JP2000063418A - チ―グラ―・ナッタ触媒の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チーグラー・ナッタ触媒の製造。 【解決手段】 チーグラー・ナッタ触媒の製造方法に、
有機マグネシウム化合物とハロゲン置換化合物を反応さ
せて、ｘ線スペクトルで２．５６から３．２０オングス
トロームの範囲内の格子面間隔の所に強い回折線を示す
結晶性のハロゲン化マグネシウムを生じさせ、そして上
記ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物と混合するこ
とで上記ハロゲン化マグネシウムにチタン化を受けさ
せ、それによって、そのチタン化を受けたハロゲン化マ
グネシウムがｘ線スペクトルで２．５６から３．３０オ
ングストロームの範囲内の格子面間隔の所に現れるハロ
を示すようにすることを含める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の製造方法、特にチタン化を
受けた（ｔｉｔａｎａｔｅｄ）塩化マグネシウムを含ん
で成る上記触媒の製造に関する。

【０００２】米国特許第４６３６４８６号にはハロゲン
化マグネシウムに支持させたチーグラー・ナッタ触媒の
化学的製造方法が開示されている。最も高い活性を示す
無水の塩化マグネシウムは、それのｘ線回折スペクトル
が２．５６から２．９５オングストロームの範囲内の格
子面間隔（ｄ）の所に現れる幅広いハロ（ｈａｌｏ）を
示すことを特徴とする時に得られる。このことを、結晶
性が非常に高い塩化マグネシウムは２．５６オングスト
ロームの格子面間隔（ｄ）の所に強い回折線を示すこと
と対比させることができる。このように、上記先行特許
資料には、非晶質の二塩化マグネシウムを基とする重合
用触媒は向上した活性を示すことが開示されている。

【０００３】上記資料に開示されている化学的方法は多
段階方法でありかつ上記触媒の活性は特に高くはない。

【０００４】米国特許第４６５０７７８号にはオレフィ
ン重合用触媒の前駆体として用いるに有用なハロゲン化
金属粒子の製造が開示されており、そこでは、ハロゲン
化金属を蒸発させた後それを希釈剤の存在下で凝縮させ
ることで製造を行っている。

【０００５】また、プラズマトーチ（ｐｌａｓｍａ ｔ
ｏｒｃｈ）を用いて塩化マグネシウムと塩化チタンと少
なくとも電子供与体を基とする粉末触媒を製造すること
も例えばヨーロッパ特許出願公開第０６５４４４４号お
よびヨーロッパ特許出願公開第０６５４４８５号で公知
であり、そこでは、上記化合物をプラズマトーチに導入
してそれを蒸発させた後、その蒸気を凝縮させること
で、塩化チタンで被覆された微細な塩化マグネシウム粉
末を生じさせている。上記粉末はアルファ−オレフィン
の重合で触媒として用いられる。

【０００６】この後者の２つの先行明細書（これらの両
方とも本出願者の名前である）にアルファ−オレフィン
類の重合で良好な活性を示す触媒の製造が開示されてい
るが、それにも拘らず、化学的方法で製造された上記触
媒に更に高い活性を持たせることが求められている。

【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第００１５０９９
号には、チタン化を受けた塩化マグネシウムを含んで成
るチーグラー・ナッタ触媒の多種多様な製造方法が開示
されている。このような方法は、ハロゲン化マグネシウ
ムを燐化合物と一緒にハロがｘ線回折スペクトルに現れ
るようになるまで粉砕した後その粉砕した生成物を液状
のハロゲン化チタンで処理してそれにチタン化合物を固
定することを包含する。

【０００８】ベルギー特許出願公開第７４４２２１号に
もチーグラー・ナッタ触媒の製造が開示されており、そ
こでは、無水の塩化マグネシウムとオキシ塩化チタンを
一緒に反応させてｘ線回折スペクトルが２．５６オング
ストロームの格子面間隔（ｄ）の所に強い線を示す生成
物を生じさせている。

【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０３４４７５５
号にもチーグラー・ナッタ触媒の製造が開示されてお
り、そこでは、ハロゲン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）を用いてマグネシウム化合物を二ハロ
ゲン化マグネシウムに変化させた後、その二ハロゲン化
マグネシウムをチタン化合物もしくはバナジウム化合物
と反応させている。上記二ハロゲン化マグネシウムはｘ
線回折スペクトルにハロを示すことが開示されている。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第００１５０９９
号およびヨーロッパ特許出願公開第０３４４７５５号で
は、各々、二ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物と
反応させるとｘ線回折スペクトルにハロが現れ、このこ
とは、上記二ハロゲン化マグネシウムが結晶性を示さ
ず、むしろ乱れた（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）相として存
在していることを示している。

