JP2000021842A - 珪素半導体単結晶基板の処理方法 - Google Patents

珪素半導体単結晶基板の処理方法

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JP2000021842A
JP2000021842A JP10182016A JP18201698A JP2000021842A JP 2000021842 A JP2000021842 A JP 2000021842A JP 10182016 A JP10182016 A JP 10182016A JP 18201698 A JP18201698 A JP 18201698A JP 2000021842 A JP2000021842 A JP 2000021842A
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silicon oxide
oxide film
semiconductor single
silicon
single crystal
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English (en)
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Hitoshi Habuka
等 羽深
Toru Otsuka
徹 大塚
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化珪素粒子の付着がなく、しかも珪素半
導体単結晶基板の表面に形成されている珪素酸化膜の除
去を速く行うことができる方法を提供する。 【解決手段】 水素ガス中にフッ化水素ガスを添加して
形成したエッチングガスを珪素半導体単結晶基板1上に
供給して該珪素半導体単結晶基板1上に形成されている
珪素酸化膜2を除去する際に、酸化珪素から水分子を供
給させ、該水分子の介在によりフッ化水素ガスによる珪
素酸化膜2の除去を開始させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素半導体単結晶
基板の表面の処理方法に関する。特に、珪素半導体単結
晶基板の表面に形成されている珪素酸化膜の除去方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】珪素半導体単結晶基板(以下、単に基板
と呼ぶことがある。)の表面上に珪素薄膜等の薄膜を形
成する際には、薄膜成長工程前に、基板の表面に不可避
的に形成されている珪素酸化膜(自然酸化膜)を除去す
る必要がある。
【0003】従来、珪素半導体単結晶基板の表面に形成
された珪素酸化膜を除去する方法として、窒素ガス中に
フッ化水素(HF)ガスと水蒸気或いはアルコール蒸気
を添加して形成した混合ガスを室温で供給する方法が知
られている。この方法では、フッ化水素ガスによる珪素
酸化膜の除去速度が著しく速くなり、生産性の向上をも
たらす。
【0004】しかし、窒素ガス中にフッ化水素ガスと共
に水蒸気やアルコール蒸気を添加した混合ガスを供給す
る方法では、珪素酸化膜の除去速度が速くなる一方で、
薄膜製造装置等の腐食も速く進行する。また、珪素酸化
膜の除去に伴って大量に生成する珪素フッ化物が水分な
どと逆反応を生じて二酸化珪素を形成し、珪素半導体単
結晶基板の表面に二酸化珪素粒子が付着するという問題
もある。
【0005】そこで、近年開発された方法として、水素
ガス中にフッ化水素ガスを添加して形成した混合ガスを
室温或いは室温から800℃程度の間の温度に加熱され
た珪素半導体単結晶基板上に供給する方法がある。この
方法では、基板の表面でフッ素終端の生成を防止しなが
ら珪素酸化膜を除去することができ、且つ二酸化珪素を
形成する逆反応を生じないので、二酸化珪素粒子の付着
のない良好な表面が得られる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、水素ガス中に
フッ化水素ガスを添加した混合ガスを用いる上記方法で
は、窒素ガス中にフッ化水素ガスと共に水蒸気等を添加
した混合ガスを用いる方法に比較して、珪素酸化膜の除
去速度が小さく、生産性が低かった。
【0007】そこで、二酸化珪素粒子の付着がなく、し
かも除去速度が速い珪素酸化膜の除去法が望まれてい
た。
【0008】本発明は上記のような課題を解決するため
