JP2000038384A - グルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
（ここにＹはハイドロオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す）又はその核
置換誘導体とジオールとを反応させてＧＡＤＭＡを高収
率で製造することができる方法を提供すること。 【解決手段】２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
又はその核置換誘導体とジオールとを反応させて下記一
般式(III)で表されるグルタルアルデヒドモノアセター
ルを製造するに際し、上記反応の終了後の反応粗液から
蒸留操作により該グルタルアルデヒドモノアセタールを
単離する工程における脱低沸成分のための初留操作を、
蒸留缶液温度を１００〜２００℃に保持しつつ行う、収
率の高い上記グルタルアルデヒドモノアセタールの製造
方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグルタルアルデヒド
モノアセタール（以下ＧＡＤＭＡと略することがある）
の製造方法に関する。更に詳しくは、２−Ｙ−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又はその核置換誘導体とジオー
ルとを反応させて得られるＧＡＤＭＡを蒸留して製造す
る際の蒸留条件を特定することにより、その収率を向上
させることができる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にジアルデヒドのモノアセタール化
合物はホルミル基が容易にアミノ基、水酸基、カルボキ
シル基、アミノカルボキシル基等に転換可能であるのに
対し、アセタール基は中性ないし塩基性条件下では極め
て安定であるものの、酸性条件下では容易にホルミル基
に転換可能である性質を有するので、この性質を利用し
てジアルデヒドの両末端に異なる官能基を容易に導入出
来ることから、各種化合物、特に医農薬化合物の製造又
は該製造用中間体として利用される重要な化合物であ
る。

【０００３】従来、ＧＡＤＭＡの製造方法としては、工
業的には２−アルコキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランとジオールとの反応によって合成する方法が有利と
されてきた（特開昭４９−３５３８３号公報）。しかし
ながら、本発明者等が同公報記載の方法に従ってＧＡＤ
ＭＡの合成を追試検討した所、原料２−アルコキシ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基準でのＧＡＤＭＡの
モル収率は、高々１３％程度にすぎず（本明細書の比較
例１）、工業的には到底満足できるものではないことが
判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、２−アルコキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
を含む２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ここ
にＹはハイドロオキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基又はアラルキルオキシ基を示す）又はその核置換誘
導体とジオールとを反応させてＧＡＤＭＡを高収率で製
造することができる方法を見出すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記従来
技術によるＧＡＤＭＡの低収率性を改善、向上させるべ
く鋭意研究を行なった結果、意外にも２−アルコキシ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとジオールとの反応後
の反応粗液からＧＡＤＭＡを単離するための蒸留工程に
おける初留操作を、その蒸留缶液の温度を特定温度範囲
に保持しつつ行うことによってＧＡＤＭＡを高収率で単
離、製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、下記一般式(I)で
表される２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は
その核置換誘導体と下記一般式(II)で表されるジオール
とを反応させて下記一般式(III)で表されるグルタルア
ルデヒドモノアセタールを製造するに際し、上記反応の
終了後の反応粗液から蒸留操作により該グルタルアルデ
ヒドモノアセタールを単離する工程における脱低沸成分
のための初留操作を、蒸留缶液温度を１００〜２００℃
に保持しつつ行う、上記グルタルアルデヒドモノアセタ
ールの製造方法にある。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の原料である、前記一般式(I)で表される
２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランにおけるＹは
前記のごとくハイドロオキシ基、アルコキシ基、フェノ
キシなどのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基な
どのアラルキルオキシ基を示すが、アルコキシ基の場合
は、Ｙなる置換基は本発明の目的化合物であるＧＡＤＭ
Ａの生成に伴い分離し、Ｙに対応するアルコール性化合
物が副生する。該副生したアルコール性化合物は通常は
蒸留により目的物ＧＡＤＭＡと分離する必要があるた
め、沸点的にＧＡＤＭＡと離れたものであること、また
共沸化合物等を形成しないものであることが好ましいの
で、Ｙ置換基はハイドロオキシ基、アリールオキシ基ま
たはアラルキルオキシ基よりは、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の比較的低沸点アルコ
ール化合物に対応するアルコキシ基が好ましく使用され
る。