【００１１】本発明はチーグラー・ナッタ触媒の製造方
法を提供するものであり、この方法に、有機（ｏｒｇａ
ｎｏ）マグネシウム化合物とハロゲン置換（ｈａｌｏｇ
ｅｎａｔｅｄ）化合物を反応させて結晶性のハロゲン化
マグネシウム（これが示すｘ線スペクトルには２．５６
から３．２０オングストロームの範囲内の格子面間隔の
所に強い回折線が存在する）を生じさせそして上記ハロ
ゲン化マグネシウムをチタン化合物と混合することで上
記ハロゲン化マグネシウムにチタン化を受けさせること
を含め、それによって、そのチタン化を受けたハロゲン
化マグネシウムが、それが示すｘ線スペクトルにおい
て、２．５６から３．３０オングストロームの範囲内の
格子面間隔の所に現れるハロを示すようにする。

【００１２】本発明の方法に従ってチタン化を受けさせ
る結晶性ハロゲン化マグネシウムは、この結晶性ハロゲ
ン化マグネシウムが示すｘ線粉末スペクトルに２．５６
から３．２０オングストロームの格子面間隔の所に強い
回折線が存在することで表されるように、高い結晶度を
有する。例えば、上記ハロゲン化物が塩化物である時、
その強い回折線は２．５６オングストロームの格子面間
隔の所に存在する。上記ハロゲン化物が臭化物またはヨ
ウ化物である時、その強い回折線はそれぞれ２．９３ま
たは３．１９オングストロームの所に存在する。このよ
うに、本発明に従って結晶性のハロゲン化マグネシウム
にチタン化を受けさせるが、このチタン化段階では、上
記ハロゲン化マグネシウムの高い結晶性が壊れて、チタ
ン化を受けた化合物（これは、ｘ線回折スペクトルにお
いて、強い回折線ではなく、ハロが現れることで示され
るように高い度合の乱れを示す）が生じる。それとは対
照的に、本明細書の上に記述した公知方法のいくつかで
は、結晶性のハロゲン化マグネシウムにチタン化を受け
させておらず、既に高いレベルの乱れを示す（従って既
にｘ線スペクトルにハロを示す）ハロゲン化マグネシウ
ムにチタン化を受けさせている。本発明者らは、結晶性
のハロゲン化マグネシウムにチタン化を受けさせてｘ線
スペクトルにハロが現れることで示されるように乱れを
持つチタン化を受けたハロゲン化マグネシウムを生じさ
せると向上した触媒活性が達成されることを見い出し
た。

【００１３】上記ハロゲン化マグネシウムに好適には塩
化マグネシウムを含める。別法として、これに臭化マグ
ネシウムまたはヨウ化マグネシウムを含めてもよい。

【００１４】上記有機マグネシウム化合物に有機マグネ
シウムハライド、例えばフェニルマグネシウムクロライ
ドまたはマグネシウムアルコキサイド、例えばマグネシ
ウムジ（メチル ２ ペンチルオキサイド）またはマグ
ネシウムジエトキサイドなどを含めてもよい。

【００１５】上記ハロゲン置換化合物に置換もしくは未
置換ケイ素クロライド、例えばケイ素ジクロライドジエ
トキサイド（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂ＳｉＣｌ₂）；ジフェニルケ
イ素ジクロライド（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ₂）；フェニル
ケイ素トリクロライド（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ₃）；トリフェ
ニルケイ素クロライド（（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＣｌ）；ジメ
チルケイ素ジクロライド（（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂）；ま
たは四塩化ケイ素などを含めてもよい。上記塩化マグネ
シウム生成物の典型的な化学的合成反応はフェニルマグ
ネシウムクロライドとジエトキシケイ素ジクロライドの
反応；マグネシウムジ（メチル ２ ペンチルオキサイ
ド）とジフェニルケイ素ジクロライドの反応；またはマ
グネシウムジエトキサイドとジメチルケイ素ジクロライ
ド、ジフェニルケイ素ジクロライドまたは四塩化ケイ素
の反応である。各反応の合成とも塩化マグネシウムに加
えて電子供与体が生じる。このように、マグネシウムジ
クロライドの合成では結果として電子供与体、例えばジ
フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（メチル ２
ペントキシ）シラン、ジメチルジエトキシシランまた
はジエトキシジクロロシランなどがインサイチューで生
成する。これは、ｘ線粉末スペクトルで２．５６オング
ストロームの格子面間隔の所に非常に強い回折線を示す
高度に結晶性の塩化マグネシウムの生成に役立ち得る。
上記電子供与体はチーグラー・ナッタ触媒用支持体であ
る塩化マグネシウムの中に保持される。それによって、
今度は、上記ハロゲン置換化合物がケイ素を含有してい
ると支持体にケイ素が含まれることになる。

