JP2000024508A5

JP2000024508A5 -

Info

Publication number: JP2000024508A5
Application number: JP1999126255A
Authority: JP
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2019-05-06

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】マトリックスと、脱アルミニウム化され、２．４２４ｎｍ〜２．４５５ｎｍの格子パラメーターを有し、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率が８より上であり、アルカリ土類金属カチオンまたはアルカリ金属カチオンおよび／または稀土類金属カチオンの量が、原子比率（ｎ×Ｍ^ｎ＋）／Ａｌが０．８より下になるような量であり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４００ｍ^２／ｇより上であり、２５℃でのＰ／Ｐ_０＝０．２の水吸着能が６重量％より上である少なくとも一種のＹ型ゼオライトとを含み、更にその上に担持されたケイ素を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】更に燐および／またはホウ素を含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】更に少なくとも一種のハロゲンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】ハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】更に少なくとも一種のVIIＢ族元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】 VIIＢ族元素がマンガンであることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】 VI族およびVIII族の金属により構成されるグループから選択される水素化−脱水素金属を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】以下のａ）〜ｃ）により、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を調製することを特徴とする方法：
ａ）少なくとも一種のマトリックス、少なくとも一種のＹ型ゼオライト、少なくとも一種の水素化‐脱水素元素および場合によっては燐から成る、前駆体と呼ばれる混合物を調製する；
ｂ）この前駆体に、ケイ素、場合によっては燐および／またはホウ素および場合によっては少なくとも一種のハロゲンを含有する溶液を含浸する；
ｃ）得られた固体を乾燥させ、焼成する。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の触媒または請求項８記載の方法で調製した触媒を用いて、炭化水素含有供給原料を転換することを特徴とする方法。
【請求項１０】水素化分解用であることを特徴とする請求項９記載の方法。

【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、炭化水素含有供給原料の水素化分解に使用する触媒に関する。この触媒は、好ましくは、周期表のVIＢ族およびVIII族から選択した少なくとも一種の水素化‐脱水素化金属を含む。この触媒は、少なくとも部分的に水素形態にあるホージャサイト構造の少なくとも一種のＹ型ゼオライト、およびバインダーとして作用する無定形または低結晶性のマトリックスを含む。またこの触媒は、促進剤元素としてのケイ素、および場合によっては燐および／またはホウ素、および場合によってはVIIＡ族元素（ハロゲン）、好ましくはフッ素、および任意にVIIＢ族元素（好ましくはマンガン、ルテニウムも有利である）を含むことを特徴とする。
すなわち、この発明は、マトリックスと、脱アルミニウム化され、２．４２４ｎｍ〜２．４５５ｎｍの格子パラメーターを有し、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率が８より上であり、アルカリ土類金属カチオンまたはアルカリ金属カチオンおよび／または稀土類金属カチオンの量が、原子比率（ｎ×Ｍ^ｎ＋）／Ａｌが０．８より下になるような量であり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４００ｍ^２／ｇより上であり、２５℃でのＰ／Ｐ_０＝０．２の水吸着能が６重量％より上である少なくとも一種のＹ型ゼオライトとを含み、更にその上に担持されたケイ素を含むことを特徴とする触媒である。

