JP2000044891A - 瞬間接着剤組成物 - Google Patents
瞬間接着剤組成物Info
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- JP2000044891A JP2000044891A JP10229292A JP22929298A JP2000044891A JP 2000044891 A JP2000044891 A JP 2000044891A JP 10229292 A JP10229292 A JP 10229292A JP 22929298 A JP22929298 A JP 22929298A JP 2000044891 A JP2000044891 A JP 2000044891A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸性表面に対して迅速な硬化速度を有し、し
かも貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 シアノアクリレート接着剤組成物であっ
て、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量
％の濃度の次式： 【化１】 【化２】 【化３】 （各式において、Ｒ１は、水素又は低級アルキルを表
し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、それぞれ互
いに異なってよく、Ｒ２は、水素又は低級アルキルを表
し、異なった芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同
志は、それぞれ互いに異なってよく、各式において、ト
リ（オキシエチレン）架橋の一端と１つのＲ２との間
で、芳香環に結合した酸素との結合位置が相互に交換さ
れていてもよく、そして残りのＲ２のうち少なくとも１
対のＲ２が一緒になって少なくとも１つのトリ（オキシ
エチレン）架橋を更に形成してもよい。）の何れかで示
されるカリックスクラウン化合物を含有してなることを
特徴とする組成物。
かも貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 シアノアクリレート接着剤組成物であっ
て、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量
％の濃度の次式： 【化１】 【化２】 【化３】 （各式において、Ｒ１は、水素又は低級アルキルを表
し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、それぞれ互
いに異なってよく、Ｒ２は、水素又は低級アルキルを表
し、異なった芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同
志は、それぞれ互いに異なってよく、各式において、ト
リ（オキシエチレン）架橋の一端と１つのＲ２との間
で、芳香環に結合した酸素との結合位置が相互に交換さ
れていてもよく、そして残りのＲ２のうち少なくとも１
対のＲ２が一緒になって少なくとも１つのトリ（オキシ
エチレン）架橋を更に形成してもよい。）の何れかで示
されるカリックスクラウン化合物を含有してなることを
特徴とする組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、瞬間接着剤組成物
に関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤
組成物に関する。
に関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】瞬間接着剤は、シアノアクリレートモノ
マーを主体とする接着剤であり、少量の水分の存在下に
速やかにアニオン重合して硬化するという特徴を有す
る。しかしながら、接着面が酸性であるとシアノアクリ
レートの重合に禁止的に作用するため、木材等のような
酸性表面を有する素材を接着しようとする場合には、重
合が速やかに起こらず、瞬間接着剤としての機能が十分
に果たせない。このため、被接着面が酸性であっても重
合を速やかに開始させ進行させることを目的として、瞬
間接着剤には、重合促進剤を含有させることが知られて
いる。
マーを主体とする接着剤であり、少量の水分の存在下に
速やかにアニオン重合して硬化するという特徴を有す
る。しかしながら、接着面が酸性であるとシアノアクリ
レートの重合に禁止的に作用するため、木材等のような
酸性表面を有する素材を接着しようとする場合には、重
合が速やかに起こらず、瞬間接着剤としての機能が十分
に果たせない。このため、被接着面が酸性であっても重
合を速やかに開始させ進行させることを目的として、瞬
間接着剤には、重合促進剤を含有させることが知られて
いる。
【０００３】そのような例として、ドイツ公開特許公報
第２８１６８３６号には、重合促進剤としてクラウンエ
ーテルを使用したシアノアクリレート接着剤組成物が記
載されており、木材のような酸性表面の接着にシアノア
クリレートを瞬間接着剤として用いること可能にしてい
る。しかしながら、クラウンエーテルは、中枢神経系を
侵し、睾丸萎縮をももたらす等、重大な障害の原因とな