【００１１】具体的化合物としては２−メトキシ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−エトキシ−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−プロポキシ−３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ブトキシ−３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン、２−フェノキシ−３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン等が挙げられる。また本発明において
は、前記一般式(I)で表される２−Ｙ−３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランの核置換誘導体も使用でき、ピラン環
の５個の炭素原子の一つ以上にアルキル基ないしアリー
ル基を有していてもよい。アルキル基およびアリール基
としては、Ｙのアルコキシ基およびアリールオキシ基に
対応する基がそれぞれ例示できる。

【００１２】また、本発明において、２−Ｙ−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させるジオールは、前記
一般式(II)で表される化合物であり、該ジオールのＲは
炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示
す。一般式(II)で表される化合物の具体例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、カテコール等が挙げられ
るが、中でも沸点的に生成物ＧＡＤＭＡとの蒸留分離が
容易である点に加え、安価に入手可能可能である点等か
ら、エチレングリコール又は１，２−プロピレングリコ
ールの使用が特に好適である。

【００１３】反応装置に仕込まれるジオールの量は特に
限定されるものではないが、ジオール／２−Ｙ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなるモル比で、通常、０．５
〜１．５の範囲内が好適である。この場合、モル比が
０．５未満であればＧＡＤＭＡの生成量が極端に減少す
る傾向があり、逆に１．５を超えるとＧＡＤＭＡの生成
量が同様に減少すると同時にグルタルアルデヒドの両末
端のホルミル基が共にアセタール化された副生成物ビス
アセタール体（以下ＧＡＤＢＡと略することがある）の
生成量が増加してくる傾向を有し、その結果、ＧＡＤＭ
Ａの分離操作を煩雑にする。

【００１４】本発明に係る製造方法は通常、無溶媒下の
反応で実施できるが、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン等の溶媒を使用する事も可能である。ま
た、上記製造方法による反応は無触媒でも進行するが、
反応速度を上げるためには、工業的には酸触媒の使用が
有利である。使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、
燐酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の一般的な酸の他、各種の陽イオン交換樹脂、シリ
カアルミナ、ゼオライト、活性白土等の固体酸も使用で
き、中でもスルホン酸型陽イオン交換樹脂が、適度な酸
強度と反応後の触媒の分離等処理の容易さから特に好適
である。上記触媒、特に酸触媒の使用量についてはその
種類により異なるが、通常のスルホン酸型陽イオン交換
樹脂を使用する場合の例を挙げれば、反応溶液の０．１
〜１０ｗｔ％の範囲で使用するのが好ましい結果を与え
る。この場合０．１ｗｔ％未満では触媒使用効果は高く
なく、実用上充分な反応速度が得られない。逆に１０ｗ
ｔ％を超えると反応速度は充分に向上するものの、反応
後の触媒分離の負荷が増え、工業的観点から実質上の利
点を見出し難い。

【００１５】反応温度は、通常２０〜２００℃が好まし
いが、３０〜１５０℃での実施がより好ましい。この場
合、反応温度が２０℃未満では種々の副反応がないので
好ましいが、反応速度が低く、実用上充分な反応速度が
得られ難い。逆に２００℃を超えると反応速度の向上は
見られるものの、複雑な重合物等の副反応生成物が増加
する傾向がみられる。

【００１６】反応様式としては、回分式、連続式いずれ
の方法でも実施可能である。また、この反応系に固体触
媒を使用する場合、触媒を原料液に懸濁撹拌させる反応
方式の他、触媒充填層に原料を流通ないし循環流通させ
る方法も可能なことは言うまでもない。

