JP2000026614A - 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents
超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超微粉末状で低結晶性の架橋ポリテトラフル
オロエチレン樹脂、およびこの樹脂を製造する新規な方
法を提供する。 【解決手段】 電離性放射線を照射することによって架
橋していて、結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶
化熱量が４５Ｊ/ｇ未満である、超微粉末状の架橋ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂。この樹脂は下記の工程を
含む方法によって製造される：（ａ）テトラフルオロエ
チレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を
照射することによって前記モノマーを重合させて、前記
溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセト
ン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系に電離性放射線を
照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレン
を架橋させ、（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフル
オロエチレンの微粉末を分離し乾燥する。
オロエチレン樹脂、およびこの樹脂を製造する新規な方
法を提供する。 【解決手段】 電離性放射線を照射することによって架
橋していて、結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶
化熱量が４５Ｊ/ｇ未満である、超微粉末状の架橋ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂。この樹脂は下記の工程を
含む方法によって製造される：（ａ）テトラフルオロエ
チレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を
照射することによって前記モノマーを重合させて、前記
溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセト
ン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系に電離性放射線を
照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレン
を架橋させ、（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフル
オロエチレンの微粉末を分離し乾燥する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超微粉末状で低結
晶性の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂、およびこ
の樹脂を製造する新規な方法に関する。
晶性の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂、およびこ
の樹脂を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微粉末状のポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）は、その分子量と粒径を調節することによ
って産業界に幅広い用途が見いだされ、今後、ますます
需要の増加が見込まれているフッ素樹脂である。この樹
脂は現在、塗料、インク、潤滑剤などの添加剤として利
用されている。ＰＴＦＥ微粉末を配合した塗料では塗装
膜の耐久性が向上し、ＰＴＦＥ微粉末を添加した潤滑油
では機械の騒音や消費電流が減少する。また、軸受け、
化学装置の配管材料、電気絶縁材料、摺動材など種々の
部材として使用され、ＰＴＦＥの優れた特徴（耐薬品
性、耐熱性、低摩擦性、低い誘電率、高い抵抗率など）
が生かされている。
（ＰＴＦＥ）は、その分子量と粒径を調節することによ
って産業界に幅広い用途が見いだされ、今後、ますます
需要の増加が見込まれているフッ素樹脂である。この樹
脂は現在、塗料、インク、潤滑剤などの添加剤として利
用されている。ＰＴＦＥ微粉末を配合した塗料では塗装
膜の耐久性が向上し、ＰＴＦＥ微粉末を添加した潤滑油
では機械の騒音や消費電流が減少する。また、軸受け、
化学装置の配管材料、電気絶縁材料、摺動材など種々の
部材として使用され、ＰＴＦＥの優れた特徴（耐薬品
性、耐熱性、低摩擦性、低い誘電率、高い抵抗率など）
が生かされている。
【０００３】現在、ＰＴＦＥは低分子量のものから高分
子量のものに至るまで、テトラフルオロエチレンモノマ
ー（ＴＦＥ）を化学触媒法によって重合して製造されて
いる。得られるＰＴＦＥは、その分子鎖が直鎖状で分岐
がほとんどなく、結晶化度が高い。従って弾性に乏しい
ため、結晶化度の低いゴム特性を有するＰＴＦＥの開発
が望まれている。
子量のものに至るまで、テトラフルオロエチレンモノマ
ー（ＴＦＥ）を化学触媒法によって重合して製造されて
いる。得られるＰＴＦＥは、その分子鎖が直鎖状で分岐
がほとんどなく、結晶化度が高い。従って弾性に乏しい
ため、結晶化度の低いゴム特性を有するＰＴＦＥの開発
が望まれている。
【０００４】本願発明者らは既に、アセトン溶媒中にお
いてＴＦＥに電離性放射線を照射することによって粉体
粒径が１μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法
を発明している（特開昭６３−１４６９０８号）。この
先行技術によれば反応系の濃度や温度等の条件を選択す
ることによってＰＴＦＥの分子量を制御することが可能
であり、特に低分子量の超微粉末状ＰＴＦＥを低い線量
の放射線を照射するだけで製造することに主眼が置かれ
ている。この方法によって得られるＰＴＦＥは直鎖状で
分岐をもたない構造のものであり、結晶化度が高い。
いてＴＦＥに電離性放射線を照射することによって粉体
粒径が１μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法