ることが知られており（Leong, B.K.J. Chem. Eng. New
s, 53, 5 (1975))、接着剤の製造及び取り扱いにおいて
問題が大きい。
第２８１６８３６号には、重合促進剤としてクラウンエ
ーテルを使用したシアノアクリレート接着剤組成物が記
載されており、木材のような酸性表面の接着にシアノア
クリレートを瞬間接着剤として用いること可能にしてい
る。しかしながら、クラウンエーテルは、中枢神経系を
侵し、睾丸萎縮をももたらす等、重大な障害の原因とな
ることが知られており（Leong, B.K.J. Chem. Eng. New
s, 53, 5 (1975))、接着剤の製造及び取り扱いにおいて
問題が大きい。
【０００４】また、クラウンエーテルと併用したとき、
ある種のフラン誘導体がシアノアクリレート組成物の重
合の共促進剤となることが、ドイツ特許公開公報第３０
０６０７１号に記載されているが、そのような手段も、
クラウンエーテルのもつ問題点の故に好ましくない。
ある種のフラン誘導体がシアノアクリレート組成物の重
合の共促進剤となることが、ドイツ特許公開公報第３０
０６０７１号に記載されているが、そのような手段も、
クラウンエーテルのもつ問題点の故に好ましくない。
【０００５】また、ポリエチレングリコール類やポリ
（エチレンオキシ）官能性界面活性剤のうちにも、シア
ノアクリレート瞬間接着剤の促進剤として機能しうるも
のがあることが報告されている（米国特許第４１７０５
８５号）。しかしながら、ポリエチレングリコールやポ
リ（オキシエチレン）官能性界面活性剤は親水性が高
く、微量の水分を不純物として含有し易く、その除去は
非常に困難である。シアノアクリレートの重合は、被接
着物に含まれている微量の水分や空気中の水分によって
急速に開始されるものであるから、シアノアクリレート
瞬間接着剤に添加される重合促進剤は、重合を開始させ
てしまう水分を含まないものでなければなければならな
い。この点で、ポリエチレングリコール類やポリ（エチ
レンオキシ）官能性界面活性剤を重合促進剤として用い
るのは、実用的でない。
（エチレンオキシ）官能性界面活性剤のうちにも、シア
ノアクリレート瞬間接着剤の促進剤として機能しうるも
のがあることが報告されている（米国特許第４１７０５
８５号）。しかしながら、ポリエチレングリコールやポ
リ（オキシエチレン）官能性界面活性剤は親水性が高
く、微量の水分を不純物として含有し易く、その除去は
非常に困難である。シアノアクリレートの重合は、被接
着物に含まれている微量の水分や空気中の水分によって
急速に開始されるものであるから、シアノアクリレート
瞬間接着剤に添加される重合促進剤は、重合を開始させ
てしまう水分を含まないものでなければなければならな
い。この点で、ポリエチレングリコール類やポリ（エチ
レンオキシ）官能性界面活性剤を重合促進剤として用い
るのは、実用的でない。
【０００６】その他、芳香族及び脂肪族ポリオールとポ
リエーテルの混合物が、シアノアクリレートによる木材
接着製品の初期強度を改善することが、米国特許第４３
７７４９０号に記載されている。
リエーテルの混合物が、シアノアクリレートによる木材
接着製品の初期強度を改善することが、米国特許第４３
７７４９０号に記載されている。
【０００７】また、３又は４アームのポリオールポダン
ド化合物のうちに、シアノアクリレート接着剤の重合促
進剤となるものがあることが、米国特許第４３８６１９
３号に記載されている。
ド化合物のうちに、シアノアクリレート接着剤の重合促
進剤となるものがあることが、米国特許第４３８６１９
３号に記載されている。
【０００８】また、ポリエーテル置換基を有するポリオ
ルガノシロキサン化合物をシアノアクリレート接着剤に
含有させることによって、木材表面との接触によるシア
ノアクリレートの重合を促進させることができること
が、特開昭５７−７０１７１号に記載されている。
ルガノシロキサン化合物をシアノアクリレート接着剤に
含有させることによって、木材表面との接触によるシア
ノアクリレートの重合を促進させることができること
が、特開昭５７−７０１７１号に記載されている。
【０００９】また、シアノアクリレート組成物に、重合
促進剤としてヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサ
ン）を含有させることが報告されている（Chem. Abstra
cts, 97: 145913n)。
促進剤としてヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサ
ン）を含有させることが報告されている（Chem. Abstra
cts, 97: 145913n)。
【００１０】しかしながら、これらの促進剤は、酸性表
面におけるシアノアクリレートの重合促進と、貯蔵中に
おける組成物の安定性の維持という２つの要求を十分に
満足しない。
面におけるシアノアクリレートの重合促進と、貯蔵中に
おける組成物の安定性の維持という２つの要求を十分に
満足しない。
【００１１】更には、特開昭６０−１７９４８２号に
は、ある種のカリックスアレーン（calixarene）化合物
が、シアノアクリレート接着剤組成物において、木材と