【００１７】上記の反応終了後の反応粗液から蒸留操作
により目的化合物であるＧＡＤＭＡを単離するが、本発
明は、このＧＡＤＭＡを単離する工程における脱低沸成
分のための初留操作を特定の条件下、即ち、蒸留缶液温
度を１００〜２００℃に保持しつつ行うことに大きい特
徴を有し、結果としてＧＡＤＭＡの収率の向上に成功し
たものである。

【００１８】以下、ＧＡＤＭＡの収率の向上する理由に
ついて考察しつつ、蒸留分離の具体的操作について説明
する。前記反応終了後の反応粗液は数種の化合物を含む
化学的平衡混合物である。即ち、反応粗液には、目的化
合物のＤＡＤＭＡの他に、下記式(IV)で示されるグルタ
ルアルデヒド及び下記一般式(V)で表されるグルタルア
ルデヒドビスアセタールがそれぞれＤＡＤＭＡとほぼ同
量含有されている。

【００１９】

【化７】

【００２０】反応粗液には更に、本反応が原料として２
−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを利用している
ことから、Ｙがアルコキシ基の場合に必然的に副生す
る、置換基Ｙに対応するアルコールを含有し、該アルコ
ールは前記グルタルアルデヒドとアセタール化合物を形
成することになるが、該アセタール化合物の形としては
下記例示のような幾つかのケースがある。

【００２１】

【化８】

【００２２】Ｙがアルコキシ基の場合には、上記のよう
なＹに対応するアルコールと前記グルタルアルデヒドと
から形成された各種アセタール化合物も当然ＧＡＤＭＡ
と共存し、しかも化学的平衡関係にあるため、これら各
種アセタール化合物の増加はＧＡＤＭＡの収率を低下さ
せる要因となる。先行技術（特開昭４９−３５３８３号
公報）を利用した場合、ＧＡＤＭＡの極めて低い収率し
か得られず、しかもその純度も低くなる理由について
は、Ｙに対応するアルコールと前記グルタルアルデヒド
から形成されるアセタール化合物（以下Ｙアセタール類
と総称する）とＧＡＤＭＡの分留が困難であることにあ
り、この事実は本発明者等の検討により明らかになった
ものである（実施例１および比較例１参照）。

【００２３】本発明に係る製造法によれば、これらＹア
セタール類を分解し、ＧＡＤＭＡに転化させることによ
り、ＧＡＤＭＡ収率を向上させることができる。より具
体的には、反応終了後の化学的平衡状態にある反応粗液
を加熱すると同時にＹアセタール類の分解により発生す
るＹに対応するアルコール類を選択的に系外に抜取るこ
とにより、平衡関係をＧＡＤＭＡ側に移行させ、ＧＡＤ
ＭＡ収率を向上させることにある。

【００２４】上記の操作は、反応終了後、触媒未除去状
態で実施することも可能であるが、反応を一旦終了し、
触媒を除去ないし中和した後の液から蒸留操作でＧＡＤ
ＭＡを単離する工程において実施する方がより好まし
い。蒸留缶中、触媒共存下で同様の操作を行なった場合
に伴いがちな重合、分解等の副反応の進行、ＧＡＤＭＡ
の収率の低下、更に純度の低下、釜残液の増粘等の問題
の発生が避けられるために有利であるからである。

【００２５】反応終了後の反応液から触媒が除去される
場合、該除去方法としては、触媒がイオン交換樹脂等の
固体触媒の場合は、濾過等の手段により分離除去手段が
好適であり、硫酸等の均一系触媒の場合は、アルカリに
よる中和、固体塩基による吸着除去手段が好適である。
なお、反応終了時点は２−Ｙ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランが消失し、生成物ＧＡＤＭＡの濃度が経時的に
変化しなくなる事より知ることができる。

