラミネートする以前に液面を十分に熱乾燥させ、含有する溶剤を揮発させる必要がある。 [0044] Precursor solution of these radiation curable resins it is more preferable that the coating is carried out without a solvent, but like when the viscosity of the precursor solution is very high might want subjected to solvent dilution, the sufficiently by thermally drying the liquid surface prior to laminating over the precursor liquid layer substrate and the mold case, it is necessary to volatilize the solvent contained.

【0045】尚、ここまでに説明した本発明の方法により製造された凹凸形状の形成された物品表面には、場合によって表面の機械的強度を高める為に二酸化珪素等の透明な薄膜をスパッタリングや真空蒸着その等の方法により積層する事も好ましく行われ、又、場合によっては表面での指紋等の付着汚れを目立ちにくくしたり、汚れを拭き取りやすくするような防汚染処理を行う事が好ましい。 [0045] Incidentally, the formed article surface of the irregularities produced by the method of the present invention described so far, sputtering a transparent thin film of silicon dioxide or the like in order to increase the mechanical strength of the surface possibly Ya it is also preferably performed to laminate by vacuum deposition the like, also, in some cases or inconspicuous fouling such as fingerprints on the surface, it is preferable to perform the antifouling processing for easy to wipe dirt off. 具体的な防汚染処理の方法としては、膜厚が数n As a specific method of antifouling treatment, the film thickness of several n
m以下の極薄の撥油性に優れた層を表面に設ける処理を行う事が好ましく、これらの層としては、例えば各種の界面活性剤やCF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 −SiCl 3 It is preferred to perform the process of providing a superior layer to the oil repellency of the following ultrathin m on the surface, as these layers, and for example, various surfactants CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 -SiCl 3 ,
CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 −SiCH 3 Cl 2 、CF CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 -SiCH 3 Cl 2, CF
3 (CF 2 )CH 2 CH 2 −Si−(OCH 33等の各種フルオロアルキルシラン、フルオロアルコキシシランおよびこれらを他の高分子材料と共重合体した材料等が好適に用いられる。 3 (CF 2) CH 2 CH 2 -Si- (OCH 3) 3 various fluoroalkyl silanes such as, fluoroalkoxy silane and materials these were other polymeric materials and copolymerised is preferably used. これらの層のコーティング方法としては、支持基体がロール状のフィルムであるような場合にはマイクログラビヤコート、マイヤーバーコート等の方法が好ましく、支持基体がリジットな成形体であるような場合にはスピンコート、スプレーコート等の方法が好ましい。 The coating method of these layers, a micro gravure coating, a method such as Mayer bar coating preferably when the supporting substrate such that a roll of film, when the supporting substrate, such as a rigid molded body spin-coating, it is preferred methods such as spray coating.

【0046】 [0046]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following examples, the present invention will be described in more detail, the present invention is not limited to these examples. 尚、本実施例は、可視波長域の光(およそ400 Note that the present embodiment, the visible wavelength range of light (about 400
〜700nmの波長範囲)を反射防止の対象としているが、本発明により作成される反射防止物品は必ずしも可視波長域に限定されるものではなく、本実施例よりも小さいピッチで凹凸の形成を行えば100〜400nm程度の波長範囲の紫外線に対しても反射防止効果を得る事が可能である。 Although the wavelength range) of ~700nm subject to anti-reflection, anti-reflection articles made by the present invention is not necessarily limited to the visible wavelength range, line irregularities formed at a pitch smaller than the embodiment it is possible to obtain an antireflection effect against ultraviolet 100~400nm of the wavelength range if e.