の接着を促進させるために使用でき、同時に貯蔵安定性
も著しく損なうことのないことが記載されている。カリ
ックスアレーンの範囲として同公報に明確に規定されて
いるのは、次式：
は、ある種のカリックスアレーン（calixarene）化合物
が、シアノアクリレート接着剤組成物において、木材と
の接着を促進させるために使用でき、同時に貯蔵安定性
も著しく損なうことのないことが記載されている。カリ
ックスアレーンの範囲として同公報に明確に規定されて
いるのは、次式：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒ４はアルキル、アルコキシ、置
換アルキル、または置換アルコキシ、Ｒ５はＨ，または
アルキル、ｎは４、６、または８を表す）で示されるも
のである。このうち、実施例には、Ｒ４がエトキシであ
るもの、すなわち、反復単位が次式：
換アルキル、または置換アルコキシ、Ｒ５はＨ，または
アルキル、ｎは４、６、または８を表す）で示されるも
のである。このうち、実施例には、Ｒ４がエトキシであ
るもの、すなわち、反復単位が次式：
【００１４】
【化６】
【００１５】によって示されるもののみが示されるとと
もに、そのような化合物が好ましいことが記載されてい
る。
もに、そのような化合物が好ましいことが記載されてい
る。
【００１６】しかしながら、この種のカリックスアレー
ン化合物はシアノアクリレート組成物の硬化促進剤とし
て添加したとき、貯蔵安定性を著しくは損なうことはな
いものの、これを添加しない場合に比べれば、やはり貯
蔵中の組成物の粘度を経時的にかなりの程度増大させて
品質を劣化させ、貯蔵寿命を相当に短縮してしまうとい
う問題がある。
ン化合物はシアノアクリレート組成物の硬化促進剤とし
て添加したとき、貯蔵安定性を著しくは損なうことはな
いものの、これを添加しない場合に比べれば、やはり貯
蔵中の組成物の粘度を経時的にかなりの程度増大させて
品質を劣化させ、貯蔵寿命を相当に短縮してしまうとい
う問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸性表面に
対してカリックスアレーン含有のシアノアクリレート瞬
間接着剤組成物と同等の迅速な硬化速度を有し、しかも
貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物を提供することを
目的とする。
対してカリックスアレーン含有のシアノアクリレート瞬
間接着剤組成物と同等の迅速な硬化速度を有し、しかも
貯蔵安定性に優れた瞬間接着剤組成物を提供することを
目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、カリックス
アレーン類縁化合物についての検討を通じて、ある種の
カリックスアレーンのフェノール性水酸基間にクラウン
エーテル型の架橋を導入して得られるカリックスクラウ
ン化合物が、本発明の目的によく適合する重合促進剤と
なることを見出した。
アレーン類縁化合物についての検討を通じて、ある種の
カリックスアレーンのフェノール性水酸基間にクラウン
エーテル型の架橋を導入して得られるカリックスクラウ
ン化合物が、本発明の目的によく適合する重合促進剤と
なることを見出した。
【００１９】すなわち本発明は、シアノアクリレート接
着剤組成物であって、シアノアクリレートモノマーと、
０．０５〜５重量％の濃度の次式：
着剤組成物であって、シアノアクリレートモノマーと、
０．０５〜５重量％の濃度の次式：
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】（上記各式において、Ｒ１は、水素原子又
は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ
１同志は、それぞれ互いに異なってよく、Ｒ２は、水素
原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素
原子を介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異な
ってよく、上記各式において、トリ（オキシエチレン）
架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸
素との結合位置が相互に交換されていてもよく、そして
残りのＲ２のうち少なくとも１対のＲ２が一緒になって
少なくとも１つのトリ（オキシエチレン）架橋を更に形
成してもよい。）の何れかで示されるカリックスクラウ
ン化合物を含有してなることを特徴とする組成物を提供
する。
は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ
１同志は、それぞれ互いに異なってよく、Ｒ２は、水素
原子又は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素
原子を介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異な
ってよく、上記各式において、トリ（オキシエチレン）
架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸
