JP2000017491A - 超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法 - Google Patents
超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法Info
- Publication number
- JP2000017491A JP2000017491A JP18001298A JP18001298A JP2000017491A JP 2000017491 A JP2000017491 A JP 2000017491A JP 18001298 A JP18001298 A JP 18001298A JP 18001298 A JP18001298 A JP 18001298A JP 2000017491 A JP2000017491 A JP 2000017491A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- plating film
- composite plating
- composite coating
- plated composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】市販の安価な材料を使用して、水の接触角が14
0度以上という高度の超撥水性を備え、耐傷付き性およ
び耐久性にも優れ複合メッキ皮膜およびその製造方法を
提供することを主な目的とする。 【解決手段】１．テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体微粒子を分散含有し
ており、熱処理後に水に対する接触角が140度以上であ
る超撥水性複合メッキ皮膜。 ２．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子の平均粒径が2μm以下であ
る上記項１に記載の超撥水性複合メッキ皮膜。 ３．請求項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた基材。 ４．メッキ液のpHにおいてカチオン性を示す界面活性剤
を含み且つテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体微粒子を分散させた電解メ
ッキ液中で基板材表面に該微粒子を共析する複合メッキ
皮膜を形成させた後、複合メッキ皮膜を熱処理すること
を特徴とする、水に対する接触角が140度以上である超
撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材の製造方法。
0度以上という高度の超撥水性を備え、耐傷付き性およ
び耐久性にも優れ複合メッキ皮膜およびその製造方法を
提供することを主な目的とする。 【解決手段】１．テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体微粒子を分散含有し
ており、熱処理後に水に対する接触角が140度以上であ
る超撥水性複合メッキ皮膜。 ２．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子の平均粒径が2μm以下であ
る上記項１に記載の超撥水性複合メッキ皮膜。 ３．請求項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた基材。 ４．メッキ液のpHにおいてカチオン性を示す界面活性剤
を含み且つテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体微粒子を分散させた電解メ
ッキ液中で基板材表面に該微粒子を共析する複合メッキ
皮膜を形成させた後、複合メッキ皮膜を熱処理すること
を特徴とする、水に対する接触角が140度以上である超
撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、潤滑性な
どに優れた超撥水性複合メッキ皮膜、該皮膜を備えた基
材、およびその製造方法に関する。
どに優れた超撥水性複合メッキ皮膜、該皮膜を備えた基
材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、フッ素樹脂微粒子を含有する複
合メッキ皮膜は、通常のフッ素樹脂塗膜、フッ素樹脂フ
ィルムなどに比して、撥水性、耐傷付き性、耐久性など
に優れているが、その撥水性の度合いを示す水の接触角
は、通常115〜130度程度である。
合メッキ皮膜は、通常のフッ素樹脂塗膜、フッ素樹脂フ
ィルムなどに比して、撥水性、耐傷付き性、耐久性など
に優れているが、その撥水性の度合いを示す水の接触角
は、通常115〜130度程度である。
【０００３】水との接触角が140度以上である材料が、
極めて高度の撥水特性、着雪・着氷防止特性などを示す
ことは、知られている。この様な高度の特性を示す皮膜
として、テトラフルオロエチレンオリゴマー(TFEO)粒子
を含有する複合メッキ皮膜(特開平4-285199号公報)、フ
ッ化ピッチ微粒子を必須成分とする複合メッキ皮膜(特
開平7-26397号公報)などが提案されている。しかしなが
ら、TFEOおよびフッ化ピッチは、一般的な材料ではない
ので、これらの超撥水性皮膜は、実用化の観点からは、
コスト高となる問題点がある。