を発明している（特開昭６３−１４６９０８号）。この
先行技術によれば反応系の濃度や温度等の条件を選択す
ることによってＰＴＦＥの分子量を制御することが可能
であり、特に低分子量の超微粉末状ＰＴＦＥを低い線量
の放射線を照射するだけで製造することに主眼が置かれ
ている。この方法によって得られるＰＴＦＥは直鎖状で
分岐をもたない構造のものであり、結晶化度が高い。
【０００５】さらに本願発明者らは、フッ素樹脂に放射
線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下で照
射することによって架橋が起きて、その特性が大きく変
化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号お
よび特願平９−２０６１４４号）。これらは、ＰＴＦＥ
などの重合されたフッ素樹脂を原料として架橋処理を行
うものである。
線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下で照
射することによって架橋が起きて、その特性が大きく変
化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号お
よび特願平９−２０６１４４号）。これらは、ＰＴＦＥ
などの重合されたフッ素樹脂を原料として架橋処理を行
うものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の特開平７−１１
８４２３号および特願平９−２０６１４４号に係る方法
は、フッ素樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上に加熱し
た状態で照射するものであるため、高温下での繊細な温
度制御が求められ、従って大掛かりな装置を必要とす
る。また、結晶融点以上で照射処理された樹脂は、成形
体であれば変形しやすく、粉体であれば粉体どうしが融
着を起こしやすい。従って照射処理後に二次的な加工処
理を施す必要があり、必ずしも満足のいくものではなか
った。
８４２３号および特願平９−２０６１４４号に係る方法
は、フッ素樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上に加熱し
た状態で照射するものであるため、高温下での繊細な温
度制御が求められ、従って大掛かりな装置を必要とす
る。また、結晶融点以上で照射処理された樹脂は、成形
体であれば変形しやすく、粉体であれば粉体どうしが融
着を起こしやすい。従って照射処理後に二次的な加工処
理を施す必要があり、必ずしも満足のいくものではなか
った。
【０００７】本発明は、これらの従来技術の欠点に鑑み
て、ＴＦＥを原料として、ＰＴＦＥの結晶融解温度以下
の低温のプロセスによって、架橋構造を有する超微粉末
状のＰＴＦＥ樹脂を、二次的な加工処理を必要としない
最終的な重合生成物として提供しようとするものであ
る。
て、ＴＦＥを原料として、ＰＴＦＥの結晶融解温度以下
の低温のプロセスによって、架橋構造を有する超微粉末
状のＰＴＦＥ樹脂を、二次的な加工処理を必要としない
最終的な重合生成物として提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明によれば、（ａ）テトラフルオロエチレンモ
ノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射する
ことによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲ
ル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分
散系とし、（ｂ）前記分散系に電離性放射線を照射する
ことによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋さ
せ、（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフルオロエチ
レンの微粉末を分離し乾燥する、以上の工程を含む、超
微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造
する方法が提供される。上記（ａ）および（ｂ）の工程
は、両工程が連続した一工程として行っても良い。
に、本発明によれば、（ａ）テトラフルオロエチレンモ
ノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射する
ことによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲ
ル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分
散系とし、（ｂ）前記分散系に電離性放射線を照射する
ことによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋さ
せ、（ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフルオロエチ
レンの微粉末を分離し乾燥する、以上の工程を含む、超
微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造
する方法が提供される。上記（ａ）および（ｂ）の工程
は、両工程が連続した一工程として行っても良い。
【０００９】さらに本発明によれば、（ａ）テトラフル
オロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放
射線を照射することによって前記モノマーを重合させ
て、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレン
のアセトン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系からポリ
テトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、（ｃ）前記
ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照
射することによって架橋させる、以上の工程を含む、超
微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造