素との結合位置が相互に交換されていてもよく、そして
残りのＲ２のうち少なくとも１対のＲ２が一緒になって
少なくとも１つのトリ（オキシエチレン）架橋を更に形
成してもよい。）の何れかで示されるカリックスクラウ
ン化合物を含有してなることを特徴とする組成物を提供
する。
【００２４】ここに、上記各式中のトリ（オキシエチレ
ン）架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合し
た酸素との結合位置の交換は任意に行われてよい。従っ
て、架橋位置の多様なカリックスクラウン化合物が、本
発明の促進剤として包含される。そのような種々のカリ
ックスクラウン化合物のうち、向かい合った芳香環同志
がトリ（オキシエチレン）基を介して架橋されたもの
は、特に好ましい化合物の一例である。また、複数のト
リ（オキシエチレン）架橋を有してもよい。またここ
に、「低級アルキル基」は、炭素数１〜８個のアルキル
基を意味し、直鎖状、分岐鎖状のものを包含する。
ン）架橋の一端と１つのＲ２との間で、芳香環に結合し
た酸素との結合位置の交換は任意に行われてよい。従っ
て、架橋位置の多様なカリックスクラウン化合物が、本
発明の促進剤として包含される。そのような種々のカリ
ックスクラウン化合物のうち、向かい合った芳香環同志
がトリ（オキシエチレン）基を介して架橋されたもの
は、特に好ましい化合物の一例である。また、複数のト
リ（オキシエチレン）架橋を有してもよい。またここ
に、「低級アルキル基」は、炭素数１〜８個のアルキル
基を意味し、直鎖状、分岐鎖状のものを包含する。
【００２５】本発明のカリックスクラウン化合物を硬化
促進剤として含有するシアノアクリレート瞬間接着剤
は、前記カリックスアレーン化合物を用いたシアノアク
リレート瞬間接着剤と同等の硬化促進効果を有し、木材
等の酸性表面の瞬間接着に適するとともに、前記カリッ
クスアレーン化合物に起因する貯蔵期間中の接着剤の粘
度上昇を顕著に抑制して、貯蔵寿命を延長する効果を有
する。
促進剤として含有するシアノアクリレート瞬間接着剤
は、前記カリックスアレーン化合物を用いたシアノアク
リレート瞬間接着剤と同等の硬化促進効果を有し、木材
等の酸性表面の瞬間接着に適するとともに、前記カリッ
クスアレーン化合物に起因する貯蔵期間中の接着剤の粘
度上昇を顕著に抑制して、貯蔵寿命を延長する効果を有
する。
【００２６】
【発明の実施の形態】該カリックスクラウン化合物の濃
度は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましく
は、０．１〜２重量％である。
度は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましく
は、０．１〜２重量％である。
【００２７】上記接着剤組成物のうち、更に好ましいの
は、シアノアクリレート接着剤組成物であって、シアノ
アクリレートモノマーと、０．０５〜５重量％の濃度の
次式：
は、シアノアクリレート接着剤組成物であって、シアノ
アクリレートモノマーと、０．０５〜５重量％の濃度の
次式：
【００２８】
【化１０】
【００２９】（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、そ
れぞれ互いに異なってよく、そしてＲ２は、水素原子又
は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素原子を
介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異なってよ
い。）で示されるカリックスクラウン化合物を含有して
なることを特徴とする組成物である。
ル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、そ
れぞれ互いに異なってよく、そしてＲ２は、水素原子又
は低級アルキル基を表し、異なった芳香環に酸素原子を
介して結合したＲ２同志は、それぞれ互いに異なってよ
い。）で示されるカリックスクラウン化合物を含有して
なることを特徴とする組成物である。
【００３０】このうち取り分け好ましいのは、Ｒ１がte
rt-ブチル基のものである。また、それらのうちでも、
Ｒ２が水素原子であるものが最も好ましい。
rt-ブチル基のものである。また、それらのうちでも、
Ｒ２が水素原子であるものが最も好ましい。
【００３１】カリックスクラウンの製造は次の一般的手
順によって行なうことができる。原料すなわち、次の一
般式：
順によって行なうことができる。原料すなわち、次の一
般式：
【００３２】
【化１１】
【００３３】（ｎ＝４、５又は６）で示されるｐ−アル
キル置換ヒドロキシカリックス［４］アレーン化合物
は、総説 Calixarenes, p.216-219, C.D. Gutsche, Roy
al Society of Chemistry等に記載されている公知の化
合物と、Ｎａイオンを触媒とするトリエチレングリコー
ルジパラトシレートとの反応によってクラウン化され
る。クラウン環形成に寄与しないフェノール性水酸基の
エーテル化は、上記の反応によって合成されたカリック
スクラウンをＮａＨ塩基のもと、アルキルヨウ素との反
応によって行われる。
キル置換ヒドロキシカリックス［４］アレーン化合物
