JP2000026342A

JP2000026342A - フェニルエチニルナフタレン誘導体

Info

Publication number: JP2000026342A
Application number: JP10187349A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Masashi Osawa; 政志大澤; Makoto Negishi; 真根岸; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】粘性の低下、△ｎの増大、Ｔ_N-Iの上昇等の
効果に優れた誘導体であって、且つ△εの大きいｐ型液
晶性化合物を提供し、これを用いて△ｎが大きく、液晶
温度範囲は広く、Ｖｔｈが低く低電圧駆動可能な液晶組
成物、これを用いた表示素子を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ：Ｃ数１〜１０のアルキル基、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^c：
Ｈ原子又はＦ原子）の液晶性化合物、これを含有する液
晶組成物及びこれを用いた表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規液晶性化合物で
ある、フェニルエチニルナフタレン誘導体とそれを含有
する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示
用、特に低電圧駆動と高速応答が可能なネマチック液晶
材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ
等に用いられるようになっている。液晶表示方式として
は、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、Ｓ
ＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、
ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液
晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティッ
ク駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さら
に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリッ
クス方式が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも高
速応答性はほとんどの場合に共通して非常に重要であ
る。応答を高速化するために液晶材料に求められる物性
は直接的には（ｉ）粘性を小さくするか、あるいは（ｉ
ｉ）弾性定数を大きくすることである。しかしながら、
弾性定数を大きくした場合には閾値電圧が上昇すること
が多い。従って、低電圧駆動が要求される場合には、弾
性定数はあまり大きくせずにその粘性を小さくすること
が必要である。

【０００４】さらに、液晶素子の応答を高速化するため
の手段としてはセル厚を薄くすることも非常に有効であ
る。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生に
よる着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折
率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.
5、1.0、1.6、2.2通常前二者が用いられることが多
い。）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くす
るためには屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶材料が必
要である。

【０００５】また、一般に粘性が小さい化合物は液晶性
が低いことが多い。そのため、組成物中に充分量添加で
きない、あるいはその温度補償のため粘性の大きい高温
液晶を同時に用いる必要があるなど、その効果が十分発
揮できない場合も多い。従って、必ずしも液晶性を示す
必要がないにしても、その添加によるネマチック相上限
温度（Ｔ_N-I）の低下度合いの小さいことが望まれる。

【０００６】以上のことから、粘性が小さく、屈折率異
方性（Δｎ）の大きい、かつその添加によるネマチック
相上限温度（Ｔ_N-I）のできるだけ小さい液晶化合物が
望まれている。

【０００７】現在、こうした条件を比較的よく満足させ
ている低粘性でΔｎの大きい液晶化合物としては例え
ば、一般式（Ａ）

【０００８】

【化２】

【０００９】で表されるジアルキルトラン（式中、Ｒ^a
及びＲ^bは直鎖状アルキル基を表す。）をあげることが
できる。しかし、これを用いても、表示品質の向上に伴
う液晶材料の粘性低下の要求には応え難くなってきてい
るのが実情であり、さらに優れた減粘剤が望まれてい
る。

【００１０】高速応答性と並んで液晶材料に要求される
特性の中で重要であるのが、低電圧駆動性である。液晶
素子を低電圧で駆動するためには低い閾値電圧（Ｖｔ
ｈ）が必要であるが、通常のネマチック液晶素子におけ
るＶｔｈはその自乗が液晶材料の弾性定数（Ｋ）に比例
し、誘電率異方性（Δε）に逆比例することが知られて
いる。ところが弾性定数を小さくすると応答が遅くなる
ので、前述の高速応答性を保ちながらそのＶｔｈを低く
しようとすると、誘電率異方性（Δε）を大きくする必
要がある。

【００１１】しかしながら、前述の（Ａ）の化合物は、
その誘電率異方性（Δε）がほとんど０に近いいわゆる
ｎ型液晶であり、その添加によって特に閾値電圧（Ｖｔ
ｈ）の低減効果が得られるわけではなかった。