【００１６】この塩化マグネシウムの合成を、典型的に
は、上記有機マグネシウム化合物と上記ハロゲン置換化
合物を２０から６０℃の温度の有機溶媒中で３から７２
時間反応させることで実施する。塩素化合物中の塩素に
対する上記有機マグネシウム化合物中のマグネシウムの
モル比を典型的には０．５から２にする。上記有機溶媒
にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘプタン、キシレ
ン、ジクロロエタンまたは他の適切な有機溶媒を含めて
もよい。

【００１７】好適には、この二塩化マグネシウムから有
機溶媒を例えば遠心分離などで分離した後、有機溶媒で
洗浄する。

【００１８】次に、この合成したままの塩化マグネシウ
ム生成物を好適には液状の塩化チタンに注ぎ込むこと
で、この塩化マグネシウムにチタン化を受けさせる。そ
の結果として生じた混合物を好適には２０から１３５℃
の温度に０．５から２時間保持する。その後、このチタ
ン化を受けた塩化マグネシウムから四塩化チタンを例え
ば濾過または遠心分離などで分離した後、有機溶媒で洗
浄してもよい。

【００１９】本発明はまた本発明に従って製造した触媒
の存在下でオレフィンを重合させる方法も提供する。

【００２０】以下に非制限実施例を言及することで本発
明をここに説明する。

【００２１】

【実施例】実施例１ この実施例では、チタン化を受けた塩化マグネシウムを
含んで成るチーグラー・ナッタ触媒前駆体の調製を、最
初にフェニルマグネシウムクロライドとジエトキシジク
ロロシランを有機溶媒としてのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中で反応させることを通して行った。上記ジエト
キシジクロロシランは、エタノールを１モルの四塩化ケ
イ素に２モル添加することで合成したものであった。最
初に、３００ｍｌのテトラヒドロフラン中で４００ミリ
モルのフェニルマグネシウムクロライドと２６５ミリモ
ルのジエトキシケイ素ジクロライドを２５℃の温度で３
時間反応させた。その後、最初にヘプタンを添加して固
体状生成物を回収した後、遠心分離を用いて分離を行っ
た。次に、この生成物を２５℃の温度のヘプタンで３回
洗浄した。

【００２２】その結果として得た塩化マグネシウム粉末
のｘ線粉末回折スペクトルを得たが、これは強い回折パ
ターンを示した。このことは、逆に、上記塩化マグネシ
ウムが高い結晶性であることを示していた。

【００２３】その後、４６ｍｇの上記塩化マグネシウム
生成物を８４６ミリモル（９３ｍｌ）の四塩化チタン
（液状形態）と一緒に１３５℃の温度で２時間混合し
た。このチタン化を受けた塩化マグネシウムから液体を
遠心分離で分離した。次に、この分離した固体を２５℃
のヘプタンで数回洗浄した。次に、このチタン化を受け
た塩化マグネシウムのｘ線回折パターンを得たが、その
スペクトルは２．５６から２．９５オングストロームの
範囲内の格子面間隔の所に現れる幅広いハロを示した。

【００２４】次に、結果として得たチタン化を受けた塩
化マグネシウムにプロピレン重合試験を受けさせた。こ
の試験で用いた反応槽の容積は４．５リットルを構成し
ており、この反応槽に、上記チタン化を受けた塩化マグ
ネシウム触媒を１０から２５ｍｇ導入し、それと一緒に
液状のプロピレンを２．４リットルおよび水素を１．５
リットル導入した。重合を７０℃の温度で２時間実施し
た。この重合を、本発明に従って製造したチーグラー・
ナッタ触媒に加えて、アルキル金属、特にトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡＬ）を含んで成る共触媒を追加的に
存在させて実施する。この重合を、支持体である上記塩
化マグネシウムの合成を行っている間に生成して上記支
持体に保持された電子供与体に加えてさらなる電子供与
体の存在下で行う。この追加的電子供与体は追加的ケイ
素を含有しており、好適には、アルコキシシラン、例え
ばフェニルトリエトキシシラン、メチルシクロヘキシル
ジメトキシシランなど、または別法としてジエーテル、
例えば２，２ ジイソブチル １，３ ジメトキシプロ
パン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２ イソプ
ロピル ２ イソブチル １，３ ジメトキシプロパン
または２，２ ジシクロペンチル １，３ ジメトキシ
プロパンなどを含んで成る。（ａ）共触媒であるアルキ
ルアルミニウムおよび（ｂ）添加したケイ素含有電子供
与体に加えて上記ＭｇＣｌ₂合成中に生成したケイ素電
子供与体が存在していることから、結果として、触媒系
全体中のアルミニウム／ケイ素原子比は約２０であっ
た。