は、総説 Calixarenes, p.216-219, C.D. Gutsche, Roy
al Society of Chemistry等に記載されている公知の化
合物と、Ｎａイオンを触媒とするトリエチレングリコー
ルジパラトシレートとの反応によってクラウン化され
る。クラウン環形成に寄与しないフェノール性水酸基の
エーテル化は、上記の反応によって合成されたカリック
スクラウンをＮａＨ塩基のもと、アルキルヨウ素との反
応によって行われる。
【００３４】本発明の組成物におけるシアノアクリレー
トとしては、瞬間接着剤として使用しうるものであれば
特に限定されない。例えば次式：
トとしては、瞬間接着剤として使用しうるものであれば
特に限定されない。例えば次式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】（式中、Ｒ３は、炭素数１ないし４のアル
キル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）で
示されるものであればよい。
キル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）で
示されるものであればよい。
【００３７】本発明の接着剤組成物は、シアノアクリレ
ートモノマー及びカリックスクラウン化合物の他に、通
常のシアノアクリレート瞬間接着剤組成物に加えられる
各種の添加剤を通常添加される濃度に含有してよい。そ
のような添加剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテルその他のラジカル重合禁止剤や三弗
化硼素ジエチルエーテル、二硫化炭素、芳香族スルホン
酸、脂肪族スルホン酸、二酸化炭素その他のアニオン重
合禁止剤等、貯蔵中の硬化を防止するための添加剤のほ
か、木材や皮革など粗面を有する被接着体への浸透を抑
制するためのポリ（メタクリル酸メチル）、メタクリレ
ート型共重合体、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（α−シアノアクリレート）その他
の増粘剤、シアノアクリレート硬化物の強度向上を目的
とした化合物、エラストマー、ヒュームドシリカ、染
料、顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。
ートモノマー及びカリックスクラウン化合物の他に、通
常のシアノアクリレート瞬間接着剤組成物に加えられる
各種の添加剤を通常添加される濃度に含有してよい。そ
のような添加剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテルその他のラジカル重合禁止剤や三弗
化硼素ジエチルエーテル、二硫化炭素、芳香族スルホン
酸、脂肪族スルホン酸、二酸化炭素その他のアニオン重
合禁止剤等、貯蔵中の硬化を防止するための添加剤のほ
か、木材や皮革など粗面を有する被接着体への浸透を抑
制するためのポリ（メタクリル酸メチル）、メタクリレ
ート型共重合体、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（α−シアノアクリレート）その他
の増粘剤、シアノアクリレート硬化物の強度向上を目的
とした化合物、エラストマー、ヒュームドシリカ、染
料、顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
【実施例】以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を一
層詳細に説明するが、本発明が当該実施例に限定される
ことは意図しない。
層詳細に説明するが、本発明が当該実施例に限定される
ことは意図しない。
【００３９】参考例１： ４−tert−ブチル−カリック
ス［４］クラウン−４の製造 次式：
ス［４］クラウン−４の製造 次式：
【００４０】
【化１３】
【００４１】で示される４−tert−ブチル−カリックス
［４］クラウン−４を次の手順で合成した。１０ｇのｐ
−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（東京化成工
業株式会社）を、２５０ｍＬのアセトニトリル溶媒中、
炭酸ナトリウム３２．７ｇと共に１時間撹拌した。撹拌
操作を継続しながら、７．８ｇのトリエチレングリコー
ルジパラトシレート（東京化成工業株式会社）を添加
し、７２時間還流した。減圧下で反応液を除去した後の
乾固物に、１Ｎ塩酸を溶液が酸性になるまで添加した。
クロロホルムで３回抽出後、有機層を合わせて硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、続いてろ過、濃縮を行なった。ク
ロロホルム／メタノールで再結晶を行い、展開溶媒とし
てクロロホルムを用い、シリカゲルクロマトグラフィー
を行い、目的物７．１ｇを得た。融点２１９℃ 元素分析：（計算値）Ｃ；78.7、Ｈ；8.7：（実測値）
Ｃ；77.8、Ｈ；8.3ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）： 3420、
2964、2850、1486、1460、1402、1363、1297、1247、12