する方法が提供される。
オロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放
射線を照射することによって前記モノマーを重合させ
て、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレン
のアセトン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系からポリ
テトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、（ｃ）前記
ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照
射することによって架橋させる、以上の工程を含む、超
微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造
する方法が提供される。
【００１０】前述したように、ＰＴＦＥ樹脂に放射線を
樹脂の結晶融点以上の温度で照射すると架橋が起きる。
本願発明者はさらに研究を進め、ゲル状態のＰＴＦＥの
アセトン溶媒分散系に室温以下で電離性放射線を照射し
た場合も架橋が起き、照射線量が増大するのに伴ってＰ
ＴＦＥの結晶融解温度（ＰＴＦＥの融点）と結晶化熱量
が減少することを見いだした。これは、放射線を照射す
ることによってＰＴＦＥの架橋が進行するのに伴って結
晶が成長し難くなり、非晶化（アモルファス化）して結
晶領域が小さくなることに起因するものと考えられる。
一方、従来のＰＴＦＥに室温以下で放射線を照射するこ
とによってＰＴＦＥ分子の主鎖の切断が起こった場合
は、分子鎖が配列し易くなって結晶領域が増大すること
が確認されている。この場合、結晶融解温度と結晶化熱
量の減少は起こらず、結晶融解温度はほぼ３２７℃で一
定であり、結晶化熱量は４５〜６０Ｊ/ｇの値になる。
従って、結晶融解温度の低下と結晶化熱量の減少は架橋
反応の進行状況の指標となる。
樹脂の結晶融点以上の温度で照射すると架橋が起きる。
本願発明者はさらに研究を進め、ゲル状態のＰＴＦＥの
アセトン溶媒分散系に室温以下で電離性放射線を照射し
た場合も架橋が起き、照射線量が増大するのに伴ってＰ
ＴＦＥの結晶融解温度（ＰＴＦＥの融点）と結晶化熱量
が減少することを見いだした。これは、放射線を照射す
ることによってＰＴＦＥの架橋が進行するのに伴って結
晶が成長し難くなり、非晶化（アモルファス化）して結
晶領域が小さくなることに起因するものと考えられる。
一方、従来のＰＴＦＥに室温以下で放射線を照射するこ
とによってＰＴＦＥ分子の主鎖の切断が起こった場合
は、分子鎖が配列し易くなって結晶領域が増大すること
が確認されている。この場合、結晶融解温度と結晶化熱
量の減少は起こらず、結晶融解温度はほぼ３２７℃で一
定であり、結晶化熱量は４５〜６０Ｊ/ｇの値になる。
従って、結晶融解温度の低下と結晶化熱量の減少は架橋
反応の進行状況の指標となる。
【００１１】本発明は以上の知見に基づいてなされた。
アセトン溶媒中でＴＦＥモノマーに放射線を照射する
と、重合して、低分子量でサイズが極めて小さいＰＴＦ
Ｅが生成する。この段階では、ＰＴＦＥはアセトンによ
って溶媒和して膨潤した状態で分散している（ゲル状
態）ため、結晶状態では存在せず、非晶化していると考
えられる。このようにサイズが極めて小さいＰＴＦＥが
非晶化して存在している状態は、分子が整然と配列した
結晶状態ではなく、アセトンとの界面が乱れた状態にな
っている。
アセトン溶媒中でＴＦＥモノマーに放射線を照射する
と、重合して、低分子量でサイズが極めて小さいＰＴＦ
Ｅが生成する。この段階では、ＰＴＦＥはアセトンによ
って溶媒和して膨潤した状態で分散している（ゲル状
態）ため、結晶状態では存在せず、非晶化していると考
えられる。このようにサイズが極めて小さいＰＴＦＥが
非晶化して存在している状態は、分子が整然と配列した
結晶状態ではなく、アセトンとの界面が乱れた状態にな
っている。
【００１２】本発明の新規な点は、サイズが極めて小さ
いＰＴＦＥが非晶化して存在している状態（ゲル状態）
で、このＰＴＦＥにさらに放射線を照射することにあ
る。こ非晶化状態での照射は、ＰＴＦＥの結晶融点以上
の温度で照射するのと同様に、架橋反応を可能にする。
反応は主として乱れた界面で起きる。この場合、ＰＴＦ
Ｅはサイズが極めて小さいものであるため、その内部に
対する表面の比率は非常に高く、反応に寄与する部分が
多くなる。また、この時の照射温度は最初の照射段階と
は異なった温度を選ぶことが可能である。より高い温度
を選択すれば、分子の運動性が増し、よりランダムな状
態で反応が進み、架橋が促進されると考えられる。
いＰＴＦＥが非晶化して存在している状態（ゲル状態）
で、このＰＴＦＥにさらに放射線を照射することにあ
る。こ非晶化状態での照射は、ＰＴＦＥの結晶融点以上
の温度で照射するのと同様に、架橋反応を可能にする。
反応は主として乱れた界面で起きる。この場合、ＰＴＦ
Ｅはサイズが極めて小さいものであるため、その内部に
対する表面の比率は非常に高く、反応に寄与する部分が
多くなる。また、この時の照射温度は最初の照射段階と
は異なった温度を選ぶことが可能である。より高い温度
を選択すれば、分子の運動性が増し、よりランダムな状
態で反応が進み、架橋が促進されると考えられる。
【００１３】また、ＰＴＦＥとアセトンの混合溶液への
最初の放射線照射後にアセトンを分離・除去すると、膨
潤していたＰＴＦＥ分子はある程度配列して結晶化し、
超微粉末状で低分子量の（未架橋）ＰＴＦＥが得られ
る。この状態のＰＴＦＥに放射線を照射したときにも架
橋が進行する。これは、超微粉末状のＰＴＦＥの表面に
おいては分子が整然と配列していない状態であり、内部
に対する表面の比率が非常に高いためと考えられる。
最初の放射線照射後にアセトンを分離・除去すると、膨
潤していたＰＴＦＥ分子はある程度配列して結晶化し、
超微粉末状で低分子量の（未架橋）ＰＴＦＥが得られ
る。この状態のＰＴＦＥに放射線を照射したときにも架
橋が進行する。これは、超微粉末状のＰＴＦＥの表面に
おいては分子が整然と配列していない状態であり、内部
に対する表面の比率が非常に高いためと考えられる。
【００１４】上述したように、二回めの放射線照射後に
分散系からＰＴＦＥの微粉末を分離し乾燥することによ
って、あるいは一回目の照射後に分散系からＰＴＦＥの