【００２５】プロピレン重合試験を３回実施し、この３
回行った実験のポリプロピレン収率は、触媒１グラム当
たりのポリプロピレンのグラムで表して、それぞれ１０
４０２、１２９６７および１３７６７であった。ポリプ
ロピレン収率が１２９６７の２回目の実験の場合のポリ
プロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８で２．１６ｋｇ
の荷重を用いて２３０℃で測定した時、２３．８ｇ／１
０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示した。

【００２６】この実施例は、チーグラー・ナッタ触媒の
製造で最初高い結晶性を示す塩化マグネシウムにチタン
化を受けさせることで結果としてチタン化を受けた塩化
マグネシウムがｘ線回折スペクトルで幅広いハロを示す
ようにすると上記触媒がアルファ−オレフィン重合で示
す活性が高くなることを立証している。このハロは支持
体である塩化マグネシウムに乱れた相が存在することを
示している。上記四塩化チタンを用いた処理により、高
い結晶性の構造物が、ｘ線回折スペクトルにそのような
ハロの存在を示す高活性の触媒に変換され、この変換段
階中、ＭｇＣｌ ₂の大きな結晶サイズが非常に小さくな
る。それによって、今度は、上記触媒の活性が高くな
る。

【００２７】実施例２ この実施例では、塩化マグネシウムの製造で７５０ミリ
モルのフェニルマグネシウムクロライドと１５００ミリ
モルのジエトキシケイ素ジクロライドを２５℃の温度の
１０５ｍｌのＴＨＦ中で１８時間反応させる以外、実施
例１を繰り返した。実施例１と同様に塩化マグネシウム
生成物の分離および洗浄を行った後に得た塩化マグネシ
ウムのｘ線回折スペクトルは高い強度のピークを伴って
いて、結晶性が高いことを示していた。

【００２８】次に、この塩化マグネシウムにチタン化を
実施例１で用いた様式と同じ様式で受けさせた。６７．
３ｍｇの塩化マグネシウムと１２８８ミリモル（１４
１．６ｍｌ）の四塩化チタンを２０℃の温度で０．５時
間混合した。その後、このチタン化を受けさせた塩化マ
グネシウムを更に１３６５ミリモル（１５０ｍｌ）の四
塩化チタンと一緒に１００℃の温度で２時間混合した。
再び、実施例１と同様な濾過および洗浄で生成物の分離
を行った。

【００２９】次に、このチタン化を受けさせた塩化マグ
ネシウムにプロピレン重合試験を実施例１に示した如く
受けさせた。実験を５回実施し、それぞれのプロピレン
の収率は、各々生じたポリプロピレンの量を触媒１グラ
ム当たりのグラムで表して、３５７２０、３２７８１、
２１３９８、２６９０１および２２５９８であった。１
番目の実験で得たポリプロピレンが示したＭＦＩは２
２．９ｇ／１０分であった。

【００３０】実施例３ この実施例では、マグネシウムジエトキサイドと四塩化
ケイ素を反応させることで塩化マグネシウムを製造した
後、その結果として得た塩化マグネシウムにチタン化を
受けさせた。この工程の第一段階において、１２０ｍｌ
のヘプタンに入っている５４５ミリモルのマグネシウム
ジエトキサイドを１０４７ミリモルの四塩化ケイ素に加
えた。この混合物を６０℃の温度に７２時間保持した。
その後、炭化水素媒体としてヘプタンを用いてＭｇＣｌ
₂生成物を２５℃の温度で回収した。次に、固体状生成
物を遠心分離で分離した後、２５℃のヘプタンで３回洗
浄した。