【００１２】通常、こうした目的には誘電率異方性（Δ
ε）が大きいいわゆるｐ型液晶が必要であり、前述の高
速応答性も比較的兼ね備えた液晶性化合物としては一般
式（Ｂ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ^cは直鎖状アルキル基を表し、
Ｕ及びＶはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を
表す。）で表されるフルオロトラン系液晶化合物が知ら
れている。しかしながら、この（Ｂ）のフルオロトラン
誘導体は液晶性が低く、その添加によりネマチック相上
限温度（Ｔ_N-I）を大きく低下させてしまうという問題
点を有している。そのために、汎用の液晶組成物に対し
て少量しか添加することができず、屈折率異方性（Δ
ｎ）の増大や低粘性化の点で充分な効果を引き出すこと
はできなかった。

【００１５】従って、一般式（Ｂ）の化合物と同様に低
粘性のｐ型液晶であって、かつより液晶性に優れ、屈折
率異方性（Δｎ）の大きい液晶化合物が望まれている。
一方、液晶化合物において、その骨格構造中の１，４−
フェニレン基を２，６−ナフチレン基に変換することに
より液晶性の向上及び屈折率異方性（Δｎ）の増大とい
った効果が得られることはよく知られており、一般式
（Ｃ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ^dは直鎖状アルキル基を表し、
Ｗは水素原子又はフッ素原子を表す。）で表されるフェ
ニルエチニルナフタレン誘導体も報告(S.-T.Wu et.al.,
Mol.Cryst.Liq.Cryst.,261,79(1994))されている。この
一般式（Ｃ）の化合物は市販の６−ブロモ−２−ナフト
ール（ＩＩａ）

【００１８】

【化５】

【００１９】もしくはそのメチルエーテル（ＩＩｂ）か
ら容易に製造することができ、一般式（Ｂ）の化合物に
対し、液晶性の向上及び屈折率異方性（Δｎ）の増大と
いった予想通りの効果を示す。しかしながら、この
（Ｃ）の化合物はナフタレン骨格に直結する側鎖がアル
コキシル基であるため、その粘性が（Ｂ）の化合物に対
してかなり増大してしまうという問題点がある。また、
現在汎用の液晶化合物や液晶組成物に対する相溶性も満
足のいくものとは言えなかった。

【００２０】また、特願平４−５０１５７５号に記載さ
れた発明の一般式は、本発明の一般式（Ｉ）で表される
フェニルエチニルナフタレン誘導体の一部を包含しうる
ものである。しかしながら、当該明細書には、本発明の
一般式（Ｉ）のフェニルエチニルナフタレン誘導体に相
当する化合物を実際に合成した例はなく、また、これを
用いた液晶組成物についても一切例示されていない。更
には、当該明細書には数種の合成例が示されているが、
これらの例から本発明に関わる一般式（Ｉ）の化合物を
合成することはできず、また、これらの例によって本発
明に関わる一般式（Ｉ）の化合物の合成が示唆されるも
のでもない。

【００２１】あるいは、特願平１−１６０９２４号に
は、フェニルエチニルナフタレン構造を有する化合物が
示されているが、本発明の一般式（Ｉ）に関わるフッ素
原子等で置換されるようなｐ型の化合物については全く
開示されておらず、また、このような化合物の効果を具
体的に示した例もない。