【0047】[実施例1]まずフィルム状の型(以下型フィルムと記す)を作成した。 [0047] creating the Example 1 First film-like mold (hereinafter referred to as mold film). 支持基体として厚みが7 The thickness as the supporting substrate 7
5μmのPETフィルム(帝人製、HSL−75)を用い、その片面にまずプライマー層としてテトラブトキシチタネート(日本曹達製B−4)をリグロインとノルマルブチルアルコールを3:1の重量比率で混合した溶剤で希釈した後、マイクログラビヤによりロールコーティングを行い、130℃で1分間乾燥して膜厚が30nm Solvent were mixed in a weight ratio: 5 [mu] m PET film (Teijin Ltd., HSL-75) using a Tetrabutoxytitanate (manufactured by Nippon Soda Co., B-4) as a first primer layer on one surface thereof ligroin and n-butyl alcohol 3 in diluted performs roll coated by a micro gravure, film thickness and dried for 1 minute at 130 ° C. 30 nm
程度のアルコキシチタンの架橋層を形成した。 To form a crosslinked layer of the degree of alkoxy titanium.

【0048】次にプライマー層上に球状微粒子が隣接配列した層を積層した。 [0048] Then the spherical fine particles onto the primer layer is formed by laminating a layer adjacent sequences. 球状微粒子として平均粒径が約1 The average particle diameter as the spherical particles of about 1
60nmのエチルアルコール分散オルガノシリカゾル(触媒化成製)を用い、バインダとしてメチルトリメトキシシランとジメチルトリメトキシシランを重量比率で4:1に混合した後に希塩酸により加水分解したものを用い、両者を固形分換算の重量比率で約2:1に混合した後にノルマルプロパノールで希釈してマイクログラビヤによるロールコーティングを行い、130℃で3分間の熱処理を施した。 Using 60nm ethyl alcohol dispersion organosilica sol (manufactured by Catalysts & Chemicals), methyltrimethoxysilane and dimethyl trimethoxy silane as a binder in a weight ratio 4: used after hydrolysis with dilute hydrochloric acid after mixing 1, the solid both content about a weight ratio of converted 2: 1 was diluted with n-propanol after mixing performed roll coating by the micro gravure, the heat-treated for 3 minutes at 130 ° C..

【0049】このようにして形成された層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、シリカ微粒子が半球部分をほぼ空気に露出した状態で非常に高密度に隣接配列している様子が観察された。 [0049] was observed by this way the surface of the layer formed by scanning electron microscope, how the silica fine particles are very dense contiguous sequences in a state exposed to the substantially air hemisphere is observed It was.

【0050】次に以下の工程を用いて、厚みが100μ [0050] Next, using the following steps, thickness 100μ
mのポリカーボネートフィルム(帝人製ピュアエースC m of polycarbonate film (Teijin Pure Ace C
110)の片面に型フィルムの型形状を転写した厚みが約5μmの紫外線硬化性樹脂の硬化層を形成した。 Thickness transferring the shape of the mold type film on one side of 110) to form a cured layer of from about 5μm UV-curable resin.

【0051】紫外線硬化性樹脂として、比較的低粘性で高い架橋性能が得られるトリメチロールプロパントリアクリレート(東亜合成化学製M309)を主剤として用い、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー製イルガキュア184)を主剤に対し3重量%、およびレベリング剤としてポリエーテル変成シリコーンオイル(東芝シリコーン性SH28 [0051] As the ultraviolet curable resin, using a relatively low viscosity at a high crosslinking performance trimethylolpropane triacrylate obtained (Toa Gosei Kagaku M309) as a base resin, a photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba-Geigy Irgacure 184) 3% by weight of the main agent, and a leveling agent as the polyether-modified silicone oil (Toshiba silicone resistance SH28
PA)を主剤に対し0.1重量%混合した塗液を溶剤で希釈する事なく、マイクログラビヤにより前記ポリカーボネートフィルム上にロールコーティングした。 Without a coating solution obtained by mixing 0.1% by weight based on the main agent PA) diluted with a solvent, was roll coated on the polycarbonate film by a micro gravure. この後このコーティングフィルムには再びロール状に巻き取られるまでの搬送過程において以下の工程が連続的に施される。 The following steps are successively performed in the process of conveying to is rewound into a roll in the coating film after this. すなわちコーティングに用いられる搬送経路とは別の搬送経路を用いて巻き出した型フィルムをニップロールを用いてコーティング面にラミネートする工程、コーティングされた塗液と型面をよくなじませる為に60 That 60 in order to better adapt the step of laminating the coating surface, the coated coating liquid and the mold surface using a nip roll type film unwound using another transport path and the transport path used in the coating
℃の乾燥炉を1分間通過させる工程、型フィルム側に配置されたランプ強度120W/cmの高圧水銀灯により型フィルムを通して紫外線(積算光量500mJ/cm Step of the drying furnace is passed through 1 minute ° C., mold ultraviolet through mold film by a high-pressure mercury lamp of the film is disposed on the side lamp intensity 120 W / cm (integrated light quantity 500 mJ / cm
2)を照射してコーティング層を硬化させる工程、紫外線照射部をフィルムが通過した直後にニップロールを介して型フィルムを剥離する工程、ポリカーボネートフィルムと型フィルムを別々の搬送経路を用いてロール状に巻き取る工程である。 Curing the coating layer by irradiating 2), the ultraviolet irradiation unit step of separating the mold film through a nip roll immediately after the film has passed, the polycarbonate film and mold film into a roll with a separate conveying path it is a process that takes up.