【００２６】触媒を除去した反応粗液は、目的物ＧＡＤ
ＭＡを単離するための蒸留に付される。該蒸留方式とし
ては、バッチ式蒸留方式の他、複数の蒸留塔を接続して
使用する連続式蒸留方式も同様に使用し得る。蒸留工程
においては、初留操作において先ず水、Ｙに対応するア
ルコール、グルタルアルデヒド、ジオールを系外に抜取
る。本発明の特徴はこの初留操作を、蒸留缶液の温度を
１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１８
０℃の範囲に保持しつつ行うことにあり、この温度範囲
に維持することにより前記のＹアセタール類を分解除去
することが可能になる。蒸留缶液温が１００℃未満の場
合は、Ｙアセタール類の分解反応が殆ど進行しない。逆
に２００℃を超えると、目的物のＧＡＤＭＡの分解、重
合等の副反応が促進されるため、好ましくない。

【００２７】なお、蒸留缶液温を上記の所期の範囲に保
持することは、蒸留塔内の減圧度を調節することにより
可能である。１００〜２００℃に対応する減圧度は、置
換基Ｙの種類、換言すれば蒸留缶液中に存在する、Ｙに
対応するアルコールの種類に依存し、また塔内圧は通常
蒸留塔の塔頂で測定されるため、蒸留塔固有の圧力損失
にも依存するため、塔内圧として好適な範囲を規定する
ことは困難であるが、Ｙがメトキシ基で、蒸留塔が１０
段オルダーショウ型での例を挙げると、塔頂圧で１００
〜４００Ｔｏｒｒ程度となる。

【００２８】蒸留缶液温を上記の範囲に保持することに
より、Ｙアセタール類の分解とＹに対応するアルコール
の系外への抜取りが同時に進行し、最終的にはＹアセタ
ール類は消失して対応するグルタルアルデヒド又はＧＡ
ＤＭＡに転換するため、ＧＡＤＭＡの収率の向上をもた
らす。さらには、Ｙアセタール類の中には沸点的にＧＡ
ＤＭＡに極めて近いために、かなりの程度に製品ＧＡＤ
ＭＡの純度低下をもたらす化合物もあるが、上記のよう
にＹアセタール類を分解させることにより、総体的に製
品ＧＡＤＭＡの純度の大きい低下も避けることができ
る。なお、上記の具体的説明例及び以下の実施例では、
バッチ式蒸留を中心にした例を挙げているが、前記のご
とく本発明はバッチ式蒸留方式に限定されることなく、
複数の蒸留塔を使用する連続蒸留方式も使用可能なこと
は言うまでもない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 （実施例１）温度計、還流コンデンサー及び撹拌機を備
えた三つ口フラスコに２−メトキシ−３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン（以下、ＭＤＰと略す）６３５ｇ（５．
５７モル）、エチレングリコール３４５ｇ（５．５７モ
ル）、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名：アン
バーライトＩＲ−１２４、酸型）１７ｇを入れ、撹拌し
ながらオイルバスにより加熱して反応液温を９０℃と
し、そのまま３時間保持した。冷却後の反応粗液より陽
イオン交換樹脂を濾別した濾液のガスクロマトグラフ分
析によれば、濾液中にはメタノール７１．８ｇ（２．２
４モル）、エチレングリコール７．５ｇ（０．１２モ
ル）、ＭＤＰ７．５ｇ（０．０７モル）、グルタルアル
デヒド１０２．６ｇ（１．０３モル）、ＧＡＤＭＡ１８
２．２ｇ（１．２７モル）、２，２’−トリメチレンビ
ス（１，３−ジオキソラン）（ＧＡＤＢＡに相当する）
２２３．３ｇ（１．１９モル）、その他の未同定の副生
物３８４．８ｇが含まれていた。なお、化学量論上は原
料ＭＤＰ消失量に相当するメタノール５．５７モルが生
成しているはずであるが、実際はこれより大幅に少ない
ことから、メトキシ基の一部は他の形の化合物になって
いることが明らかである。この濾液を１０段オルダーシ
ョウ型蒸留塔の缶に仕込み、塔頂圧４００〜１７０Ｔｏ
ｒｒ、缶温１３０〜１３２℃で蒸留するとメタノールを
１３３．０ｇ（４．１６モル）含む留分１３８．９ｇを
得た（組成分析はガスクロマトグラフィーによる。以下
同じ）。引続き、塔頂圧３０Ｔｏｒｒ、缶温１３０〜１
４２℃でグルタルアルデヒドを９３．９ｇ（０．９３９
モル）含む留分１３２．９ｇが得られ、さらに引続き塔
頂圧３０Ｔｏｒｒ、缶温１４２〜１６８℃でＧＡＤＭＡ
を３０１．５ｇ（２．０９モル）含む製品留分３１７．
６ｇを得た。缶に残った残液３２９ｇにはＧＡＤＢＡが
２６１．３ｇ（１．３９モル）含まれていた（製品純度
９４．９重量％、ＭＤＰ基準のＧＡＤＭＡ収率３７．５
モル％）。上記の結果から、反応液の蒸留工程におい
て、メタノールが新たに発生すると共に、ＧＡＤＭＡ量
が増加していることが明らかである。