【００２２】よって、上記の特性を満足する新規液晶性
化合物が要求されていた。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じるため、粘性の低下、屈
折率異方性（Δｎ）の増大、及びネマチック相上限温度
（Ｔ_N-I）の上昇等の効果に優れたフェニルエチニルナ
フタレン誘導体であって、かつその誘電率異方性（Δ
ε）の大きいｐ型の液晶性化合物を提供し、さらにこれ
を用いて低粘性で屈折率異方性（Δｎ）が大きく、液晶
温度範囲が広く、かつ閾値電圧（Ｖｔｈ）が低く低電圧
駆動の可能な液晶組成物を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、１．一般式（Ｉ）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cはそれぞれ独立的に水素
原子又はフッ素原子を表す。）で表されるフェニルエチ
ニルナフタレン誘導体。２．一般式（Ｉ）において、Ｘ^a及びＸ^bの少なくとも一
方がフッ素原子を表すところの上記１記載のフェニルエ
チニルナフタレン誘導体。３．一般式（Ｉ）において、Ｘ^a及びＸ^bがともにフッ素
原子を表すところの上記２記載のフェニルエチニルナフ
タレン誘導体。４．一般式（Ｉ）において、Ｘ^cがフッ素原子を表すと
ころの上記１、２又は３記載のフェニルエチニルナフタ
レン誘導体。５．一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数２〜７の直
鎖状アルキル基を表すところの上記１、２、３又は４記
載のフェニルエチニルナフタレン誘導体。６．上記１、２、３、４又は５記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有する液晶組成物。７．上記６記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素
子。を前記課題を解決するための手段として見出した。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。本発明は、一般式（Ｉ）

【００２８】

【化７】

【００２９】で表されるフェニルエチニルナフタレン誘
導体を提供するものである。式中、Ｒは炭素原子数１〜
１０のアルキル基を表すが、直鎖状アルキル基が好まし
く、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基が特に好まし
い。Ｘ^a及びＸ^bはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素
原子を表すが、誘電率異方性（Δε）を増大させ閾値電
圧（Ｖｔｈ）の低減効果を高めるためにはその少なくと
も１個はフッ素原子であることが好ましく、更には、Ｘ
^a及びＸ^bは共にフッ素原子であることが好ましい。Ｘ^c
は水素原子又はフッ素原子を表すが、特に溶解性を向上
させるためにはフッ素原子であることが好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）においては、そのＲ、Ｘ^a、
Ｘ^b及びＸ^cの選択によって数種の化合物群を包含するけ
れども、それらの中では一般式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ’は炭素原子数２〜７の直鎖状
アルキル基を表す。）で表される化合物が好ましいもの
であり、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｅ）が
特に好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）の化合物は以下の工程に基づ
いて製造することができる。６−ブロモ−２−メトキシナフタレン（ＩＩｂ）

【００３４】

【化９】

【００３５】に、一般式（ＩＩＩ）

【００３６】

【化１０】

【００３７】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表
す。）で表されるグリニヤール反応剤を遷移金属触媒存
在下に反応させることにより一般式（ＩＶａ）

【００３８】

【化１１】

【００３９】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表す。）で表される６−アルキル−２−メトキ
シナフタレンを得ることができる。ここで遷移金属触媒
としてはニッケル(0)錯体及びニッケル(ＩＩ)錯体が特
に好ましい。

【００４０】この（ＩＶａ）を脱メチル化することによ
り一般式（ＩＶｂ）

【００４１】

【化１２】

【００４２】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表す。）で表される６−アルキル−２−ナフト
ールを得ることができる。脱メチル化剤としては臭化水
素酸、三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシリル、塩化ア
ルミニウム、ジメチルスルフィド／塩化アルミニウム等
を用いることができる。

【００４３】この（ＩＶｂ）を例えばＮ−フルオロ−５
−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホナ
ートあるいはビステトラフルオロホウ酸Ｎ，Ｎ’−ジフ
ルオロ−２，２’−ビピリジニウム等のフッ素化剤と反
応させることにより、一般式（ＩＶｃ）

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表す。）で表される６−アルキル−１−フルオ
ロ−２−ナフトールを得ることができる。この（ＩＶ
ｂ）あるいは（ＩＶｃ）を無水トリフルオロメタンスル
ホン酸等でエステル化することにより一般式（Ｖ）

【００４６】

【化１４】

【００４７】（式中、Ｒ及びＸ^cは一般式（Ｉ）におけ
るとおなじ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスル
ホニル基を表す。）で表されるトリフラートを得るが、
このトリフラート（Ｖ）を一般式（ＶＩ）

