JP2000044234A - 希土類酸化物およびその製造方法 - Google Patents
希土類酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
クスの焼結助剤などに有用なフィッシャー径が小さく、
比表面積が大きく、且つ結晶子サイズが小さな希土類元
素酸化物の提供、およびこの希土類酸化物を簡便な工程
でかつ経済的に製造する方法の提供。 【解決手段】 フィッシャー径が0.5μm以下、比表
面積が30m2 /g以上、且つ結晶子サイズが250Å
以下の希土類酸化物、および希土類元素の塩の水溶液
に、アルカリを添加して沈殿を生成する過程で重炭酸ア
ンモニウムを添加して得られるケーキを固液分離し、3
00℃以上900℃以下で焼成する希土類酸化物の製造
方法。
Description
だセラミックスの原料やセラミックス焼結助剤などに有
用なフィッシャー径が小さく、比表面積が大きく、且つ
結晶子サイズが小さい希土類酸化物およびその製造方法
に関するものである。
酸塩、水酸化物、それらの複塩、その他の塩類を焼成す
ることによって得られている。また、希土類酸化物を焼
結したセラミックスもしくは希土類酸化物を含んだセラ
ミックスには、これらの方法で製造された希土類酸化物
が一般に利用されているが、その製造方法の違いによっ
てセラミックスを製造する際の焼結密度の上りやすさに
違いが生じる。焼結密度の上りやすさは使用する希土類
酸化物の粒径、比表面積、結晶子サイズなどが影響して
いることが知られている。また、他のセラミックス粉末
などに混合する場合には、粒子同士の凝集力が弱く、大
きな労力をかけずに混合できるかどうかが重要な要素で
ある。セラミックスに使用する希土類酸化物粉末として
は、一般的に、粒径は細かく、比表面積は大きく、結晶
子サイズは小さいほうが良いとされている。
焼結体に利用した際に焼結密度が上がりやすい、粒径が
小さく、比表面積が大きく、且つ結晶子サイズが小さい
希土類酸化物を得ることを目的として研究を行った。
料としての希土類酸化物に求められる特徴としては、よ
り低温で焼結密度が上がること、粉末同士の分散状態が
良いことなどが挙げられる。このような特徴を希土類酸
化物に持たせるためには一般に、粒子径が小さいこと、
比表面積が大きいこと、結晶子サイズが小さいことが有
効である。ところで、希土類酸化物を作る場合には、通
常はその前駆体としての蓚酸塩や炭酸塩などの塩として
の形態があり、これらを焼成することによって酸化物を
合成するために、前駆体としての塩の特徴が、製造する
酸化物の特性に影響をあたえることになる。そのために
希土類元素を含むセラミックスに適した希土類酸化物粒
子を得るためには目的に合った前駆体としての塩を製造
することが必要となる。例えば、蓚酸塩やその複塩を希
土類酸化物製造の前駆体とした場合は、一般に分散性の
良好な粉体が得られるが、反面粒子径があまり小さくな
らず、せいぜい1μm程度にしかならないという欠点が
ある。また、水酸化物を中間原料とした場合は、粒径は
小さいものができるが、沈殿がゲル状のため、固液分離
その他の取り扱いが困難であり、また焼成時に凝集して
粒子径が大きくなるという欠点がある。このように、セ
ラミックス原料としての希土類酸化物粉末を作る上で、
いずれの前駆体を用いても一長一短がある。本発明は、
セラミックス原料として有用な、粒径が小さく、比表面
積が大きく、結晶子サイズが小さい希土類酸化物を効率
良く提供することを目的とするものである。
化物の前駆体としての塩のそれぞれの長所に着目し、お
のおのの長所を合せ持った前駆体を作ることを考えた。
まず、水酸化物沈殿の粒子の細かさに着目し、これを活
かすことを考えた。しかし、水酸化物沈殿はそのままで
は上記のように焼成時に粒子径が大きくなってしまう。
そこで、一旦水酸化物沈殿を生成させておき、この水酸
化物沈殿中の水酸基を別の基、例えば蓚酸イオンや炭酸
イオンで置き換えることにより、水酸化物沈殿の欠点で
ある濾過性の悪さを改善し、焼成時の粒子径の成長を抑
えることができるのではないかと考え、検討を行った。
その結果、希土類元素の水酸化物をアルカリを使って析
出させる工程の途中で炭酸イオン発生物質を添加するこ
とにより、水酸化物の一部または全部を炭酸塩もしくは
塩基性炭酸塩に変化させることによって、濾過性の良好
な沈殿物が得られ、これを固液分離し、得られたケーキ
を焼成することで、セラミックス原料として必要な、粒
径が小さく、比表面積が大きく、且つ結晶子サイズが小
さい希土類酸化物が得られることを見いだした。またこ
の方法により得られた沈殿は通常の水酸化物と異なり、