【0052】このようにして形成された紫外線硬化性樹脂の硬化層の表面を走査型電子顕微鏡等により観察したところ、平均径がおよそ160nm前後の半球状の凹部が160〜200nm程度のピッチで連続形成されている様子が観察された。 [0052] Continuous In this way the surface of the cured layer of an ultraviolet-curable resin formed by was observed by a scanning electron microscope or the like, semi-spherical recess of an average diameter of about 160nm before and after the order of 160~200nm pitch state that is formed was observed.

【0053】次にこの表面上に二酸化珪素による薄膜をスパッタリング法により形成した。 Next it was formed by sputtering a thin film on silica on the surface. すなわち、多結晶S In other words, polycrystalline S
iのメタルターゲットを用い、圧力1.3mPaまで排気後に、Ar/O 2混合ガス(O 2濃度12vol%)をガス流量100sccmで導入し、圧力が0.27Pa with i metal target, after evacuated to a pressure 1.3 mPa, Ar / O 2 mixed gas (O 2 concentration 12 vol%) was introduced at a gas flow rate 100 sccm, pressure 0.27Pa
になるように調整した後に、投入電力密度1W/cm 2 After adjusted to, input power density 1W / cm 2
の条件でDCマグネトロンスパッタリングを行い、蛍光X線測定による膜厚が約20nmのSiO 2膜を形成した。 For DC magnetron sputtering at conditions, the film thickness by the fluorescent X-ray measurement was formed an SiO 2 film of about 20 nm.

【0054】次に防汚染層としてCF 3 (CF 27 CH 2 [0054] Next CF 3 as antifouling layer (CF 2) 7 CH 2
CH 2 −Si(OCH 33をあらかじめ希塩酸により公知の方法により加水分解した液を0.02重量%の固形分濃度にエタノールで希釈した塗液を用いてマイクログラビヤコーティングを行い、130℃で5分間熱乾燥して前記フルオロアルキルアルコキシシラン縮合物による極薄の層を形成した。 Perform micro gravure coating using a CH 2 -Si (OCH 3) coating solution diluted 3 beforehand by dilute hydrochloric acid with ethanol to a solid content concentration of the hydrolyzed liquid 0.02% by weight by a known method at 130 ° C. 5 minutes heat dried to form a layer of ultra-thin by the fluoroalkyl alkoxysilane condensate.