【００４８】

【化１５】

【００４９】（式中、Ｘ^a及びＸ^bは一般式（Ｉ）におけ
るとおなじ意味を表す。）で表されるエチニルベンゼン
誘導体と遷移金属触媒存在下に反応させることにより、
一般式（Ｉ）のフェニルエチニルナフタレン誘導体を得
ることができる。ここで遷移金属触媒としてはパラジウ
ム系触媒が好ましく、パラジウム(0)錯体及びパラジウ
ム(ＩＩ)錯体がより好ましく、パラジウム(0)錯体が特
に好ましい。反応は銅(I)塩併用下に行うことが好まし
く、特にヨウ化銅(I)を併用することが好ましい。反応
は溶媒中で行われ、溶媒としてジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のいわゆる極性溶媒が好
ましく、通常トリエチルアミン等のアミン系溶媒を併用
する。

【００５０】斯くして製造される本発明の代表的な化合
物（Ｉ）の具体例をその相転移温度とともに第１表にま
とめて示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ示す。また（）内の
相は等方性液体相からの降温時にのみ現れる（モノトロ
ピック）ことを示す。

【００５３】一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添
加することにより得られる優れた効果は以下の通りであ
る。第１表中に示された式（Ｉ−１）

【００５４】

【化１６】

【００５５】の化合物２０重量％及び汎用のホスト液晶
組成物（Ｈ）

【００５６】

【化１７】

【００５７】８０重量％からなる液晶組成物（Ｈ−１）
を調製した。ここでホスト液晶（Ｈ）の物性値ならびに
それを用いて作製した液晶素子の電気光学的特性値は以
下の通りである。

【００５８】Ｔ_N-I：１１６．７℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１４Ｖ誘電率異方性（Δε）：４．８応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．３ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．０９０ここで、閾値電圧（Ｖｔｈ）及び応答時間は厚さ６μｍ
のＴＮセルに封入して測定した値である。また、応答時
間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）
が等しくなる電圧印加時の２０℃における測定値であ
る。

【００５９】これに対して（Ｈ−１）の物性値ならびに
それを用いて作製した液晶素子の電気光学的特性値は以
下の通りとなった。Ｔ_N-I：９９．７℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１２Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．１応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．４ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１３１従って、本発明の式（Ｉ−１）の化合物を添加すること
により、応答を悪化させることなく、わずかではあるが
閾値電圧を低減し、屈折率異方性を大幅（ホスト液晶
（Ｈ）に対し０．０４）に増大させていることがわか
る。

【００６０】次に、この組成物を０℃で２週間放置した
が、結晶の析出や相分離等は観察されなかった。また、
−６０℃に冷却して結晶化させ、その融点（Ｔ_C-N）を
測定したところ、＋１℃であった。

【００６１】これに対して一般式（Ｂ）で表される代表
的な式（Ｂ−１）

【００６２】

【化１８】

【００６３】の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８０重量％からなる比較組成物（Ｈ−Ｂ）を調整した。
この物性値ならびにそれを用いて作製した液晶素子の電
気光学的特性値は以下の通りとなった。

【００６４】Ｔ_N-I：７５．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：１．８５Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．６応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．０ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１０７従って、式（Ｂ−１）の化合物の添加により閾値電圧は
より大きく低減され、応答もわずかながら高速化されて
いることがわかる。しかしながら、ネマチック相上限温
度（Ｔ_N-I）は４０°以上も低下してしまった。しか
も、屈折率異方性はホスト液晶（Ｈ）に対して０．１７
しか増大させることができなかった。

【００６５】次に、一般式（Ｃ）で表される代表的な式
（Ｃ−１）

【００６６】

【化１９】

【００６７】の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８０重量％からなる比較組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。
比較組成物（Ｈ−Ｃ）の物性値ならびにそれを用いて作
製した液晶素子の電気光学的特性値は以下の通りとなっ
た。

【００６８】Ｔ_N-I：１０９．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１０Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．３応答時間（τｒ＝τｄ）：３３．５ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１３４このように、式（Ｃ−１）の化合物の添加によりネマチ
ック相上限温度（Ｔ_N- _I）をほとんど降下させることな
く、閾値電圧を低減し、屈折率異方性を大きく増大させ
ていることがわかる。しかしながら、その応答はホスト
液晶（Ｈ）や本発明に関わる式（Ｉ−１）の化合物を添
加した（Ｈ−１）と比較して大幅に遅くなってしまっ
た。また、この組成物を０℃で放置したところ、１週間
で結晶が析出した。