この発明の触媒は一般に、全触媒重量に対して重量％で以下の族から選択された以下の量の少なくとも一種の金属を含む。
・ VIＢ族およびVIII族から選択された少なくとも一種の水素化‐脱水素化金属の０．１％〜６０％、好ましくは０．１％〜５０％、更に好ましくは０．１％〜４０％（酸化物の％）；
・少なくとも一種の無定形または低結晶性の酸化物型で多孔質の鉱物性マトリックスの０．１％〜９９．７％、好ましくは１％〜９９％；
・格子パラメーターが２．４２４〜２．４５５ｎｍの範囲、好ましくは２．４２６〜２．４３８ｎｍの範囲にあり、以下に記載する特定の特徴を示す少なくとも一種のＹ型ゼオライトの０．１％〜９０％、好ましくは０．１％〜８０％、更に好ましくは０．１％〜７０％；
・担体（マトリックス＋ゼオライト）上に担持され、マトリックス上に主に局在化したケイ素の０．１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
および場合によっては
・有利には触媒上に担持されたホウ素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％；
・有利には触媒上に担持された燐の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
・ VIIＡ族から選択された少なくとも一種の元素、好ましくはフッ素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％；
・ VIIＢ族から選択された少なくとも一種の元素の０％〜２０％、好ましくは０．１％〜１５％、更に好ましくは０．１％〜１０％（酸化物の％）；
使用するこの脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトは、様々な規格により特性化されている。
・２．４２４〜２．４５５ｎｍの範囲、好ましくは２．４２６〜２．４３８ｎｍの範囲の格子パラメーター；
・８以上の全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率；
・全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率より大きいまたは等しい骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率；
・原子比「ｎ×Ｍ^ｎ＋」／Ａｌ（ｎはカチオンＭの荷電）が０．８未満、好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．１未満になるようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属のカチオンおよび／または稀土類カチオン（原子番号が５７から７１）の量；
・約４００ｍ^２／ｇより上、好ましくは５５０ｍ^２ｍ／ｇより上のＢＥＴ法で測定した比表面積；
・２５℃で約６重量％より上のＰ／Ｐ_０＝０．２の水吸着能。

発明の触媒は、いかなる適当な方法を使用しても調製できる。好ましくは、ケイ素および／またはホウ素を、担体およびVIＢ族および場合によってはVIII族の金属または金属類を既に含有した触媒内に導入する。好ましくは、アルミナとＹ型ゼオライトの混合物から成る担体上の従来のＮｉＭｏまたはＮｉＭｏＰ型水素化分解触媒を、水性ホウ素溶液または水性ケイ素溶液で含浸するか、またはこれにホウ素とケイ素の両方を含有する水溶液を含浸する。

加えて、マジック角回転のある^２９ＳｉＮＭＲは、この発明に記載される手順を用いて触媒内に導入した無定形シリカの存在を検出できる技術である。
更に特に、この発明の触媒を調製するプロセスは以下のステップから成る。
ａ）少なくとも次の化合物から成り、以後前駆体と称す混合物を調製する：マトリックス（無定形および／または低結晶性）、少なくとも一種のＹ型ゼオライト（好ましくは脱アルミニウム化されたもの）、少なくとも一種の元素（VIＢ族および／またはVIII族からの水素化‐脱水素化の）、場合によっては燐。好ましくは全体が形体化され、乾燥されている；
ｂ）ステップａ）に定義した前駆体に、ケイ素、場合によっては燐および／またはホウ素および場合によっては少なくとも一種のVIIＡ族元素（ハロゲン）好ましくはフッ素を含有する溶液（好ましくは水性）を含浸する；
ｃ）有利には、この湿状固体を１０℃〜８０℃の範囲の温度で湿状態雰囲気に放置する；
ｄ）ステップｂ）で得た湿状固体を６０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる；
ｅ）ステップｃ）から得た固体を１５０℃〜８００℃の範囲の温度で焼成する。

ステップａ）は、当業者には周知の従来の方法を用いて実施できる。
ホウ素とケイ素を導入する場合の発明の好ましい一つの方法は、アルカリ性媒質内に過酸化水素の存在下で二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも一種のホウ酸塩の水溶液を調製し、シリコーン型ケイ素化合物をこの溶液に導入し、次に乾式含浸を実施することから成り、前駆体内の細孔容積にはＢとＳｉを含有する溶液が充満される。ＢとＳｉを担持させるこの方法は、ホウ酸のアルコール性溶液またはアルコール中のエチルオルトケイ酸塩の溶液を用いる従来の方法よりも優れている。ホウ素のみを導入する場合には、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも一種のホウ酸塩の水溶液をアルカリ性媒質内で過酸化水素の存在下に使用し、次に乾式含浸を上記のように実施する。ケイ素のみを導入する場合には、シリコーン型ケイ素化合物の水溶液を使用し、乾式含浸を実施する。