微粉末を分離してこれにさらに電離性放射線を照射する
ことによって、結晶融解温度が３２７℃未満で結晶化熱
量が４５Ｊ/ｇ未満の超微粉末状の架橋ＰＴＦＥ樹脂が
得られる。結晶融解温度は３１０〜３２５℃であるのが
好ましく、また結晶化熱量は１０〜４０Ｊ/ｇであるの
が好ましい。また、架橋ＰＴＦＥ樹脂の微粉末の粒径は
１μm以下であるのが好ましい。
分散系からＰＴＦＥの微粉末を分離し乾燥することによ
って、あるいは一回目の照射後に分散系からＰＴＦＥの
微粉末を分離してこれにさらに電離性放射線を照射する
ことによって、結晶融解温度が３２７℃未満で結晶化熱
量が４５Ｊ/ｇ未満の超微粉末状の架橋ＰＴＦＥ樹脂が
得られる。結晶融解温度は３１０〜３２５℃であるのが
好ましく、また結晶化熱量は１０〜４０Ｊ/ｇであるの
が好ましい。また、架橋ＰＴＦＥ樹脂の微粉末の粒径は
１μm以下であるのが好ましい。
【００１５】本発明の方法においては、架橋のための照
射工程を常温で行うことが可能であるが、これは、ゲル
状態においてＰＴＦＥが溶媒和して他に例を見ないほど
微細に分散していることに原因がある。また本発明の重
要な意義は、ＴＦＥを原料として、化学触媒重合法では
不可能であった、架橋構造を有する低結晶性で超微粉末
状のＰＴＦＥ樹脂を二次的な加工処理を必要としない最
終的な重合生成物として製造する新規なプロセスを提供
したことにある。
射工程を常温で行うことが可能であるが、これは、ゲル
状態においてＰＴＦＥが溶媒和して他に例を見ないほど
微細に分散していることに原因がある。また本発明の重
要な意義は、ＴＦＥを原料として、化学触媒重合法では
不可能であった、架橋構造を有する低結晶性で超微粉末
状のＰＴＦＥ樹脂を二次的な加工処理を必要としない最
終的な重合生成物として製造する新規なプロセスを提供
したことにある。
【００１６】重合を行うためのＴＦＥとアセトンの混合
溶液への電離性放射線の照射、および架橋を行うための
ＰＴＦＥのアセトン溶媒分散系またはＰＴＦＥ微粉末へ
の電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防止するため
に酸素の不存在下すなわち真空中もしくは不活性ガス雰
囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）中において放射
線を照射することによって行うのが好ましい。放射線と
してはガンマ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギ
ーイオンなどを用いることができるが、特にガンマ線
が、物質を透過する能力が高く、反応容器外部からの照
射が容易であるため好ましい。照射温度は室温であって
もよい。好ましい照射温度は−７８℃〜３０℃である。
溶液への電離性放射線の照射、および架橋を行うための
ＰＴＦＥのアセトン溶媒分散系またはＰＴＦＥ微粉末へ
の電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防止するため
に酸素の不存在下すなわち真空中もしくは不活性ガス雰
囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）中において放射
線を照射することによって行うのが好ましい。放射線と
してはガンマ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギ
ーイオンなどを用いることができるが、特にガンマ線
が、物質を透過する能力が高く、反応容器外部からの照
射が容易であるため好ましい。照射温度は室温であって
もよい。好ましい照射温度は−７８℃〜３０℃である。
【００１７】溶媒であるアセトンは揮発性が高いため、
その分離作業が極めて容易である。分離したアセトン
は、捕集して繰り返し使用することができる。
その分離作業が極めて容易である。分離したアセトン
は、捕集して繰り返し使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
【００１９】実施例１ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化さ
せ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、Ｔ
ＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイス
とメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温
度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からの
ガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態
になり、引き続き−７８℃のゲルにガンマ線を真空中で
５、１００、５００、および１０００kＧy それぞれ照
射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真
空乾燥することによってアセトンを分離した。
５ml（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化さ
せ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、Ｔ
ＦＥが１０vol％の混合溶液を調製した。ドライアイス
とメタノールの混合物に浸漬することによって溶液の温
度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からの
ガンマ線を真空中で５kＧy 照射した。溶液がゲル状態
になり、引き続き−７８℃のゲルにガンマ線を真空中で
５、１００、５００、および１０００kＧy それぞれ照
射した。照射後、生成物をアセトンで十分に洗浄し、真
空乾燥することによってアセトンを分離した。
【００２０】得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。図１に、実験結果として、２回
めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化
熱量の関係を示す。結晶融解温度および結晶化熱量は照
射線量が増大するのに伴って減少する。このことは、照
射線量が増大するのに伴ってＰＴＦＥ中の結晶の大きさ
が縮小し、結晶量が減少して、ＰＴＦＥが架橋して非晶