【００６９】従って、広い温度範囲と、低い閾値電圧
と、大きい屈折率異方性及び高速応答性を兼ね備えた液
晶組成物を得る上において、本発明の式（Ｉ−１）の化
合物は優れた効果を有していることがわかる。

【００７０】次に、ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び第
１表中に示された式（Ｉ−２）

【００７１】

【化２０】

【００７２】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（Ｈ−２）を調製した。この組成物の物性値ならびにそ
れを用いて作製した液晶素子の電気光学的特性値は以下
の通りとなった。

【００７３】Ｔ_N-I：９４．１℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：１．８７Ｖ誘電率異方性（Δε）：６．２応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．０ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１２５従って、（Ｈ−１）と比較してネマチック相上限温度が
やや低下し、屈折率異方性がやや減少しているものの、
同様の高速応答性を有し、閾値電圧はさらに低減されて
いることがわかる。

【００７４】このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物は、低粘性で応答性に優れ屈折率異方性が大きくかつ
ネマチック相温度範囲が広く、加えてしきい値電圧の低
い液晶組成物を得る上において、従来の化合物より優れ
た効果を示すことが明らかである。

【００７５】従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネ
マチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるい
はＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低電
圧駆動が可能な低粘性高速応答性の材料として好適に使
用することができる。また、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物は、上記した（Ｃ）の化合物とは異なり、分子内に
強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保
持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス
駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能で
ある。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化
合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する
液晶組成物も提供し、更には、この液晶組成物を用いた
表示素子をも提供するものである。

【００７６】この組成物中において、一般式（Ｉ）の化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘ
キサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、
４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェ
ニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置
換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−
（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，
４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４
−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−
置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−
［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置
換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換
ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４
−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’
−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチ
ル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フ
ェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換
フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）
ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミ
ジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリ
ミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換
基を有する化合物等を挙げることができる。

【００７７】このうち、アクティブマトリックス駆動用
としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シ
クロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビ
シクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シク
ロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタ
ン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シク
ロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４
−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニ
ル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘ
キサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチ
ル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベ
ンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−
４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニル
エチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニ
ルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼ
ン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている
化合物が適している。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００７９】化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認した。組成物の「％」は『重
量％』を表す。（実施例１）２−（３，４−ジフルオロフェニル）エ
チニル−６−プロピルナフタレン（第１表中の式（Ｉ−
１）の化合物）の合成