になされたものであり、二酸化珪素粒子の付着がなく、
しかも珪素半導体単結晶基板の表面に形成されている珪
素酸化膜の除去を速く行うことができる方法を提供する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本願の請求項1記載の発
明は、水素ガス中にフッ化水素ガスを添加して形成した
エッチングガスを珪素半導体単結晶基板上に供給して該
珪素半導体単結晶基板上に形成されている珪素酸化膜を
除去する際に、酸化珪素から水分子を供給させ、該水分
子の介在によりフッ化水素ガスによる珪素酸化膜の除去
を開始させることを特徴とする珪素半導体単結晶基板の
処理方法を提供する。
【0010】本願の請求項2記載の発明は、請求項1に
おいて、前記珪素半導体単結晶基板を水素ガス中で85
0℃より高く1200℃以下の温度に加熱することによ
り、前記珪素酸化膜を水素ガスで還元して生成する水分
子を供給させることを特徴とする珪素半導体単結晶基板
の処理方法を提供する。
【0011】本願の請求項3記載の発明は、請求項1に
おいて、水分を含有する珪素酸化膜を珪素半導体単結晶
基板上に形成した後、該珪素半導体単結晶基板を100
℃より高く1200℃以下の温度に加熱することによ
り、前記珪素酸化膜中の水分を脱離させて水分子を供給
させることを特徴とする珪素半導体単結晶基板の処理方
法を提供する。
【0012】本願の請求項4記載の発明は、請求項1に
おいて、少なくとも表面に酸化珪素が形成されてなる酸
化珪素物を珪素半導体単結晶基板の近傍に配置し、前記
酸化珪素物を100℃より高く1200℃以下の温度に
加熱することにより、水分を供給させることを特徴とす
る珪素半導体単結晶基板の処理方法を提供する。
【0013】次に、図1を参照しながら本発明の原理を
詳細に説明する。表面上に珪素酸化膜(自然酸化膜)2
が形成された珪素半導体単結晶基板1上に、水素
(H)ガス中にフッ化水素(HF)ガスを添加して形
成したエッチングガスを供給すると、フッ化水素(H
F)が珪素酸化膜2を除去する。その時の化学反応は、 SiO+4HF → SiF+2HO (1) である。但し、この化学反応は、水分子が共存しなけれ
ば開始できない。
【0014】本発明においては、珪素半導体単結晶基板
1の表面上の珪素酸化膜(自然酸化膜)又は基板1上に
意図的に形成した珪素酸化膜3或いは基板1の近傍に配
置された酸化珪素物から水分子を供給させ、該水分子の
介在により珪素酸化膜2の除去を開始させる。珪素酸化
膜2又は3から水分子を供給させるには、基板1を85
0℃より高温に加熱することにより、水素ガスの還元力
を活性化させ、珪素酸化膜2を還元して水分子を生成さ
せるか、或いは珪素酸化膜3中に含まれる水分子を脱離
させる。
【0015】第1の水分子生成方法は、水素ガスの高温
における還元作用を利用したものである。水素(H
が熱エネルギーにより酸化珪素を還元して水分子を生成
することは既に知られている(Journal of the Electro
chemical Society, Vol.142,No.9, p.3093(1995))。本
発明者らの実験によれば、850℃より高温であれば水
素の還元作用が認められ、水分子が生成することが判明
した。
【0016】このようにして生成する水分子は極めて微
量であるが、 SiO+H → SiO+HO (2) 一旦(2)式の反応が開始されると、該(2)式の反応
により常に適度の量の水分子が得られるので、外部から
水分を意図的に供給しなくても(1)式の化学反応が進
行する。そして、酸化珪素からの水分子の供給により一
旦(1)式の反応が開始されると、珪素酸化膜2に対す
る大きなエッチング速度が得られることが認められる。
【0017】第2の水分子生成方法は、珪素半導体単結
晶基板1上に少量の水分を含有する珪素酸化膜3を形成
した後、基板1を加熱することにより珪素酸化膜3の内
部から水分を脱離させて(1)式の化学反応を開始させ
るようにしたものである。例えば、基板1の背面上にテ
トラエトキシシランを含有するガスを供給し、CVD
(Chemical Vapor Deposition,化学気相成長)法によ
り厚さ約500nmの珪素酸化膜3を形成させた場合、
この珪素酸化膜3中には該珪素酸化膜3の形成反応時に
生成する水分が残存しているので、これを100℃より
高く加熱することにより、(1)式の化学反応を開始さ