【００３１】その結果として得た生成物にｘ線回折分析
を受けさせ、そのｘ線回折スペクトルは塩化マグネシウ
ムが高い結晶性を有することを示していた。その後、６
００ミリモルの四塩化チタン（６６ｍｌのＴｉＣｌ₄）
に１０５℃の温度で２時間かけて上記塩化マグネシウム
を３２ｍｇ加えることを通して、この塩化マグネシウム
にチタン化を受けさせた。このチタン化を受けさせた塩
化マグネシウムの回収を、回収用媒体として２５℃の温
度のヘプタンを用いた遠心分離で行った。最後に、この
チタン化を受けさせた塩化マグネシウムを２５℃のヘプ
タンで数回洗浄した。

【００３２】次に、結果として得た生成物をｘ線回折で
分析し、そのｘ線回折スペクトルは２．５６から２．９
５オングストロームの範囲内の格子面間隔の所に幅広い
ハロを示した。

【００３３】次に、このチタン化を受けさせた塩化マグ
ネシウムを実施例１の重合試験でアルファ−オレフィン
重合用触媒として用いた。２回行った実験のポリプロピ
レン収率は、それぞれ、触媒１グラム当たり１６３０４
グラムおよび１６４１１グラムのポリプロピレンであ
り、１番目の実験で得たポリプロピレンが示したＭＦＩ
は２９．１ｇ／１０分であった。

【００３４】比較実施例１ この比較実施例では、チタン化段階の条件を変える以外
は実施例１を繰り返した。具体的には、チタン化段階に
おいて、４４ｍｇの塩化マグネシウム生成物と８０１ミ
リモル（８８ｍｌ）の四塩化チタンと６６ミリモルのフ
タル酸ジイソブチルを１００℃の温度で２時間混合し
た。実施例１の分離段階と同じ分離段階を実施した後、
そのチタン化を受けた塩化マグネシウムにｘ線回折分析
に続いてプロピレン重合試験を受けさせた。このｘ線回
折分析で得たｘ線回折パターンは、実施例１と同様なｘ
線回折パターンにおいて、そのチタン化を受けた塩化マ
グネシウムはハロではなくむしろ結晶性回折パターンを
有することを示していた。プロピレン重合試験における
ポリプロピレン収率は触媒１グラム当たり１０８４グラ
ムのみのポリプロピレンであった。この収率は実施例１
の場合よりも有意に低く、このことは、この触媒が示す
アルファ−オレフィン重合活性は有意に低いことを示し
ている。

【００３５】比較実施例２ 比較実施例２では、異なるチタン化段階を用いる以外、
実施例２を繰り返した。比較実施例２のチタン化段階で
は、５９ｍｇの塩化マグネシウム生成物（実施例２に従
って製造）と１０００ミリモル（１１０ｍｌ）の四塩化
チタンを１０５℃の温度で２時間混合した。実施例１と
同じ分離および洗浄段階を実施した後、そのチタン化を
受けた塩化マグネシウムにｘ線回折分析に続いてポリプ
ロピレン重合試験を受けさせた。このｘ線回折分析は、
そのチタン化を受けた塩化マグネシウムは結晶性パター
ンを有していてｘ線回折スペクトルにハロが現れないこ
とを示していた。プロピレン重合試験におけるポリプロ
ピレン収率は触媒１グラム当たり６６９２グラムのみの
ポリプロピレンであった。このことは、再び、この触媒
がアルファ−オレフィン重合で示す活性は低いことを示
している。

【００３６】比較実施例３ この比較実施例では、ハロゲン置換化合物として異なる
前駆体を用いそして塩化マグネシウムの製造で異なる条
件を用いかつまたチタン化過程で異なる条件を用いる以
外、実施例３を繰り返した。比較実施例３では、１５０
ｍｌのヘプタンに入っている２４５ミリモルのマグネシ
ウムジエトキサイドを４２８ミリモルのジフェニルケイ
素ジクロライドと一緒に９６℃の温度で５０４時間混合
した。回収用媒体としてヘキサンを２５℃の温度で用い
て固体状生成物を回収した後、分離を遠心分離で行い、
そして２５℃の温度のヘプタンを用いて洗浄を３回行っ
た。

【００３７】結果として得た塩化マグネシウムが示した
ｘ線回折スペクトルの回折パターンは２．５６から２．
９５オングストロームの格子面間隔の所にハロを示し
た。このことは、上記塩化マグネシウムが実施例１から
３に存在するような高い結晶構造を持たないことを示し
ていた。