【００８０】

【化２１】

【００８１】（１−ａ）２−メトキシ−６−プロピル
ナフタレンの合成マグネシウム８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５
ｍｌに懸濁し、１−ブロモプロパン３５ｇのＴＨＦ１４
０ｍｌ溶液をＴＨＦが穏やか還流する速度で滴下した。
滴下終了後もさらに１時間撹拌した後、過剰のマグネシ
ウムを濾別除去した。これを２−メトキシ−６−ブロモ
ナフタレン４５ｇ及び［１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノエタン）］ジクロロニッケル（ＩＩ）０．７ｇの
ＴＨＦ１８０ｍｌ溶液に室温で滴下し、さらに１時間撹
拌した。水１５０ｍｌを加え、酢酸エチル１５０ｍｌで
抽出し、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を溜去し、２−メトキシ−６−プロピル
ナフタレン３８ｇを得た。（１−ｂ）６−プロピル−２−ナフトールの合成上記（１−ａ）で得た２−メトキシ−６−プロピルナフ
タレン３８ｇを酢酸１２０ｍｌに加え、さらに４７％臭
化水素酸１２０ｍｌを加えて４時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、水２４０ｍｌを加え、析出した結晶を濾
過した。得られた結晶を水洗した後、減圧下に乾燥して
６−プロピル−２−ナフトール３３ｇを得た。（１−ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸６−プロピ
ルナフタレン−２−イルの合成上記（１−ｂ）で得た６−プロピル−２−ナフトール３
４ｇをジクロロメタン１４０ｍｌに懸濁（一部溶解）さ
せ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物６２ｇを加え
氷冷した。撹拌下、ピリジン２２ｇのジクロロメタン８
０ｍｌ溶液を２０℃以下で滴下し、室温にもどし、さら
に１時間撹拌した。水２００ｍｌを加え、有機層を分離
し、水、飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、トリフルオ
ロメタンスルホン酸６−プロピルナフタレン−２−イル
５７ｇを得た。（１−ｄ）２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチ
ニル−６−プロピルナフタレンの合成上記（１−ｃ）で得たトリフルオロメタンスルホン酸６
−プロピルナフタレン−２−イル１０．０ｇ及び１−エ
チニル−３，４−ジフルオロベンゼン５．７ｇをN,N-ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌ及びトリエチル
アミン１０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(0)０．４ｇ及びヨウ化銅(I)０．
１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌させた。水を加え、水
層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、水次
いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水
乾燥させた後、溶媒を溜去して２−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）エチニル−６−プロピルナフタレンの粗結
晶１１．０ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールか
ら再結晶させて精製物５．５ｇを得た。相転移温度は第
１表にまとめて示した。（実施例２）２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−プロピルナフタレン（第１表中の式
（Ｉ−２）の化合物）の合成実施例１の（１−ｄ）において１−エチニル−３，４−
ジフルオロベンゼンに換えて、１−エチニル−３，４，
５−トリフルオロベンゼンを用いた他は同様にして２−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−６−
プロピルナフタレンを得た。相転移温度は第１表にまと
めて示した。

【００８２】同様にして以下の化合物を得た。２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−６−エ
チルナフタレン２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−６−ブ
チルナフタレン２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−６−ペ
ンチルナフタレン２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−６−ヘ
プチルナフタレン２−（４−フルオロフェニル）エチニル−６−エチルナ
フタレン２−（４−フルオロフェニル）エチニル−６−プロピル
ナフタレン２−（４−フルオロフェニル）エチニル−６−ブチルナ
フタレン２−（４−フルオロフェニル）エチニル−６−ペンチル
ナフタレン２−（４−フルオロフェニル）エチニル−６−ヘプチル
ナフタレン２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−
６−エチルナフタレン２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−
６−ブチルナフタレン２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−
６−ペンチルナフタレン２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−
６−ヘプチルナフタレン（実施例３）１−フルオロ−２−（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）エチニル−６−プロピルナフタレン
（第１表中の式（Ｉ−３）の化合物）の合成

【００８３】

【化２２】

【００８４】（３−ａ）１−フルオロ−６−プロピル
−２−ナフトールの合成実施例１の（１−ｂ）で得た６−プロピル−２−ナフト
ール３４．５ｇをジクロロメタン１６０ｍｌに溶解し、
Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウ
ム−２−スルホナート５５ｇを加え、室温で１０時間撹
拌させた。水を加え、有機層を分離し、水層はジクロロ
メタンで抽出した。有機層を併せ、水、次いで飽和食塩
水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥させた。
溶媒を減圧溜去後、得られた粗生成物３９．３ｇをアル
ミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
＝９／１）を用いて精製して、１−フルオロ−６−プロ
ピル−２−ナフトール３８．６ｇを得た。（３−ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸１−フルオ
ロ−６−プロピルナフタレン−２−イルの合成上記（３−ａ）で得た１−フルオロ−６−プロピル−２
−ナフトールの全量を１７０ｍｌのジクロロメタンに溶
解し、無水トリフルオロメタンスルホン酸３３．２ｍｌ
を加え撹拌した。氷冷下、ピリジン１８ｍｌを滴下し、
同温度でさらに１時間撹拌した。酢酸エチルを加え、
水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して、トリフル
オロメタンスルホン酸１−フルオロ−６−プロピルナフ
タレン−２−イル４４ｇを得た。（３−ｃ）１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロ
フェニル）エチニル−６−プロピルナフタレンの合成（３−ｂ）で得たトリフルオロメタンスルホン酸１−フ
ルオロ−６−プロピルナフタレン−２−イル５ｇをＤＭ
Ｆ２５ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌに溶解し、ジブ
ロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)０．
４ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ、亜鉛粉０．１
ｇ及びヨウ化銅(I)０．１４ｇを加え室温で攪拌した。
これに１−エチニル−３，４−ジフルオロベンゼン３．
１ｇのＤＭＦ１０ｍｌ溶液を滴下し、５０℃で５時間撹
拌させた。水を加え、水層を分離後、トルエンで抽出
し、有機層をあわせ、水、次いで飽和食塩水で洗滌し
た。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜
去して１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）エチニル−６−プロピルナフタレンの粗結晶５．１
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再
結晶させて精製物３．４ｇを得た。