固液分離その他の取扱いが容易で、焼成時にも粒子径が
大きくならないという長所がある。
物の製造条件をさらに詳しく説明する。なお本発明で言
う希土類酸化物とは、酸化イットリウムを含む周期律表
の原子番号37〜71のランタノイドの1種類の希土類
酸化物から複数の希土類酸化物からなるものまでを含ん
だものである。はじめに希土類元素の塩を含んだ水溶液
を調製する。塩としては塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が例
示されるが、硝酸塩が好ましい。希土類元素の溶液濃度
は1モル/リットル以下がよい。これ以上の高濃度では
結晶の析出後の取扱いが不便なためである。
ルカリを添加して希土類の水酸化物沈殿を生成させる。
アルカリの添加量は希土類元素のモル数の2〜10倍の
モル数とすることが必要で、好ましくは3〜3.5倍の
モル数とするのがよく、2倍未満のモル数では析出が不
十分となり、10倍のモル数を超えると不経済となる。
ただし、希土類元素の塩の溶液にあらかじめ酸が含まれ
ている場合は酸を中和する量のアルカリを添加すること
ができる。アルカリの種類としてはアンモニアが好まし
いが、使用する希土類酸化物中にアルカリ金属元素の混
入がさしつかえない場合は、苛性ソーダなどアルカリ金
属の水酸化物も使用できる。
の水酸化物沈殿からでも、結晶子サイズの小さな水酸化
物を得ることが可能であるが、得られる沈殿がゲル状の
ため固液分離が容易ではなく、さらには焼成工程などを
経て酸化物に合成する際に、水酸基からの脱水や凝集に
よって、粒子径が大きくなってしまい、粒径の小さな粒
子は得られなくなる。そこで本発明ではアルカリによる
希土類水酸化物沈殿生成工程の途中で炭酸イオン発生物
質を添加することにより、水酸化物沈殿の一部もしくは
全部を炭酸塩もしくは塩基性炭酸塩に変化させる工程を
設けた。炭酸イオン発生物質としては重炭酸アンモニウ
ムが一般的であるが、炭酸アンモニウムを用いることも
できる。一度生成した希土類水酸化物沈殿は、炭酸イオ
ン発生物質を添加することによって炭酸塩もしくは塩基
性炭酸塩に変化させる。このような方法で合成された希
土類炭酸塩もしくは塩基性炭酸塩は、はじめから希土類
元素の塩を含んだ溶液に炭酸イオン発生物質を添加して
作った炭酸塩や塩基性炭酸塩に比べると粒径が小さく、
結晶子サイズも小さいことが見いだされた。これはその
粒径や結晶子の大きさなどが水酸化物沈殿の特徴を受け
継いでいるからである。しかも希土類炭酸塩は通常、焼
成時に粒子径が大きくなりにくいという特徴を持ってい
るため、粒子径の小さな酸化物を得ることができる。
のモル数の0.5〜2倍のモル数とすることが必要で、
0.5倍未満のモル数および2倍を超えるモル数では、
濾過性の悪い沈殿物を生じる。炭酸イオン発生物の添加
のタイミングについては、希土類水酸化物沈殿が生じて
いる状態で添加すれば、いつでもよい。しかし、あまり
水酸化物沈殿が生成していない状態では効果がないた
め、溶液中に含まれる希土類元素のモル数の2倍程度の
モル数のアルカリを添加した時点で添加するのが好まし
い。溶液の温度は特に規定する必要はないが、10℃以
上90℃以下で作業しやすい温度が好ましい。炭酸イオ
ン発生物質の添加後は希土類の水酸化物の水酸基と炭酸
イオン発生物質の炭酸根が置換するのを待つために20
分以上の攪拌、熟成時間をとるのが好ましい。こうして
得られた沈殿を固液分離し、必要に応じて乾燥する。析
出させた希土類元素の沈殿物は、希土類元素の水酸化物
と炭酸塩の共沈品の様な状態になっており、水酸化物沈
殿のようにゲル状ではなく、濾過性の良好なケーキとな
るために固液分離の作業性も水酸化物沈殿に比べて非常
に改善されている。
℃以上900℃以下で行うことが必要で、好ましくは6
00〜900℃とするのがよく、300℃未満では酸化
物への変化が不十分であり、900℃を超えると焼結が
始まってしまう。焼成直後の酸化物はフロック状になっ
ているので、これを手もみ、ふるい、解砕機などの手段
でほぐしてやるとセラミックス原料として使いよい。
フィッシャー径が0.5μm以下、BET法で測定した
比表面積が30m2 /g以上、旦つX線回折法で測定し
た結晶子の大きさが250Å以下である。この希土類酸
化物を用いた焼結体の焼結密度を測定したところ、従来
の方法で合成された酸化物より、低い温度で焼結体の密
度が向上し焼結特性が優れていることがわかった。
例を挙げて具体的に説明するが、これらは本発明を限定
するものではない。 (物性測定方法) (1)粒子径:フィッシャー法にて測定した。 (2)比表面積:BET法にて測定した。 (3)結晶子サイズ:X線回折装置でのシェラー法によ