06、1175、1096、1058、921、872、819、757、6731 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；ｄ6−ＤＭＳＯ）：8.65
（s，2H，水酸基）、7.05（s，4H，芳香族）、6.98
（s，4H，芳香族）、4.37（d，4H，ベンジル位メチレ
ン）、4.18（m，8H，オキシエチレン）、3.98（m，4H，
オキシエチレン）、3.33（d，4H，ベンジル位メチレ
ン）、1.20（s，18H，t-ブチル）、1.18（s，18H、t-ブ
チル）
［４］クラウン−４を次の手順で合成した。１０ｇのｐ
−tert−ブチルカリックス［４］アレーン（東京化成工
業株式会社）を、２５０ｍＬのアセトニトリル溶媒中、
炭酸ナトリウム３２．７ｇと共に１時間撹拌した。撹拌
操作を継続しながら、７．８ｇのトリエチレングリコー
ルジパラトシレート（東京化成工業株式会社）を添加
し、７２時間還流した。減圧下で反応液を除去した後の
乾固物に、１Ｎ塩酸を溶液が酸性になるまで添加した。
クロロホルムで３回抽出後、有機層を合わせて硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、続いてろ過、濃縮を行なった。ク
ロロホルム／メタノールで再結晶を行い、展開溶媒とし
てクロロホルムを用い、シリカゲルクロマトグラフィー
を行い、目的物７．１ｇを得た。融点２１９℃ 元素分析：（計算値）Ｃ；78.7、Ｈ；8.7：（実測値）
Ｃ；77.8、Ｈ；8.3ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）： 3420、
2964、2850、1486、1460、1402、1363、1297、1247、12
06、1175、1096、1058、921、872、819、757、6731 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；ｄ6−ＤＭＳＯ）：8.65
（s，2H，水酸基）、7.05（s，4H，芳香族）、6.98
（s，4H，芳香族）、4.37（d，4H，ベンジル位メチレ
ン）、4.18（m，8H，オキシエチレン）、3.98（m，4H，
オキシエチレン）、3.33（d，4H，ベンジル位メチレ
ン）、1.20（s，18H，t-ブチル）、1.18（s，18H、t-ブ
チル）
【００４２】実施例１：エチルシアノアクリレート８
７．８％、ポリアルキルメタクリレート１２．１％、
１，２，３−ベンゼントリオール１０００ｐｐｍ、三弗
化硼素ジエチルエーテル錯体２５ｐｐｍよりなる瞬間接
着剤基本組成物（組成物Ａ）に対して、添加剤として、
参考例１で製造した４−tert−ブチル−カリックス
［４］クラウン−４を０．５Ｗ／Ｗ％の濃度になるよう
加えた。この組成物について、２３℃、５０％ＲＨ環境
下でのセットタイムを測定した。また、この組成物の粘
度を測定し、次いで、２０ｇ充填用ポリエチレン製容器
中において、７０℃、湿度０％、暗所での促進試験にお
ける２０日後の粘度を測定して、増粘率を測定した。粘
度測定は、株式会社東京計器製、Ｅ型粘度計を使用し、
２５℃で行い、得られた粘度データより、式： 増粘率＝試験後粘度／初期粘度、 によって増粘率を算出した。
７．８％、ポリアルキルメタクリレート１２．１％、
１，２，３−ベンゼントリオール１０００ｐｐｍ、三弗
化硼素ジエチルエーテル錯体２５ｐｐｍよりなる瞬間接
着剤基本組成物（組成物Ａ）に対して、添加剤として、
参考例１で製造した４−tert−ブチル−カリックス
［４］クラウン−４を０．５Ｗ／Ｗ％の濃度になるよう
加えた。この組成物について、２３℃、５０％ＲＨ環境
下でのセットタイムを測定した。また、この組成物の粘
度を測定し、次いで、２０ｇ充填用ポリエチレン製容器
中において、７０℃、湿度０％、暗所での促進試験にお
ける２０日後の粘度を測定して、増粘率を測定した。粘
度測定は、株式会社東京計器製、Ｅ型粘度計を使用し、
２５℃で行い、得られた粘度データより、式： 増粘率＝試験後粘度／初期粘度、 によって増粘率を算出した。
【００４３】比較例１〜３：実施例１についての測定と
平行して、上記組成物Ａそのもの（比較例１）、添加剤
として組成物Ａに次式：
平行して、上記組成物Ａそのもの（比較例１）、添加剤
として組成物Ａに次式：
【００４４】
【化１４】
【００４５】の１８−クラウン−６ エーテル（東京化
成工業株式会社）を０．１Ｗ／Ｗ％の濃度に加えたもの
（比較例２）、および、組成物Ａに次式のACROS ORGANI
CS製のテトラエステル ４−tert−ブチル−カリックス
［４］アレーンを１Ｗ／Ｗ％の濃度に添加したもの（比
較例３）
成工業株式会社）を０．１Ｗ／Ｗ％の濃度に加えたもの
（比較例２）、および、組成物Ａに次式のACROS ORGANI
CS製のテトラエステル ４−tert−ブチル−カリックス
［４］アレーンを１Ｗ／Ｗ％の濃度に添加したもの（比
較例３）
【００４６】
【化１５】
【００４７】について、それぞれ実施例１と同様にして
セットタイム及び増粘率を測定した。
セットタイム及び増粘率を測定した。
【００４８】（結果）実施例１及び比較例１〜３につい
ての、セットタイム及び、促進試験における増粘率の測