【0055】このように紫外線硬化性樹脂の硬化層、二酸化珪素層、防汚染層がこの順に積層されたポリカーボネートフィルムの積層面側の光反射率を日立製分光光度計U−3500の拡散反射率測定モードにて測定したところ(フィルム裏面側には黒色の塗料をコーティングして裏面反射の影響を無くした)、400〜700nmの可視波長域において反射率が0.7〜0.9%の範囲にあり、反射防止性に非常に優れていた。 [0055] cured layer of such ultraviolet-curable resin, silicon dioxide layer, anti-fouling layer is diffuse reflectance of the light reflectance spectrophotometer (Hitachi, Ltd.) U-3500 of the laminated surface side of the polycarbonate film laminated in this order was measured by measuring mode (the film backside eliminating the influence of rear surface reflection by coating a black paint), range reflectance in the visible wavelength range of 400~700nm is from 0.7 to 0.9 percent in there, it was very good in the anti-reflective. また、このフィルムのヘイズを日本電色工業製ヘイズメーターCOH− In addition, the haze of the film Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter COH-
300Aを用いて測定したところ、ヘイズは0.6%と小さかった。 Was measured using a 300A, haze was as small as 0.6%. 更に、この表面における油脂の接触角を測定した。 Further, the contact angle was measured fat in the surface. 測定液としてオレイン酸(和光純薬工業製)を用い、表面に液を静かに滴下した場合の接触角を測定したところ接触角は約107度を示し、表面の撥油性が大変優れていた。 With oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a measurement solution, the contact angle was measured contact angle when the liquid was gently added dropwise to the surface showed about 107 degrees, oil repellency of the surface was very excellent.

【0056】[実施例2]1.1mm厚のガラス基板の片面に、実施例1と同組成の紫外線硬化性樹脂をナイフコーターを用いてコーティングし、実施例1で作成した型フィルムをラミネートした後に、基板温度60℃、ランプ強度120W/cmの高圧水銀ランプにより紫外線の照射を行い(積算光量500mJ/cm 2 )、型フィルムを剥離することにより、表面に半球状の凹部が連続形成された厚みが約5μmの紫外線硬化性樹脂の硬化層をガラス基板上に形成した。 [0056] on one side of the Example 2] 1.1 mm thick glass substrate, an ultraviolet curable resin having the same composition as in Example 1 was coated using a knife coater, was laminated type film prepared in Example 1 later, the substrate temperature 60 ° C., subjected to irradiation of ultraviolet rays by a high-pressure mercury lamp of the lamp intensity 120 W / cm (integrated light quantity 500 mJ / cm 2), by peeling off the mold film, hemispherical concave portions are continuously formed on the surface thickness of the hardened layer of about 5μm ultraviolet curable resin was formed on a glass substrate.

【0057】次に、この紫外線硬化性樹脂の硬化層が積層されたガラス基板をDCスパッタリング装置に導入して、硬化層上に電極層として30nm厚のAl膜をスパッタリングにより形成した。 Next, a glass substrate cured layer are stacked in this ultraviolet curable resin is introduced into a DC sputtering apparatus, an Al film of 30nm thickness as the electrode layer to the hardened layer was formed by sputtering. この電極層の形成された基板をすばやくめっき装置に導入し、電気めっきによって先の電極層上にニッケル膜を0.3mmの厚みに堆積した。 The substrate formed with the electrode layer is introduced quickly plating apparatus, it was deposited nickel film ahead of the electrode layer to a thickness of 0.3mm by electroplating. さらに、このニッケル堆積表面を研磨して平坦化した後、先の紫外線硬化性樹脂の硬化層が積層されたガラス基板を剥離した。 Furthermore, the nickel deposition surface is polished after planarizing, was peeled glass substrate a cured layer of the above UV-curable resin is laminated. そして紫外線硬化性樹脂の残査をよく洗浄除去して、表面に半球状の凹部が連続形成されたニッケル製の型を得た。 And then well washed away the residue of ultraviolet curing resin, hemispherical recesses to give a mold made was continuously formed nickel on the surface.

【0058】住友重機械工業(株)製射出成形機(型名:DISK・MIII)を用い、前記のニッケル製の型を金型に取り付けて、ポリカーボネート樹脂(帝人化成AD9000TG)を用いて、厚みが0.7mmで縦横が80mmのポリカーボネート樹脂板を成形した。 [0058] Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine (Model: DISK · MIII) used, the mold made of the nickel is attached to the mold, using a polycarbonate resin (Teijin Kasei AD9000TG), the thickness There aspect is molded of a polycarbonate resin plate of 80mm in 0.7 mm.