化したことを示す。また、照射線量を変えることによっ
てＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御することも可能で
あることがわかる。
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。図１に、実験結果として、２回
めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化
熱量の関係を示す。結晶融解温度および結晶化熱量は照
射線量が増大するのに伴って減少する。このことは、照
射線量が増大するのに伴ってＰＴＦＥ中の結晶の大きさ
が縮小し、結晶量が減少して、ＰＴＦＥが架橋して非晶
化したことを示す。また、照射線量を変えることによっ
てＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御することも可能で
あることがわかる。
【００２１】実施例２ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で５、１００、５００、および１０
００kＧyそれぞれ照射した。照射後、生成物をアセトン
で十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを
分離した。
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で５、１００、５００、および１０
００kＧyそれぞれ照射した。照射後、生成物をアセトン
で十分に洗浄し、真空乾燥することによってアセトンを
分離した。
【００２２】得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。図２に、実験結果として、２回
めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化
熱量の関係を示す。照射線量が増大するのに伴って結晶
融解温度および結晶化熱量が減少する。このことは、室
温における照射によっても、結晶量が減少して、ＰＴＦ
Ｅが架橋して非晶化したことを示す。また、照射線量を
変えることによってＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御
することも可能であることがわかる。さらにまた、実施
例１の結果と比較すると、二回めの照射を室温で行った
方が−７８℃で照射した場合よりも結晶融解温度の低下
が著しく、架橋がより進行していることがわかる。結晶
化熱量についても室温で照射した方が、照射線量が比較
的少ない範囲において、減少した。
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。図２に、実験結果として、２回
めの照射における照射線量と結晶融解温度および結晶化
熱量の関係を示す。照射線量が増大するのに伴って結晶
融解温度および結晶化熱量が減少する。このことは、室
温における照射によっても、結晶量が減少して、ＰＴＦ
Ｅが架橋して非晶化したことを示す。また、照射線量を
変えることによってＰＴＦＥの架橋度と結晶化度を制御
することも可能であることがわかる。さらにまた、実施
例１の結果と比較すると、二回めの照射を室温で行った
方が−７８℃で照射した場合よりも結晶融解温度の低下
が著しく、架橋がより進行していることがわかる。結晶
化熱量についても室温で照射した方が、照射線量が比較
的少ない範囲において、減少した。
【００２３】実施例３ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で１kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よってアセトンを分離した。
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で１kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よってアセトンを分離した。
【００２４】得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそ
れぞれ３１８.２℃および２４.９Ｊ/ｇとなった。これ
は、化学触媒法によって製造された市販のＰＴＦＥが放
射線照射によって主鎖切断を起こしたものの値（結晶融
解温度：３２７℃、結晶化熱量：４５〜６０Ｊ/ｇ）よ
りも結晶融解温度で約１０℃、結晶化熱量で約２０〜３
５Ｊ/ｇ低い値となり、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得ら
れた。
０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそ
れぞれ３１８.２℃および２４.９Ｊ/ｇとなった。これ
は、化学触媒法によって製造された市販のＰＴＦＥが放
射線照射によって主鎖切断を起こしたものの値（結晶融
解温度：３２７℃、結晶化熱量：４５〜６０Ｊ/ｇ）よ
りも結晶融解温度で約１０℃、結晶化熱量で約２０〜３
５Ｊ/ｇ低い値となり、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得ら
れた。
【００２５】実施例４ ３０ml のガラスアンプルにアセトン１０ml とＴＦＥ
０.１ml を充填して、ＴＦＥが１vol％の混合溶液を調
製した。この溶液にコバルト６０からのガンマ線を約２
０℃において真空中で２００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よってアセトンを分離した。
０.１ml を充填して、ＴＦＥが１vol％の混合溶液を調
製した。この溶液にコバルト６０からのガンマ線を約２
０℃において真空中で２００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よってアセトンを分離した。
【００２６】得られた微粉末状ＰＴＦＥ（平均粒径：
０.３μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそ
れぞれ３１７.１℃および２３.８Ｊ/ｇとなり、市販の
ＰＴＦＥに放射線照射したものよりも結晶融解温度で約
１０℃、結晶化熱量で約２０〜３５Ｊ/ｇ低い値とな