って測定した。 (実施例1)濃度 0.1モル/リットルの硝酸イットリウ
ム水溶液10リットルに、25%アンモニア水を2モル
分、溶液を攪拌しながら添加し、該アンモニア水添加
後、重炭酸アンモニウムの10%溶液を重炭酸アンモニ
ウムで1.5モル分添加し、約60分間攪拌する。さら
に25%アンモニア水を1モル分添加して10分間攪拌
を続け沈殿を生成させた。このときの溶液のpHは約9
であった。沈殿溶液をブフネル漏斗で濾過して沈殿を分
離したところ容易に行うことができた。次いで沈殿を6
80℃で6時間焼成して酸化イットリウムの粉末約11
2gを得た。この酸化イットリウムの粉末のフィッシャ
ー径は0.2μmで、比表面積は38m2/gで、結晶子
サイズは約210Åであった。また、この粉末を原料に
酸化イットリウムの焼結体を試作したところ、成形密度
は約1.5g/cm3(理論密度の約30%)となり、これ
を1500℃で4時間常圧焼結したところ焼結密度は約4.
5g/cm3(理論密度の約90%)であった。
水の代わりに蓚酸を添加してイットリウムの蓚酸塩を沈
殿させ、これを実施例1と同様に処理して酸化イットリ
ウムの粉末を得た。この酸化イットリウムの粉末のフィ
ッシャー径は0.7μmで、比表面積は10m2/gで、
結晶子サイズは約1000Åであった。また、この粉末を原
料に酸化イットリウムの焼結体を試作したところ、成形
密度は約2.5g/cm3(理論密度の約50%)となり、
これを1500℃で4時間常圧焼結したところ焼結密度は約
3.8g/cm3(理論密度の約75%)であった。
クスの原料やセラミックスの焼結助剤などに有用な、フ
ィッシャー径が小さく、比表面積が大きく、且つ結晶子
サイズが小さい希土類酸化物が簡便な方法で経済的に製
造でき、産業上その利用価値は極めて高いといえる。
Claims (5)
- 【請求項1】 フィッシャー径が0.5μm以下、BE
T法で測定した比表面積が30m2 /g以上、且つX線
回折法で測定した結晶子の大きさが250Å以下である
ことを特徴とする希土類酸化物。 - 【請求項2】 希土類酸化物の前駆体として希土類の水
酸化物の一部または全部を炭酸塩もしくは塩基性炭酸塩
に置換させたものを用い、これを300℃以上900℃
以下の温度で焼成して得られる請求項1に記載の希土類
酸化物。 - 【請求項3】 希土類元素のイオンを含む溶液に、該希
土類元素のモル数の2〜10倍のモル数のアルカリを添
加し、もって水酸化物沈殿を析出させる過程の途中で、
炭酸イオン発生物質を前記希土類元素のモル数の0.5
〜2倍のモル数添加し、得られた沈殿を固液分離し、3
00℃以上900℃以下の温度で焼成することを特徴と
する希土類酸化物の製造方法。 - 【請求項4】 アルカリがアンモニアである請求項3に
記載の希土類酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 炭酸イオン発生物質が重炭酸アンモニウ
ムである請求項3または4に記載の希土類酸化物の製造
方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2020204490A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 富士電機株式会社 | 二酸化炭素ガスセンサ |
US11292726B2 (en) | 2018-08-31 | 2022-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing rare earth compound particles, rare earth oxide particles, and rare earth oxide particles-containing slurry |
-
1998
- 1998-07-30 JP JP21537298A patent/JP3681550B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US11912583B2 (en) | 2018-08-31 | 2024-02-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Slurry with rare earth oxide particles |
JP2020204490A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 富士電機株式会社 | 二酸化炭素ガスセンサ |
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