【0059】この時の条件としては、可動側金型を11 [0059] As the conditions at this time, the movable mold 11
8℃、固定側金型温度を115℃とした。 8 ° C., and the fixed mold temperature 115 ° C.. 射出速度は1 Injection speed 1
00mm/秒で380℃の溶融樹脂を前記型が取り付けられた金型のキャビティにスプルー部を通して充填した。 The 380 ° C. of the molten resin at 300 mm / sec was filled through a sprue portion in a mold cavity which is attached the mold. 圧縮部コアの圧力は、射出完了から0.5秒間は2 The pressure of the compressed portion core, 0.5 seconds after completion of injection 2
500kPa、その後は6500kPaに変化させた。 500kPa, then was changed to 6500kPa.
型開時間は射出終了から9秒後に設定した。 Mold opening time was set to 9 seconds after the completion of injection. 成形された樹脂版は金型が空冷された後に、素手で金型から取り外した。 Molded resin plate is after the mold is cooled, removed from the mold by hand. 尚、この時樹脂板の裏面にはスプルー部に充填されていた樹脂が凸状につながっていたが、カッターでこの部分を切り落として裏面を平坦にした。 Although at this time the resin on the back surface of the resin plate filled in the sprue portion was connected to the convex and flat backside cut off this part with a cutter.

【0060】こうして得られたポリカーボネート樹脂板の型の転写された側の表面を走査型電子顕微鏡等により観察したところ、平均径がおよそ160nm前後の半球状の凹部が160〜200nm程度のピッチで連続形成されている様子が観察された。 [0060] The mold transferred on the side surface of the thus obtained polycarbonate resin plate was observed by a scanning electron microscope or the like, semi-spherical recess of 160nm average diameter of approximately longitudinal continuous at a pitch of about 160~200nm state that is formed was observed.

【0061】このポリカーボネート樹脂板の半球状の凹部が連続形成された表面の光反射率は、400〜700 [0061] Light reflectance of hemispherical concave portions are continuously formed surface of the polycarbonate resin plate, 400-700
nmの可視波長域において0.6〜0.8%の範囲にあり、ヘイズは0.8%と小さかった。 In the visible wavelength range of nm is in the range 0.6 to 0.8% and the haze was as small as 0.8%.

【0062】[比較例1]実施例1においてポリカーボネートフィルムにコーティングした紫外線硬化性樹脂に実施例の型フィルムをラミネートせずに大気下で紫外線を照射して硬化させ、厚みが約5μmの表面平滑な硬化層を形成した後、実施例同様の二酸化珪素の層、防汚染層を積層した。 [0062] [Comparative Example 1] UV was irradiated to cure the under air without laminating a mold film examples are coated ultraviolet curable resin to the polycarbonate film in Example 1, the thickness is approximately 5μm surface smoothness after forming the Do cured layer, a layer of example similar silicon dioxide, an anti-contamination layer are laminated. このフィルムの積層面の400〜700 Of the laminated surface of the film 400 to 700
nmの可視波長域での光反射率はおよそ3.5〜3.7 Light reflectance in the visible wavelength range of nm is about 3.5-3.7
%の範囲にあった。 It was in the percent range.