マトリックスは、好ましくは当業者にはよく知られた”乾式”含浸法を用いて含浸される。含浸は、最終触媒の全ての構成元素を含む溶液を用いた単一ステップにおいて実施できる。

即ち、例えば前駆体がアルミナおよび脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライト上に担持されたニッケル‐モリブデン型の触媒である好ましい場合には、例えばこの前駆体に二ホウ酸アンモニウムの水溶液および／またはローン・プーラン（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）社製のＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＩＰを含浸し、例えば８０℃で乾燥させ、次にフッ化アンモニウムの溶液を含浸し、例えば８０℃で乾燥させ、好ましくは例えば空気中でトラバース（移動）床内において例えば５００℃で４時間の間焼成することが可能である。

その他の含浸手順を遂行してこの発明の触媒を得ることができる。
例えば、前駆体にケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、それからホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次いで最終焼成ステップを遂行することが可能である。

また前駆体にホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、それからケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次に最終焼成ステップを遂行することも可能である。
また前駆体に燐含有溶液を含浸し、乾燥させ、次に焼成し、それから得られた固体にホウ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、焼成し、その後にケイ素含有溶液を含浸し、乾燥させ、次いで最終焼成ステップを遂行することも可能である。

金属に、それに対応する前駆体塩を含浸する複数のステップにおいて導入する時は、中間触媒の乾燥ステップを一般に６０℃〜２５０℃の範囲で実施する。

種々のケイ素原料源が使用できる。例は、エチルオルトケイ酸：Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルション、およびフルオロケイ酸アンモニウム：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロケイ酸ナトリウム：Ｎａ_２ＳｉＦ_６のようなハロゲン化ケイ酸塩である。またシリコモリブデン酸とその塩およびシリコタングステン酸とその塩も有利に使用できる。例えば、ケイ素は、水／アルコール混合物内の溶液状のエチルケイ酸を含浸することで添加できる。例えば、ケイ素は、水中に懸濁したシリコーンのエマルションを用いた含浸により添加できる。

第二の実施においては、この発明の触媒は、有利には適度の水素圧力条件下に、既に水素化処理を受けた硫黄と窒素を高含有量で含む真空蒸留分のような留分の部分的水素化分解に使用できる。この水素化分解方式においては、転換の度合は５５％未満である。この場合には、石油留分は二つのステップで転換され、発明の触媒は第二のステップにおいて使用する。第一のステップの触媒は水素処理機能を有し、好ましくはアルミナベースで好ましくはゼオライトを含まないマトリックスおよび水素化機能を持つ少なくとも一種の金属から成る。前記のマトリックスは、無定形または低結晶性の酸化物タイプの多孔性鉱物マトリックスである。限定を加えない例は、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナである。アルミニウム化塩、マグネシア、ジルコニアおよび酸化チタンも使用できる。好ましくは、当業者に周知の任意の形態にあるアルミナ含有マトリックスを使用し、好ましいアルミナは例えばガンマアルミナである。この水素処理機能は、ニッケルまたはコバルトのようなVIII族からの金属の少なくとも一種の金属または化合物により確保される。周期表のVIＢ族からの金属（特にモリブデンまたはタングステン）の少なくとも一種の金属または化合物と、VIII族からの金属（特にコバルトまたはニツケル）の少なくとも一種の金属または化合物との組合せが使用できる。VIＢ族およびVIII族の金属の酸化物の全濃度は好ましくは重量で５％〜４０％の範囲、最も好ましくは重量で７％〜３０％の範囲であり、VIII族の金属（または金属類）の金属酸化物に対するVIＢ属金属（または金属類）の金属酸化物により表せる重量比率は、１．２５〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲にある。更に、この触媒は燐を含有できる。五酸化燐：Ｐ_２Ｏ_５の濃度で表される燐含有量は、一般に多くて１５％であり、好ましくは重量で０．１％〜１５％の範囲にあり、より好ましくは重量で０．１５％〜１０％の範囲にある。更に触媒は、Ｂ／Ｐ比率＝１．０５〜２（原子比）のホウ素を含有でき、酸化物として表されるＢとＰの含有量の合計は重量で５％〜１５％である。