定結果を表１に示す。
ての、セットタイム及び、促進試験における増粘率の測
定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】添加剤を含まない比較例１は、セットタイ
ムがラワン合板で１５０秒、コピー用紙で３０秒と、瞬
間接着剤としては不十分な機能しか有しないものであ
る。これに対し、４−tert−ブチル−カリックス［４］
クラウン−４を添加した実施例１の組成物は、ラワン合
板およびコピー用紙におけるセットタイムが、それぞれ
１５秒及び５秒と、瞬間接着剤に相応しい速やかな硬化
が得られた。また、実施例１を、１８−クラウン−６
エーテルを添加剤とする比較例２と対比すると、比較例
２では試験条件でゲル化が起こってしまったのに対し、
実施例１ではそのようなことはないにも拘わらず、ラワ
ン合板におけるセットタイムが比較例２よりも大幅に短
いことが認められた。テトラエステル ４−tert−ブチ
ル−カリックス［４］アレーンを添加剤とする比較例３
と比べたとき、実施例１のセットタイムは同等である
が、その一方、増粘率については、比較例３の組成物で
は５．０であり、添加剤不含の比較例１の増粘率２．５
倍に比べて１００％の増加があるのに対し、実施例１の
組成物では増粘率は３．１倍に過ぎず、添加剤不含の比
較例１の増粘率２．５倍に比べて２４％だけ大きいに過
ぎない。このように、実施例１は比較例３とセットタイ
ムにおいて同等である一方で、増粘率を増加させる作用
が比較例３より遙かに小さく、より長期間、品質を保持
することが可能であることを示している。
ムがラワン合板で１５０秒、コピー用紙で３０秒と、瞬
間接着剤としては不十分な機能しか有しないものであ
る。これに対し、４−tert−ブチル−カリックス［４］
クラウン−４を添加した実施例１の組成物は、ラワン合
板およびコピー用紙におけるセットタイムが、それぞれ
１５秒及び５秒と、瞬間接着剤に相応しい速やかな硬化
が得られた。また、実施例１を、１８−クラウン−６
エーテルを添加剤とする比較例２と対比すると、比較例
２では試験条件でゲル化が起こってしまったのに対し、
実施例１ではそのようなことはないにも拘わらず、ラワ
ン合板におけるセットタイムが比較例２よりも大幅に短
いことが認められた。テトラエステル ４−tert−ブチ
ル−カリックス［４］アレーンを添加剤とする比較例３
と比べたとき、実施例１のセットタイムは同等である
が、その一方、増粘率については、比較例３の組成物で
は５．０であり、添加剤不含の比較例１の増粘率２．５
倍に比べて１００％の増加があるのに対し、実施例１の
組成物では増粘率は３．１倍に過ぎず、添加剤不含の比
較例１の増粘率２．５倍に比べて２４％だけ大きいに過
ぎない。このように、実施例１は比較例３とセットタイ
ムにおいて同等である一方で、増粘率を増加させる作用
が比較例３より遙かに小さく、より長期間、品質を保持
することが可能であることを示している。
【００５１】
【発明の効果】本発明は、木材等の酸性表面の瞬間的接
着を行なえる一方、貯蔵中の硬化を抑制することにより
従来の同種製品に比べて長期間保存のできる瞬間接着剤
を提供することを可能にする。
着を行なえる一方、貯蔵中の硬化を抑制することにより
従来の同種製品に比べて長期間保存のできる瞬間接着剤
を提供することを可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 誠司 千葉県佐倉市石川620−１ 高圧ガス工業 株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 FA121 HB46 KA17 LA05
Claims (2)
- 【請求項１】シアノアクリレート接着剤組成物であっ
て、シアノアクリレートモノマーと、０．０５〜５重量
％の濃度の次式： 【化１】 【化２】 【化３】 （上記各式において、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、異なった芳香環に結合したＲ１同志は、そ
れぞれ互いに異なってよく、 Ｒ２は、水素原子又は低級アルキル基を表し、異なった
芳香環に酸素原子を介して結合したＲ２同志は、それぞ
れ互いに異なってよく、 上記各式において、トリ（オキシエチレン）架橋の一端
と１つのＲ２との間で、芳香環に結合した酸素との結合
位置が相互に交換されていてもよく、そして残りのＲ２
のうち少なくとも１対のＲ２が一緒になって少なくとも
１つのトリ（オキシエチレン）架橋を更に形成してもよ
い。）の何れかで示されるカリックスクラウン化合物を
含有してなることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】シアノアクリレートが、次式： 【化４】 （式中、Ｒ３は、炭素数１ないし４のアルキル基、アル
ケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
リール基、又はアラルキル基を表す。）で示される、請
求項１のシアノアクリレート接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22929298A JP4347437B2 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | 瞬間接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22929298A JP4347437B2 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | 瞬間接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044891A true JP2000044891A (ja) | 2000-02-15 |
| JP4347437B2 JP4347437B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=16889853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22929298A Expired - Fee Related JP4347437B2 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | 瞬間接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4347437B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014042082A1 (ja) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| US9611378B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-04-04 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate adhesive composition |
| US9688840B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-06-27 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate adhesive composition |
| WO2018003682A1 (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 |
-
1998
- 1998-07-29 JP JP22929298A patent/JP4347437B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014042082A1 (ja) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| JP5556977B1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-07-23 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| KR20150054823A (ko) | 2012-09-11 | 2015-05-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 2-시아노아크릴레이트계 접착제 조성물 |
| US9353299B2 (en) | 2012-09-11 | 2016-05-31 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate-based adhesive composition |
| US9688840B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-06-27 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate adhesive composition |
| US9611378B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-04-04 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate adhesive composition |
| WO2018003682A1 (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-04 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| US10793749B2 (en) | 2016-06-28 | 2020-10-06 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate-based adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4347437B2 (ja) | 2009-10-21 |
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