せることができる。
【0018】なお、加熱による水分脱離が進行し得る珪
素酸化膜3は、上記のように珪素半導体単結晶基板1の
背面側に予め形成しておけば、珪素半導体単結晶基板1
の表面側の珪素酸化膜2の除去を開始させることが可能
である。また、珪素半導体単結晶基板1の表面側の珪素
酸化膜2自体が加熱により水分が脱離する酸化膜であれ
ば、珪素酸化膜2が素速くフッ化水素ガスによりエッチ
ングされることは言うまでもない。
【0019】さらに、水分子を供給する酸化珪素は、必
ずしも珪素酸化膜2又は3として珪素半導体単結晶基板
1上に形成されてなる必要はない。少なくとも表面に酸
化珪素が形成されてなる酸化珪素物を基板1の近傍に配
置し、前記酸化珪素物を100℃より高く加熱しても、
基板1に水分子を供給することができる。少なくとも表
面に酸化珪素が形成されてなる酸化珪素物とは、例え
ば、二酸化珪素の単体、酸化珪素膜で被覆された珪素単
結晶等である。
【0020】上述のように、本発明において酸化珪素か
ら供給する水分は極微量であり、珪素フッ化物の逆反応
による二酸化珪素粒子の生成を伴うことがほとんどな
い。また、微量の水分があればフッ化水素ガスによる珪
素酸化膜の除去反応を促進させるので、効率的に珪素酸
化膜を除去することが可能である。
【0021】
【発明の実施の形態】図2は、本発明の一実施形態にお
いて用いる珪素薄膜の製造装置の一例を示す。この装置
で珪素薄膜を形成する場合、透明石英ガラス等からなる
反応容器10中に珪素半導体単結晶基板1を載置し、反
応容器10の外側に設けられた赤外線ランプ11に通電
して赤外線を基板1に照射し、該基板1を所定の温度に
昇温する。そして、ガス導入口12から珪素原料ガスを
供給し、基板1上に珪素薄膜を成長する。なお、基板1
の温度は、反応容器10の外側に設けられた放射温度計
15などにより検出される。図2において、MFCはマ
スフローコントローラー(Mass Flow Controller)であ
り、水素(H)ガスとフッ化水素(HF)ガスの流量
を個別に制御する。
【0022】上記の珪素薄膜形成工程の前には、珪素半
導体単結晶基板1の表面に形成されている珪素酸化膜2
の除去工程を予め行う。すなわち、水素ガス中にフッ化
水素ガスを混合させてエッチングガス13を形成し、こ
のエッチングガス13をガス導入口12から反応容器1
0内に供給する。反応容器10内に供給されたエッチン
グガス13は、基板1上を流れながら該基板1表面の珪
素酸化膜2を除去する。
【0023】図3は、水素ガス中にフッ化水素ガスを
0.5%混合して形成したエッチングガスを用い、異な
る温度で珪素酸化膜をエッチングした場合の温度とエッ
チング速度との関係を示す。エッチング速度は850℃
を境に急激に増加するが、850℃以下の低温において
は温度依存性が小さく、しかも大変に幅のある値となっ
た。
【0024】これは以下の理由によるものと考えられ
る。まず、珪素酸化膜がエッチングされるためには前記
(1)式の化学反応が開始される必要があるが、この反
応は水分子の生成を待って開始される。しかし、850
℃以下の低温でエッチングガスを流し始めても、水素ガ
スの還元作用が十分に働かず、(1)式の反応開始剤と
しての水分子の生成が常に素速く生じるとは限らないた
め、前記(1)の化学反応が促進せず、エッチング速度
が低いままとどまる。しかも、存在している水分の量に
よってエッチング速度にバラツキが生じる。
【0025】一方、850℃を越えると、水素ガスが酸
化珪素を直ちに還元して水分子を生成するために、
(1)式の化学反応が促進し、常に素速く珪素酸化膜の
エッチングが開始されるので、珪素酸化膜のエッチング
速度が増大する。そして、水素ガスの還元作用により安
定的に適度の水分子が生成されるので、図3から分かる
ように850℃より高い温度ではバラツキが制御され、
制御し易いエッチング速度の分布となる。
【0026】なお、図3には本発明の条件のうちの90
0℃より低温側の一部を示したが、900℃から120
0℃においてはエッチング速度はアレニウスの経験則に
従うことが確認されている。但し、エッチング温度が1
200℃を超えると珪素半導体単結晶基板1にスリップ
転位が発生しやすくなる。従って、850℃より高く1
200℃以下の範囲で珪素酸化膜の水素による還元によ
って水分子生成が可能であり、効率良く珪素酸化膜を除
去できることが分かる。