極めて高度の撥水特性、着雪・着氷防止特性などを示す
ことは、知られている。この様な高度の特性を示す皮膜
として、テトラフルオロエチレンオリゴマー(TFEO)粒子
を含有する複合メッキ皮膜(特開平4-285199号公報)、フ
ッ化ピッチ微粒子を必須成分とする複合メッキ皮膜(特
開平7-26397号公報)などが提案されている。しかしなが
ら、TFEOおよびフッ化ピッチは、一般的な材料ではない
ので、これらの超撥水性皮膜は、実用化の観点からは、
コスト高となる問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、市
販の安価な材料を使用して、水の接触角が140度以上と
いう高度の超撥水特性／着雪・着氷防止特性を備え、耐
傷付き性および耐久性にも優れ複合メッキ皮膜を形成し
得る技術を提供することを主な目的とする。
販の安価な材料を使用して、水の接触角が140度以上と
いう高度の超撥水特性／着雪・着氷防止特性を備え、耐
傷付き性および耐久性にも優れ複合メッキ皮膜を形成し
得る技術を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記の様な従
来技術の問題点に鑑みて、鋭意研究を進めた結果、基板
材上にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体(PFA)微粒子を分散含有する複
合メッキ皮膜を形成させた後、熱処理を行なう場合に
は、複合メッキ皮膜表面の撥水性（水の液滴法による）
が、140度以上となることを見出した。
来技術の問題点に鑑みて、鋭意研究を進めた結果、基板
材上にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体(PFA)微粒子を分散含有する複
合メッキ皮膜を形成させた後、熱処理を行なう場合に
は、複合メッキ皮膜表面の撥水性（水の液滴法による）
が、140度以上となることを見出した。
【０００６】即ち、本発明は、下記の複合メッキ皮膜、
該皮膜を備えた基板材およびその製造方法ならびに着雪
・着氷防止材料を提供するものである； １．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子を分散含有しており、熱処
理後の水に対する接触角が140度以上である超撥水性複
合メッキ皮膜。 ２．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子の平均粒径が2μm以下であ
る上記項１に記載の超撥水性複合メッキ皮膜。 ３．上記項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた基材。 ４．上記項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた着雪・着氷防止材料。 ５．メッキ液のpHにおいてカチオン性を示す界面活性剤
を含み且つテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体微粒子を分散させた電解メ
ッキ液中で基板材表面に該微粒子を共析する複合メッキ
皮膜を形成させた後、複合メッキ皮膜を熱処理すること
を特徴とする、水に対する接触角が140度以上である超
撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材の製造方法。
該皮膜を備えた基板材およびその製造方法ならびに着雪
・着氷防止材料を提供するものである； １．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子を分散含有しており、熱処
理後の水に対する接触角が140度以上である超撥水性複
合メッキ皮膜。 ２．テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体微粒子の平均粒径が2μm以下であ
る上記項１に記載の超撥水性複合メッキ皮膜。 ３．上記項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた基材。 ４．上記項１または２に記載の超撥水性複合メッキ皮膜
を備えた着雪・着氷防止材料。 ５．メッキ液のpHにおいてカチオン性を示す界面活性剤
を含み且つテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体微粒子を分散させた電解メ
ッキ液中で基板材表面に該微粒子を共析する複合メッキ
皮膜を形成させた後、複合メッキ皮膜を熱処理すること
を特徴とする、水に対する接触角が140度以上である超
撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】一般に、フッ化黒鉛、フッ素系樹
脂｛ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体(FEP)など｝などは、自己潤滑性、
低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れてい
る。これらフッ素含有材料中でも、特にPFAは、安価な
材料であり、またパーフルオロアルコキシ基を有してい
るので、非粘着性に優れている。従って、炊飯器の内釜
コーティング材、饅頭などの菓子類の成形型材として、
広く使用されている。