り、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得られた。
０.３μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。結晶融解温度と結晶化熱量はそ
れぞれ３１７.１℃および２３.８Ｊ/ｇとなり、市販の
ＰＴＦＥに放射線照射したものよりも結晶融解温度で約
１０℃、結晶化熱量で約２０〜３５Ｊ/ｇ低い値とな
り、低結晶性の架橋ＰＴＦＥが得られた。
【００２７】実施例５ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製し
た。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬すること
によって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコ
バルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲル状態のＰＴＦＥ分
散系を真空乾燥することによって微粉末状のＰＴＦＥを
得た。このＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量はそれ
ぞれ３２９.３℃および５６.８Ｊ/ｇであった。次い
で、このＰＴＦＥ微粉末１ｇに室温および−７８℃にお
いて真空中でガンマ線をそれぞれ１００ｋＧｙ照射し
た。
５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製し
た。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬すること
によって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコ
バルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲル状態のＰＴＦＥ分
散系を真空乾燥することによって微粉末状のＰＴＦＥを
得た。このＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量はそれ
ぞれ３２９.３℃および５６.８Ｊ/ｇであった。次い
で、このＰＴＦＥ微粉末１ｇに室温および−７８℃にお
いて真空中でガンマ線をそれぞれ１００ｋＧｙ照射し
た。
【００２８】得られた微粉末状の架橋ＰＴＦＥ（平均粒
径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析
（ＤＳＣ）によって測定した。二回めの照射を室温にお
いて行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ
３２５.４℃および４３.５Ｊ/ｇとなり、１回めの照射
後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４℃、結晶化熱
量で約１３Ｊ/ｇ低い値となった。また二回めの照射を
−７８℃において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱
量はそれぞれ３２６.１℃および４９.１Ｊ/ｇとなり、
一回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約３
℃、結晶化熱量で約８Ｊ/ｇ低い値となった。従って、
ゲル状態のＰＴＦＥ分散系からアセトンを分離したもの
にガンマ線を照射することによって架橋が起きることが
判明した。
径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析
（ＤＳＣ）によって測定した。二回めの照射を室温にお
いて行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ
３２５.４℃および４３.５Ｊ/ｇとなり、１回めの照射
後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４℃、結晶化熱
量で約１３Ｊ/ｇ低い値となった。また二回めの照射を
−７８℃において行った場合の結晶融解温度と結晶化熱
量はそれぞれ３２６.１℃および４９.１Ｊ/ｇとなり、
一回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約３
℃、結晶化熱量で約８Ｊ/ｇ低い値となった。従って、
ゲル状態のＰＴＦＥ分散系からアセトンを分離したもの
にガンマ線を照射することによって架橋が起きることが
判明した。
【００２９】実施例６ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製し
た。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬すること
によって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコ
バルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した
（一回めの照射）。溶液がゲル状態になり、このゲル状
態のＰＴＦＥ分散系に約２０℃において真空中でガンマ
線をさらに１０００ｋＧｙ照射した（二回めの照射）。
照射後ゲル状態のＰＴＦＥ分散系を真空乾燥することに
よって微粉末状のＰＴＦＥを得た。このＰＴＦＥの結晶
融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３１０.４℃および２
４.１Ｊ/ｇであった。次いで、このＰＴＦＥ微粉末１ｇ
に室温および−７８℃において真空中でガンマ線をそれ
ぞれ１００ｋＧｙ照射した（三回めの照射）。
５ml を充填してＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製し
た。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬すること
によって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコ
バルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射した
（一回めの照射）。溶液がゲル状態になり、このゲル状
態のＰＴＦＥ分散系に約２０℃において真空中でガンマ
線をさらに１０００ｋＧｙ照射した（二回めの照射）。