【0027】なお、例えばテトラエトキシシランの分解
を用いて水分が残存する珪素酸化膜を形成し、該珪素酸
化膜から水分を供給させる場合は、少なくとも100℃
より高く加熱すれば水分が珪素酸化膜中から脱離するの
で、比較的低い温度で大きなエッチング速度が得られ
る。ここで重要なことは、上記水分を含有する珪素酸化
膜は珪素半導体単結晶基板の表面側又は背面側或いは基
板の近傍のいずれに形成されていても良いことである。
この理由は、基板が存在する雰囲気を形成している水素
ガスは、エッチングすべき珪素酸化膜が存在する側とは
反対側にも到達して珪素酸化膜から脱離した水分をその
基板及びその近傍に載置されている基板に供給するから
である。
【0028】
【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、珪素
半導体単結晶基板上に形成された珪素酸化膜を除去する
前に、酸化珪素から効率良く適量の水分子を素速く供給
できる。従って、フッ化水素ガスによる珪素酸化膜の除
去反応の開始が早く、効率的に珪素酸化膜を除去できる
という効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理を示す説明図である。
【図2】本発明の一実施形態において用いる珪素薄膜の
製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図3】基板温度と珪素酸化膜のエッチング速度との関
係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 珪素半導体単結晶基板 2 珪素酸化膜 3 珪素酸化膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F004 AA14 AA16 BA19 BB27 CA04 DA20 DA24 DB03 EA21 EA34 EB08 5F046 HA04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素ガス中にフッ化水素ガスを添加して
    形成したエッチングガスを珪素半導体単結晶基板上に供
    給して該珪素半導体単結晶基板上に形成されている珪素
    酸化膜を除去する際に、酸化珪素から水分子を供給さ
    せ、該水分子の介在によりフッ化水素ガスによる珪素酸
    化膜の除去を開始させることを特徴とする珪素半導体単
    結晶基板の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記珪素半導体単結晶基板を水素ガス中
    で850℃より高く1200℃以下の温度に加熱するこ
    とにより、前記珪素酸化膜を水素ガスで還元して生成す
    る水分子を供給させることを特徴とする請求項1記載の
    珪素半導体単結晶基板の処理方法。
  3. 【請求項3】 水分を含有する珪素酸化膜を珪素半導体
    単結晶基板上に形成した後、該珪素半導体単結晶基板を
    100℃より高く1200℃以下の温度に加熱すること
    により、前記珪素酸化膜中の水分を脱離させて水分子を
    供給させることを特徴とする請求項1記載の珪素半導体
    単結晶基板の処理方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも表面に酸化珪素が形成されて
    なる酸化珪素物を珪素半導体単結晶基板の近傍に配置
    し、前記酸化珪素物を100℃より高く1200℃以下
    の温度に加熱することにより、水分を供給させることを
    特徴とする請求項1記載の珪素半導体単結晶基板の処理
    方法。
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JP2019212872A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法およびエッチング装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019212872A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法およびエッチング装置
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