【００３０】（比較例１）実施例１に準じてＭＤＰ６３
５ｇ（５．５７モル）とエチレングリコール３４５ｇ
（５．５７モル）を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、
商品名：アンバーライトＩＲ−１２４、酸型）１７ｇの
存在下に反応させた。反応粗液を濾過して得られた濾液
中には、メタノール７３．６ｇ（２．３０モル）、エチ
レングリコール７．２ｇ（０．１２モル）、ＭＤＰ７．
１ｇ（０．０６モル）、グルタルアルデヒド１０４．０
ｇ（１．０４モル）、ＧＡＤＭＡ１８６．７ｇ（１．３
０モル）、ＧＡＤＢＡ２２８．９ｇ（１．２２モル）、
その他の未同定の副生物が３７３．５ｇ含まれていた。
この濾液を１０段オルダーショウ型蒸留塔の缶に仕込
み、塔頂圧３０〜３Ｔｏｒｒ、缶温６０〜７０℃で蒸留
するとメタノールを６７．７ｇ（２．１２モル）含む留
分１０１．３９ｇを得た。引続き、塔頂圧３Ｔｏｒｒ、
缶温７０〜８９℃でグルタルアルデヒドを９５．６ｇ
（０．９５６モル）含む留分１７３．９ｇが得られ、さ
らに引続き塔頂圧３Ｔｏｒｒ、缶温８９〜１１７℃でＧ
ＡＤＭＡを１０４．２ｇ（０．７２４モル）含む製品留
分１１５．８ｇを得た。缶に残った残液５８８．９ｇに
はＧＡＤＢＡが２３１．３ｇ（１．２３モル）含まれて
いた（製品純度９０．０％、ＭＤＰ基準のＧＡＤＭＡ収
率１３．０モル％）。

【００３１】

【発明の効果】前記一般式(I)の２−Ｙ−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランと前記一般式(II)のジオールとの反
応で得られた反応粗液からＧＡＤＭＡを蒸留分離する場
合、初留温度を１００〜２００℃範囲に規定することに
より、Ｙアセタール等、不要なアセタールの生成が減少
し、その結果、目的のＧＡＤＭＡの収率を向上させるこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(I)で表される２−Ｙ−３，
   ４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又はその核置換誘導体と下
   記一般式(II)で表されるジオールとを反応させて下記一
   般式(III)で表されるグルタルアルデヒドモノアセター
   ルを製造するに際し、上記反応の終了後の反応粗液から
   蒸留操作により該グルタルアルデヒドモノアセタールを
   単離する工程における脱低沸成分のための初留操作を、
   蒸留缶液温度を１００〜２００℃に保持しつつ行うこと
   を特徴とする、上記グルタルアルデヒドモノアセタール
   の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】