【００８５】同様にして以下の化合物を得た。１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エ
チニル−６−エチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エ
チニル−６−ブチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エ
チニル−６−ペンチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エ
チニル−６−ヘプチルナフタレン１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）エチニル
−６−エチルナフタレン１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）エチニル
−６−プロピルナフタレン１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）エチニル
−６−ブチルナフタレン１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）エチニル
−６−ペンチルナフタレン１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）エチニル
−６−ヘプチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−エチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−プロピルナフタレン（第１表中の式
（Ｉ−４）の化合物）１−フルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−ブチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−ペンチルナフタレン１−フルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）エチニル−６−ヘプチルナフタレン（実施例４）液晶組成物の調製（１）汎用のホスト液晶（Ｈ）

【００８６】

【化２３】

【００８７】を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
である。この組成物の２０℃における粘度、これを用い
て作製したセル厚６μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖｔ
ｈ）、そのときの応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は
以下の通りであった。

【００８８】Ｔ_N-I：１１６．７℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１４Ｖ誘電率異方性（Δε）：４．８応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．３ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．０９０ここで、粘度及び応答時間は２０℃における測定値であ
り、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時
間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。

【００８９】次に、このホスト液晶（Ｈ）の８０％及び
実施例１で得た本発明の化合物である式（Ｉ−１）

【００９０】

【化２４】

【００９１】の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｈ−
１）を調製した。この物性値ならびにそれを用いて同様
に作製した液晶素子の電気光学的特性値は以下の通りと
なった。

【００９２】Ｔ_N-I：９９．７℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１２Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．１応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．４ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１３１従って、本発明の式（Ｉ−１）の化合物を添加すること
により、応答を悪化させることなく、わずかではあるが
閾値電圧を低減し、屈折率異方性を大幅（ホスト液晶
（Ｈ）に対し０．０４）に増大させていることがわか
る。

【００９３】次に、この組成物を０℃で２週間放置した
が、結晶の析出や相分離等は観察されなかった。また、
−６０℃に冷却して結晶化させ、その融点（Ｔ_C-N）を
測定したところ、＋１℃であった。従って、本発明の式
（Ｉ−１）の化合物は汎用の液晶との相溶性にも優れて
いることがわかる。（比較例１）実施例４において、式（Ｉ−１）の化合物
に換えて、一般式（Ｂ）で表され式（Ｉ−１）の化合物
と類似の構造を有する式（Ｂ−１）

【００９４】

【化２５】

【００９５】の化合物をホスト液晶（Ｈ）に同量（２０
％）添加して比較組成物（Ｈ−Ｂ）を調製した。この組
成物の物性値ならびにそれを用いて同様に作製した液晶
素子の電気光学的特性値は以下の通りであった。