【0063】[比較例2]実施例1同様にポリカーボネートフィルムにコーティングした紫外線硬化性樹脂に、 [0063] In the Comparative Example 2 Example 1 Similarly ultraviolet curable resin was coated on a polycarbonate film,
実施例1の型フィルムをラミネートせずに大気下で紫外線を照射して硬化させ、厚みが約5μmの表面が平滑な硬化層を形成した。 UV was irradiated to cure the under atmospheric under the mold film without lamination of Example 1, thickness surface of about 5μm was formed a smooth hardened layer. 次にこの硬化層表面に処理強度10 Next to this hardened layer surface treatment strength 10
0W・分/m 2のコロナ処理を施した後に、実施例同様の球状シリカ微粒子とアルコキシシラン加水分解物のバインダからなる塗液をコーティングして、表面に半球状の凸部が隣接配列した層を形成した。 After the corona-treated for 0 W · min / m 2, by coating a coating solution comprising the binder of Example similar spherical silica fine particles and an alkoxysilane hydrolyzate, the layer hemispherical protrusions adjacent sequences on the surface It was formed. 更にこの表面上に実施例同様の二酸化珪素の層、防汚染層を積層した。 Further layers of Examples same silicon dioxide on the surface was laminated an anti-contamination layer. このフィルムの積層面の400〜700nmの可視波長域での光反射率はおよそ1.7〜2.0%の範囲にあり、 Light reflectance in the visible wavelength range of 400~700nm the laminated surface of the film is in the range of approximately 1.7 to 2.0%,
反射防止性はあまり優れていなかった。 Anti-reflective properties were not much better.

【0064】[比較例3]実施例2においてポリカーボネート樹脂板の射出成形を、実施例2で用いたニッケル製の型の代わりに、両面をよく研磨して平坦化した0. [0064] In Comparative Example 3 Example 2 injection molding of a polycarbonate resin plate, instead of the nickel of the type used in Example 2, were polished and planarized well sided 0.
3mm厚のニッケル板を用いて行った。 It was performed using the 3mm thick nickel plate. こうして射出成形されたポリカーボネート樹脂板表面の反射率は、40 Thus the reflectance of the injection-molded polycarbonate resin plate surface 40
0〜700nmの可視波長域でおよそ4.9〜5.4% Approximately in the visible wavelength region of 0~700nm 4.9~5.4%
の範囲にあった。 It was in the range of.

【0065】 [0065]

【発明の効果】本発明により、従来より簡易な方法で反射防止性に優れた物品を得る事が可能になった。 According to the present invention, it has become possible to obtain an excellent article antireflection properties in conventionally simple method. なお、 It should be noted that,
本発明において用いられる型は通常、数回もしくはそれ以上の繰り返し使用が可能である為、製造プロセスの更なる簡略化、および型からの大量複製が可能で、より高い生産性を得る事ができる。 Type used in the present invention is typically because it is possible several times or more repeated use, can be obtained further simplification of the manufacturing process, and can be mass replicated from the mold, the higher productivity .

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に用いられる屈折率傾斜性を有する層の形状を模式的に示した断面図である。 [1] a layer having a refractive index gradient of used in the present invention the shape is a cross-sectional view schematically showing.

【図2】従来提案されていた屈折率傾斜性を有する層の形状を模式的に示した断面図である。 2 is a cross-sectional view of the shape shown schematically in prior proposed layer having a refractive index gradient property were.

【図3】本発明に用いられる屈折率傾斜性を有する層を成形する型の構造を模式的に示した断面図である。 [3] The type of structure for forming a layer having a refractive index gradient of used in the present invention is a cross-sectional view schematically showing.

【図4】本発明において型を用いて屈折率傾斜性を有する層を成形する方法の一例を示す模式図である。 Is a schematic view showing an example of a method of forming a layer having a refractive index gradient resistance by using a mold in the present invention; FIG.

【図5】本発明において、凹凸形状が表面に一体成形された物品を得るのに用いる射出成形金型の模式図である。 In Figure 5 the present invention, is a schematic view of an injection molding die used to obtain an article uneven shape is integrally molded on the surface.

【図6】本発明の実施例において型フィルムの表面形状が転写された紫外線硬化性樹脂の硬化層表面の走査型電子顕微鏡写真である。 [6] the surface shape of the mold film in the embodiment of the present invention is a scanning electron micrograph of the hardened layer surface of the transferred UV-curable resin.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1. 1. 高分子樹脂層 2. Polymer resin layer 2. 屈折率傾斜性を有する層 3. Layer 3 having a refractive index gradient property. 支持基体 4. Support substrate 4. プライマー層 5. Primer layer 5. バインダ層 6. Binder layer 6. 球状微粒子 7. Spherical particles 7. 支持基体 8. Support base 8. 支持基体 9. Support base 9. 紫外線硬化性樹脂 10. Ultraviolet curing resin 10. 型 11. The mold 11. 屈折率傾斜性を有する層 12. Layer 12 having a refractive index gradient property. 可動型金型 13. The movable die mold 13. 圧縮部 14. The compression unit 14. 固定型金型 15. Fixed mold 15. 外周リング 16. The outer ring 16. スプルー部 17. Sprue portion 17. キャビティ 18. Cavity 18. Mold