更なる実施においては、この発明の触媒は、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、有利には少なくとも１２ＭＰａの高水素圧力条件下の水素化分解に使用できる。処理される留分は、例えば、既に水素化処理された硫黄と窒素を高含有量で含む真空蒸留分である。この水素化分解方式において、転換の程度は５５％を越える。この場合、この石油留分転換プロセスを二つのステップで実施し、発明の触媒は第二のステップにおいて使用する。

【００４３】
【発明の実施の形態】
実施例１：Ｙ型ゼオライトを含有する担体の調製（この発明に合致）
Ｙ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒の多量の担体を、同担体をベースとし異なる触媒類の調製を可能にするように作製した。この目的のために、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率３０．４、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率５８「Ｆｉｃｈｔｎｅｒ‐Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅｒ相関関係に従って算出（Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈ．１９８４、１９、Ｋｌ）」を有する脱アルミニウム化したＹ型ゼオライト２０．５重量％を使用し、これを商品名ＳＢ３でＣｏｎｄｅａＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨから市販されている超微細の板状ベーマイト、即ちアルミナゲルから構成されるマトリックス７９．５重量％と混合した。次にこの粉末混合物を、硝酸６６％（乾燥ゲルのグラム当り酸の７重量％）を含む水溶液と１５分間混合した。混合後、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒形オリフィス（開口）を備えたダイに通した。この押出し体を一夜１２０℃で乾燥させた後、水を７．５容量％含有する湿状空気内において５５０℃で２時間焼成した。比表面積２２３ｍ^２／ｇで１０ｎｍに集中した単峰性細孔サイズ分布を有する直径１．２ｍｍの円筒形押出し体を得た。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトから構成されることが明らかにされた。

実施例２：Ｙ型ゼオライト含有触媒の調製
実施例１の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸し、一夜１２０℃で空気中で乾燥させ、最後に空気中で５５０℃で焼成した。得られた触媒：ＣＺ２の酸化物重量含有量を表１に示す。最終のＣＺ２触媒は、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率３０．４、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比５８を有するＹ型ゼオライトを１７．１重量％含有していた。

次に触媒ＣＺ２に二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気内において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。触媒：ＣＺ２Ｂを得た。同様な方法で、ＣＺ２をＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含浸することによりＣＺ２Ｓｉを調製した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。最後に、触媒ＣＺ２に二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションとを含む水溶液を含浸することにより、触媒：ＣＺ２ＢＳｉを調製した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中において２時間の間５５０℃で焼成した。

また実施例１の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液を含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中５５０℃で焼成した。得られた触媒ＣＺ２Ｐの酸化物の重量含有量を表１に示す。この最終のＣＺ２Ｐは、格子パラメーター２．４２９ｎｍ、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率３０．４、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率５８を有するＹ型ゼオライトを１６．３重量％含有していた。

次に触媒ＣＺ２Ｐに、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気内において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。ホウ素をドープしたＮｉＭｏＰ／アルミナ‐Ｙである触媒：ＣＺ２ＢＰを得た。
触媒：含浸溶液中のホウ素前駆体をＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションに代え、触媒ＣＺ２ＰＢ用の手順と同じ手順を用いてＣＺ２ＰＳｉを調製した。

最後に、この触媒に二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含む水溶液を含浸することにより、触媒：ＣＺ２ＰＢＳｉを調製した。手順のその他のステップは、上に示したステップと同一であった。次に、フッ素が約１重量％析出するようにこの触媒に希釈フッ酸溶液を含浸することにより、この触媒にフッ素を添加した。１２０℃で一夜乾燥させ、乾燥空気中で２時間、５５０℃で焼成すると、触媒：ＣＺ２ＰＢＳｉＦを得た。触媒：ＣＺ２類の特徴を表１に集約した。