照射後ゲル状態のＰＴＦＥ分散系を真空乾燥することに
よって微粉末状のＰＴＦＥを得た。このＰＴＦＥの結晶
融解温度と結晶化熱量はそれぞれ３１０.４℃および２
４.１Ｊ/ｇであった。次いで、このＰＴＦＥ微粉末１ｇ
に室温および−７８℃において真空中でガンマ線をそれ
ぞれ１００ｋＧｙ照射した（三回めの照射）。
【００３０】得られた微粉末状の架橋ＰＴＦＥ（平均粒
径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析
（ＤＳＣ）によって測定した。三回めの照射を室温にお
いて行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ
３０６.３℃および１９.５Ｊ/ｇとなり、二回めの照射
後のゲル状態のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４
℃、結晶化熱量で約５Ｊ/ｇ低い値となった。また三回
めの照射を−７８℃において行った場合の結晶融解温度
と結晶化熱量はそれぞれ３０７.１℃および２１.７Ｊ/
ｇとなり、二回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解
温度で約３℃、結晶化熱量で約２Ｊ/ｇ低い値となっ
た。従って、この実験によっても、ゲル状態のＰＴＦＥ
分散系からアセトンを分離したものにガンマ線を照射す
ることによって架橋が起きることが判明した。
径：０.５μm）の結晶融解温度と結晶化熱量を熱分析
（ＤＳＣ）によって測定した。三回めの照射を室温にお
いて行った場合の結晶融解温度と結晶化熱量はそれぞれ
３０６.３℃および１９.５Ｊ/ｇとなり、二回めの照射
後のゲル状態のＰＴＦＥに比べて結晶融解温度で約４
℃、結晶化熱量で約５Ｊ/ｇ低い値となった。また三回
めの照射を−７８℃において行った場合の結晶融解温度
と結晶化熱量はそれぞれ３０７.１℃および２１.７Ｊ/
ｇとなり、二回めの照射後のＰＴＦＥに比べて結晶融解
温度で約３℃、結晶化熱量で約２Ｊ/ｇ低い値となっ
た。従って、この実験によっても、ゲル状態のＰＴＦＥ
分散系からアセトンを分離したものにガンマ線を照射す
ることによって架橋が起きることが判明した。
【００３１】実施例７ ３０ml のガラスアンプルにアセトン５ml とＴＦＥ０.
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よって微粉末状のＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）を得
た。
５ml を充填して、ＴＦＥが１０vol％の混合溶液を調製
した。ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液に
コバルト６０からのガンマ線を真空中で５kＧy 照射し
た。溶液がゲル状態になり、このゲルにガンマ線を約２
０℃において真空中で１００kＧy 照射した。照射後、
生成物をアセトンで十分に洗浄し、真空乾燥することに
よって微粉末状のＰＴＦＥ（平均粒径：０.５μm）を得
た。
【００３２】このＰＴＦＥ微粉末をエステル油に１wt％
添加して、Ｆalex Ｃorporation のＦＡＬＥＸピン・ブ
ロック試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２６７０-６７に定め
られたＦＡＬＥＸ摩耗試験（条件：８０℃、２５０ l
b、１時間）を行った。ピン摩耗量の測定結果は、ＰＴ
ＦＥ無添加のもので３１.６mｇであったのに対して、Ｐ
ＴＦＥ微粉末を添加したものは２.２mｇとなり、摩耗量
は約１/１５に低減した。また比較のため、市販の低分
子量ＰＴＦＥ（潤滑用の添加剤：喜多村（株）製、ＫＴ
Ｌ-８）をエステル油に１wt％添加して同様の試験を行
ったところ、摩耗量は２４.１mｇとなり、無添加の場合
の約３/４であった。従って、架橋ＰＴＦＥの添加剤
（潤滑剤用）としての優れた特性が実証された。
添加して、Ｆalex Ｃorporation のＦＡＬＥＸピン・ブ
ロック試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２６７０-６７に定め
られたＦＡＬＥＸ摩耗試験（条件：８０℃、２５０ l
b、１時間）を行った。ピン摩耗量の測定結果は、ＰＴ
ＦＥ無添加のもので３１.６mｇであったのに対して、Ｐ
ＴＦＥ微粉末を添加したものは２.２mｇとなり、摩耗量
は約１/１５に低減した。また比較のため、市販の低分
子量ＰＴＦＥ（潤滑用の添加剤：喜多村（株）製、ＫＴ
Ｌ-８）をエステル油に１wt％添加して同様の試験を行
ったところ、摩耗量は２４.１mｇとなり、無添加の場合
の約３/４であった。従って、架橋ＰＴＦＥの添加剤
（潤滑剤用）としての優れた特性が実証された。
【００３３】
【発明の効果】本発明によって得られた超微粉末状の架
橋ＰＴＦＥは、塗料、インクなどへの新規な添加剤とし
て、また耐熱性、耐薬品性に優れた新規な固体潤滑材と
して、さらにまた、成形加工することにより弾性を有す
る新規なＰＴＦＥ成形体として期待される。また、低温
処理によって製造するため、粉末どうしが融着しにく
く、成形品は変形が少ない。従って放射線照射による重
合後に二次的な加工処理を必要としない最終的な製品と
して製造することができる。
橋ＰＴＦＥは、塗料、インクなどへの新規な添加剤とし
て、また耐熱性、耐薬品性に優れた新規な固体潤滑材と
して、さらにまた、成形加工することにより弾性を有す
る新規なＰＴＦＥ成形体として期待される。また、低温
処理によって製造するため、粉末どうしが融着しにく
く、成形品は変形が少ない。従って放射線照射による重
合後に二次的な加工処理を必要としない最終的な製品と
して製造することができる。
【図１】実施例１におけるガンマ線の照射線量に対する
架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示す
グラフである。
架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示す
グラフである。
【図２】実施例２におけるガンマ線の照射線量に対する
架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示す
グラフである。