【００３８】その後、上記塩化マグネシウムにチタン化
を受けさせたが、ここでは、６６ｍｇの塩化マグネシウ
ムと９３５ミリモル（１００ｍｌ）の四塩化チタンを１
０５℃の温度で２時間混合した。そのチタン化を受けた
塩化マグネシウムを２５℃の温度のヘキサンを用いた濾
過で回収した。その後、このチタン化を受けた塩化マグ
ネシウムを２５℃のヘプタンで数回洗浄した。次に、そ
の結果として得たチタン化を受けた塩化マグネシウムに
再びｘ線回折分析を受けさせたが、これのｘ線回折スペ
クトルは、前以てチタン化を受けさせておいた塩化マグ
ネシウムにおけるハロと同様なハロを示した。また、こ
のチタン化を受けさせた塩化マグネシウムも実施例１と
同様なプロピレン重合試験で用いた。２回行った実験の
ポリプロピレン収率は、それぞれ、触媒１グラム当たり
２５８６グラムおよび３１２５グラムのポリプロピレン
であった。このことは、アルファ−オレフィン重合の活
性が実施例１から３の触媒に比較してかなり低いことを
示している。

【００３９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４０】１． チーグラー・ナッタ触媒の製造方法
であって、有機マグネシウム化合物とハロゲン置換化合
物を反応させて、ｘ線スペクトルで２．５６から３．２
０オングストロームの範囲内の格子面間隔の所に強い回
折線を示す結晶性のハロゲン化マグネシウムを生じさ
せ、そして該ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物と
混合することで該ハロゲン化マグネシウムにチタン化を
受けさせ、それによって、そのチタン化を受けたハロゲ
ン化マグネシウムがｘ線スペクトルで２．５６から３．
３０オングストロームの範囲内の格子面間隔の所に現れ
るハロを示すようにすることを含む方法。

【００４１】２． 該ハロゲン化マグネシウムに塩化マ
グネシウムを含める第１項記載の方法。

【００４２】３． 該有機マグネシウム化合物に有機マ
グネシウムハライドまたはマグネシウムアルコキサイド
を含める第１項または第２項記載の方法。

【００４３】４． 該有機マグネシウムハライドにフェ
ニルマグネシウムクロライドを含めそして該マグネシウ
ムアルコキサイドにマグネシウムジ（メチル ２ ペン
チルオキサイド）またはマグネシウムジエトキサイドを
含める第３項記載の方法。

【００４４】５． 該ハロゲン置換化合物に置換もしく
は未置換ケイ素クロライド；ケイ素ジクロライドジエト
キサイド（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂ＳｉＣｌ₂）；ジフェニルケイ
素ジクロライド（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ₂）；ジメチルケ
イ素ジクロライド（（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂）；または四
塩化ケイ素を含める前項いずれか記載の方法。

【００４５】６． 該有機マグネシウム化合物と該ハロ
ゲン置換化合物を２０から６０℃の温度の有機溶媒中で
３から７２時間反応させることで該ハロゲン化マグネシ
ウムを生じさせる前項いずれか記載の方法。

【００４６】７． 該ハロゲン置換化合物中のハライド
に対する該有機マグネシウム化合物中のマグネシウムの
モル比を０．５から２にする第６項記載の方法。

【００４７】８． 該ハロゲン化マグネシウムを塩化チ
タンに接触させることでそれにチタン化を受けさせる前
項いずれか記載の方法。

【００４８】９． 該チタン化段階を２０から１３５℃
の温度で０．５から２時間実施する第８項記載の方法。

【００４９】１０． オレフィンの重合方法であって、
該オレフィンを第１から９項いずれか１項に従って生じ
させたチタン化を受けたハロゲン化マグネシウム触媒に
接触させることを含む方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チーグラー・ナッタ触媒の製造方法であ
   って、有機マグネシウム化合物とハロゲン化化合物を反
   応させて、ｘ線スペクトルで２．５６から３．２０オン
   グストロームの範囲内の格子面間隔の所に強い回折線を
   示す結晶性のハロゲン化マグネシウムを生じさせ、そし
   て該ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物と混合する
   ことで該ハロゲン化マグネシウムにチタン化を受けさ
   せ、それによって、そのチタン化を受けたハロゲン化マ
   グネシウムがｘ線スペクトルで２．５６から３．３０オ
   ングストロームの範囲内の格子面間隔の所に現れるハロ
   を示すようにすることを含む方法。
2. 【請求項２】 オレフィンの重合方法であって、該オレ
   フィンを請求項１に従って生じさせたチタン化を受けた
   ハロゲン化マグネシウム触媒に接触させることを含む方
   法。