次に触媒ＣＺ２Ｐに、硝酸マンガンを含む水溶液を含浸した。水を飽和した雰囲気において室温で熟成した後、この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、次いで乾燥空気中で２時間の間５５０℃で焼成した。触媒：ＣＺ２ＰＭｎを得た。次ぎにこの触媒に、二ホウ酸アンモニウムとＲｈｏｄｏｒｓｉｌＥＰＩ（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）シリコーンエマルションを含む水溶液を含浸した。この含浸した押出し体を１２０℃で一夜乾燥させてから乾燥空気中で２時間の間５０℃において焼成して、触媒：ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉを得た。次いで、この触媒に、フッ素が約１重量％析出するように希釈フッ酸溶液を含浸することにより、この触媒にフッ素を添加した。１２０℃で一夜乾燥させ、乾燥空気中において５５０℃で２時間の間焼成すると、触媒：ＣＺ２ＰＭｎＢＳｉＦが得られた。これらの触媒の特徴を表２に集約する。

実施例３：脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する担体の調製
４％ＳｉＯ_２、９６％Ａｌ_２Ｏ_３の組成の共沈降により、この発明者らはシリカ‐アルミナ粉末を作製した。次いで、このシリカ‐アルミナおよび脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトを含有する水素化分解触媒用の担体を作製した。この目的のために、実施例１のＹ型ゼオライトの２０．８重量％を使用し、これを上記の調製したシリカ‐アルミナから成るマトリックスの７９．２重量％と混合した。この粉末混合物を次に、６６％硝酸（乾燥ゲルのグラム当り酸の７重量％）を含有する水溶液と１５分間混合した。混合後、得られたペ−ストを直径１．４ｍｍの円筒形オリフィスを備えたダイに通した。この押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、その後水を７．５容量％含有する湿状空気中において５５０℃で２時間の間焼成した。比表面積２５５ｍ^２／ｇで１１ｎｍに集中した単峰型細孔分布を有す直径１．２ｍｍの円筒形押出し体を得た。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２９ｎｍ、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が５９であり全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が１５．８のＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。

実施例４：脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する触媒の調製
実施例３の脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとシリカ‐アルミナを含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中で５５０℃において焼成した。得られた触媒：ＣＺ１８の酸化物の重量含有量を表３に示す。最終のＣＺ１８触媒はＹ型ゼオライトを１７．２重量％含有していた。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２８ｎｍ、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が１５．６、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が５８であるＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。
次に触媒ＣＺ１８に、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水が飽和した雰囲気中で室温下に熟成した後、この含浸押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、それから乾燥空気中で５５０℃において２時間焼成した。触媒：ＣＺ１８Ｂを得た。

実施例３のＹ型ゼオライト含有する担体の押出し体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト燐酸の混合物の水溶液を含浸し、空気中１２０℃で一夜乾燥させ、最後に空気中で５５０℃において焼成した。得られた触媒：ＣＺ１８Ｐの酸化物の重量含有量を表３に示す。最終のＣＺ１８Ｐ触媒はＹ型ゼオライトを１６．４重量％含有していた。このマトリックスのＸ線回折解析により、これは低結晶性の立方晶ガンマアルミナと、格子パラメーターが２．４２８ｎｍ、全体的ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が１５．７、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率が５７であるＹ型ゼオライトとから構成されることが明らかにされた。

次に触媒ＣＺ１８Ｐに、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液を含浸した。水が飽和した雰囲気中で室温下に熟成した後、この含浸押出し体を１２０℃で一夜乾燥させ、それから乾燥空気中で５５０℃において２時間の間焼成した。触媒：ＣＺ１８ＢＰを得た。
触媒ＣＺ１８類の特徴を表３に集約する。