【００９６】Ｔ_N-I：７５．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：１．８５Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．６応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．０ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１０７この結果から、式（Ｂ−１）の化合物の添加により閾値
電圧はより大きく低減され、応答もわずかながら高速化
されていることがわかる。しかしながら、ネマチック相
上限温度（Ｔ_N-I）はホスト液晶（Ｈ）に対して４０°
以上も低下してしまった。しかも、屈折率異方性はホス
ト液晶（Ｈ）に対して０．１７しか増大させることがで
きなかった。（比較例２）実施例４において、式（Ｉ−１）の化合物
に換えて、一般式（Ｃ）で表され式（Ｉ−１）の化合物
と類似の構造を有する式（Ｃ−１）

【００９７】

【化２６】

【００９８】の化合物をホスト液晶（Ｈ）に同量（２０
％）添加して比較組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。この組
成物の物性値ならびにそれを用いて同様に作製した液晶
素子の電気光学的特性値は以下の通りであった。

【００９９】Ｔ_N-I：１０９．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：２．１０Ｖ誘電率異方性（Δε）：５．３応答時間（τｒ＝τｄ）：３３．５ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１３４このように、式（Ｃ−１）の化合物の添加によりネマチ
ック相上限温度（Ｔ_N- _I）をほとんど降下させることな
く、閾値電圧を低減し、屈折率異方性を大きく増大させ
ていることがわかる。しかしながら、その応答はホスト
液晶（Ｈ）や本発明の式（Ｉ−１）の化合物を添加した
（Ｈ−１）と比較して大幅に遅くなってしまった。

【０１００】次に、この組成物を０℃で放置したとこ
ろ、１週間で結晶が析出した。以上から広い温度範囲
と、低い閾値電圧と、大きい屈折率異方性及び高速応答
性を兼ね備えた液晶組成物を得る上において本発明の式
（Ｉ−１）の化合物は優れた効果を有していることがわ
かる。（実施例５）液晶組成物の調製（２）実施例４において、式（Ｉ−１）の化合物に換えて、第
１表中に示された式（Ｉ−２）

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】の化合物をホスト液晶（Ｈ）に同量（２０
％）添加して液晶組成物（Ｈ−２）を調製した。この組
成物の物性値ならびにそれを用いて作製した液晶素子の
電気光学的特性値は以下の通りとなった。

【０１０３】Ｔ_N-I：９４．１℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）：１．８７Ｖ誘電率異方性（Δε）：６．２応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．０ｍ秒屈折率異方性（Δｎ）：０．１２５従って、（Ｈ−１）と比較してネマチック相上限温度が
やや低下し、屈折率異方性がやや減少しているものの、
同様の高速応答性を有し、閾値電圧はさらに低減されて
いることがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により提供される、フェニルエチ
ニルナフタレン誘導体は、液晶性に優れ、現在汎用の液
晶化合物あるいは組成物との相溶性にも優れる。しかも
その添加により液晶組成物の屈折率異方性を大幅に増大
できるとともに、粘性が小さく、閾値電圧の低減にも優
れた効果を示す。また分子内に強い極性の基を含まない
ため、アクティブマトリックス駆動用としても使用可能
である。さらに、実施例にも示したように工業的にも製
造が可能であり、無色で化学的にも安定である。従っ
て、これを含有する液晶組成物は実用的液晶として、特
に温度範囲が広く、高速応答と低電圧駆動を必要とする
液晶表示用として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高津晴義東京都東大和市仲原３−６−27 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB64 EA23 4H027 BA01 BC04 BD01 BD02 BD03 BD04 BD07 BD08 BD09 CT04 DK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ
素原子を表す。）で表されるフェニルエチニルナフタレ
ン誘導体。
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｘ^a及びＸ^bの少
なくとも一方がフッ素原子を表すところの請求項１記載
のフェニルエチニルナフタレン誘導体。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｘ^a及びＸ^bがと
もにフッ素原子を表すところの請求項２記載のフェニル
エチニルナフタレン誘導体。
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｘ^cがフッ素原
子を表すところの請求項１、２又は３記載のフェニルエ
チニルナフタレン誘導体。
【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数
２〜７の直鎖状アルキル基を表すところの請求項１、
２、３又は４記載のフェニルエチニルナフタレン誘導
体。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
【請求項７】請求項６記載の液晶組成物を構成要素と
する液晶素子。