フロントページの続き (72)発明者 谷田部 俊明 東京都日野市旭が丘4丁目3番2号 帝人 株式会社東京研究センター内 Fターム(参考) 2H042 BA03 BA13 BA15 BA16 BA20 2K009 AA12 AA15 BB14 BB24 DD05 DD12 DD15 EE05 4F202 AG03 AG05 CA11 CA27 CB01 CB22 CB29 CD23 CD28 CD30 CK09 5G435 AA01 AA17 DD12 HH02 HH03 KK07 Front page of the continuation (72) inventor Toshiaki Yatabe Hino City, Tokyo Asahigaoka 4-chome No. 3 No. 2 Teijin Ltd. of Tokyo Research Center in the F-term (reference) 2H042 BA03 BA13 BA15 BA16 BA20 2K009 AA12 AA15 BB14 BB24 DD05 DD12 DD15 EE05 4F202 AG03 AG05 CA11 CA27 CB01 CB22 CB29 CD23 CD28 CD30 CK09 5G435 AA01 AA17 DD12 HH02 HH03 KK07

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくとも一方の表面に、隣り合う凸部もしくは凹部のピッチが10〜300nmの範囲にある凹凸形状が平面方向に連続形成されてなる反射防止性を有する物品を製造する方法であって、該凹凸形状と鍵と鍵穴の関係にある形状を表面に有する型を用いて賦形することを特徴とする反射防止物品の製造方法。 To claim 1 wherein at least one surface, there a method of manufacturing an article having features of the pitch of the convex portion or concave portion adjacent is in the range of 10~300nm has antireflection properties comprising formed continuously in a planar direction Te method of the antireflective article, characterized by shaping with a mold having a shape that the concave-convex shape and lock-and-key relationship to the surface.
  2. 【請求項2】 少なくとも一方の表面に、隣り合う凸部もしくは凹部のピッチが10〜300nmの範囲にある凹凸形状が平面方向に連続形成されてなる反射防止性を有する物品を製造する方法であって、該凹凸形状と鍵と鍵穴の関係にある形状を表面に有する型を用いて射出成形法により成形することを特徴とする反射防止物品の製造方法。 To 2. wherein at least one surface, there a method of manufacturing an article having features of the pitch of the convex portion or concave portion adjacent is in the range of 10~300nm has antireflection properties comprising formed continuously in a planar direction Te method of the antireflective article, which comprises molding by injection molding using a mold having a shape that the concave-convex shape and lock-and-key relationship to the surface.
  3. 【請求項3】 少なくとも一方の表面に、隣り合う凸部もしくは凹部のピッチが10〜300nmの範囲にある凹凸形状が平面方向に連続形成されてなる反射防止性を有する物品を製造する方法であって、放射線硬化性樹脂の前駆液を介して基体と型をラミネートした後に基体側もしくは型を通して放射線を照射し前駆液を硬化させた後に型を分離することにより、基体上に該凹凸形状を有する層を積層形成することを特徴とする請求項1記載の反射防止物品の製造方法。 To 3. At least one surface, there a method of manufacturing an article having features of the pitch of the convex portion or concave portion adjacent is in the range of 10~300nm has antireflection properties comprising formed continuously in a planar direction Te, by separating the mold after radiation was irradiated to cure the precursor solution through the substrate side or the mold after laminating the substrate and the mold via a precursor solution of a radiation curable resin, having a concave-convex shape on a substrate production method of the antireflective article of claim 1, wherein the laminating forming a layer.
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