架橋ＰＴＦＥの結晶融解温度と結晶化熱量の関係を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA24 AB17 AB21 AB23 AC39 AE28 DA47 DC12 DC13 4J011 AA01 AB02 AC04 BA08 DB30 QA01 UA04 VA02 WA02 XA03 4J100 AC26P CA01 CA31 DA41 EA03 EA09 HA53 HE21
Claims (11)
- 【請求項１】 電離性放射線を照射することによって架
橋していて、結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶
化熱量が４５Ｊ/ｇ未満であることを特徴とする、超微
粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂。 - 【請求項２】 前記結晶融解温度が３１０〜３２５℃で
ある、請求項１に記載の超微粉末状の架橋ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂。 - 【請求項３】 前記結晶化熱量が１０〜４０Ｊ/ｇであ
る、請求項１または２に記載の超微粉末状の架橋ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂。 - 【請求項４】 １μm以下の粒径を有する、請求項１な
いし３のいずれかに記載の超微粉末状の架橋ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂。 - 【請求項５】 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を製造する方法であって、 （ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混
合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノ
マーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフ
ルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、 （ｂ）前記分散系に電離性放射線を照射することによっ
て前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋させ、 （ｃ）前記分散系から前記ポリテトラフルオロエチレン
の微粉末を分離し乾燥する、以上の工程を含む方法。 - 【請求項６】 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を製造する方法であって、 （ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混
合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノ
マーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフ
ルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、 （ｂ）前記分散系からポリテトラフルオロエチレンの微
粉末を分離し、 （ｃ）前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性
放射線を照射することによって架橋させる、以上の工程
を含む方法。 - 【請求項７】 前記架橋ポリテトラフルオロエチレン樹
脂の結晶融解温度が３２７℃未満であり、結晶化熱量が
４５Ｊ/ｇ未満である、請求項５または６に記載の製造
方法。 - 【請求項８】 前記結晶融解温度が３１０〜３２５℃で
ある、請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記結晶化熱量が１０〜４０Ｊ/ｇであ
る、請求項７または８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記架橋ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の微粉末の粒径が１μm以下である、請求項５ない
し９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記電離性放射線がガンマ線である、
請求項５ないし１０のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19438198A JP3789649B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19438198A JP3789649B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026614A true JP2000026614A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3789649B2 JP3789649B2 (ja) | 2006-06-28 |
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ID=16323662
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19438198A Expired - Fee Related JP3789649B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3789649B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001061221A1 (fr) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Bague d'etancheite |
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-
1998
- 1998-07-09 JP JP19438198A patent/JP3789649B2/ja not_active Expired - Fee Related
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