脂｛ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体(FEP)など｝などは、自己潤滑性、
低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れてい
る。これらフッ素含有材料中でも、特にPFAは、安価な
材料であり、またパーフルオロアルコキシ基を有してい
るので、非粘着性に優れている。従って、炊飯器の内釜
コーティング材、饅頭などの菓子類の成形型材として、
広く使用されている。
【０００８】本発明者の研究によれば、このPFA微粒子
を金属中に含む共析複合メッキ皮膜は、その他のフッ素
含有材料微粒子を含む共析複合メッキ皮膜に比して、自
己潤滑性、低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などに
優れており、特にその著しく高度の撥水性に基づく着雪
・着氷防止効果が傑出していることが判明した。
を金属中に含む共析複合メッキ皮膜は、その他のフッ素
含有材料微粒子を含む共析複合メッキ皮膜に比して、自
己潤滑性、低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などに
優れており、特にその著しく高度の撥水性に基づく着雪
・着氷防止効果が傑出していることが判明した。
【０００９】本発明における共析複合メッキ皮膜の形成
に際しては、金属などの基板材の表面にマトリックス金
属を析出させ得る公知の無電解メッキ法および電解メッ
キ法を採用することができる。また、使用するメッキ液
についても、各種の公知の組成のメッキ液のいずれをも
使用できる。より具体的には、例えば、特開昭49-27443
号公報、特開平4-329897号公報などに開示されているメ
ッキ手法に準じて、PFA微粒子をメッキ金属塩の水溶液
中に分散させ、基板材上にマトリックス金属とともにPF
A微粒子を共析させて、非金属であるPFAの固有の性質と
マトリックスである金属固有の性質とを併せ持ち且つ両
者の性質の相乗的作用に基づく特有の効果を発揮する複
合メッキ皮膜を形成させれば良い。
に際しては、金属などの基板材の表面にマトリックス金
属を析出させ得る公知の無電解メッキ法および電解メッ
キ法を採用することができる。また、使用するメッキ液
についても、各種の公知の組成のメッキ液のいずれをも
使用できる。より具体的には、例えば、特開昭49-27443
号公報、特開平4-329897号公報などに開示されているメ
ッキ手法に準じて、PFA微粒子をメッキ金属塩の水溶液
中に分散させ、基板材上にマトリックス金属とともにPF
A微粒子を共析させて、非金属であるPFAの固有の性質と
マトリックスである金属固有の性質とを併せ持ち且つ両
者の性質の相乗的作用に基づく特有の効果を発揮する複
合メッキ皮膜を形成させれば良い。
【００１０】メッキ浴中では塩の形態で用いられ、複合
メッキ皮膜中のマトリックスとなる金属としては、例え
ば、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉄、鉛、カドミウム、
クロム、貴金属類およびそれらの合金など何れも使用す
ることができる。これら金属を含むメッキ液は、各種の
組成のものが公知となっており、本発明では、これらの
公知のメッキ液のいずれをも用いることができる。
メッキ皮膜中のマトリックスとなる金属としては、例え
ば、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉄、鉛、カドミウム、
クロム、貴金属類およびそれらの合金など何れも使用す
ることができる。これら金属を含むメッキ液は、各種の
組成のものが公知となっており、本発明では、これらの
公知のメッキ液のいずれをも用いることができる。
【００１１】本発明において、複合メッキ皮膜を形成す
るためのメッキ液（以下複合メッキ液という）に添加す
るPFA微粒子の粒径は、特に限定されるものではない
が、複合メッキ皮膜全体の膜厚よりも大きい場合には、
摩擦によりメッキ面から粒子が脱落するので、メッキ皮
膜厚よりも小さい微粒子を使用することが望ましい。本
発明による複合メッキ皮膜の厚さは、基板材の材質、用
途および形状、マトリックス金属の種類などにより異な
るが、通常1〜50μm程度である。従って、PFA微粒子の
粒径は、所望の複合メッキ皮膜の厚さをも考慮して定め
れば良いが、通常平均2μm程度であり、平均1μm以下の
ものがより好ましい。また、複合メッキ液中および複合
メッキ皮膜中でのPFA微粒子の分散の均一性を確保する
ために、30μm以上の粗大粒子を含まないことが望まし
い。複合メッキ液中のPFA微粒子の添加量は、特に限定
されないが、通常200g/l程度以下、好ましくは1〜100g/
l程度である。
るためのメッキ液（以下複合メッキ液という）に添加す
るPFA微粒子の粒径は、特に限定されるものではない
が、複合メッキ皮膜全体の膜厚よりも大きい場合には、
摩擦によりメッキ面から粒子が脱落するので、メッキ皮
膜厚よりも小さい微粒子を使用することが望ましい。本
発明による複合メッキ皮膜の厚さは、基板材の材質、用
途および形状、マトリックス金属の種類などにより異な
るが、通常1〜50μm程度である。従って、PFA微粒子の
粒径は、所望の複合メッキ皮膜の厚さをも考慮して定め
れば良いが、通常平均2μm程度であり、平均1μm以下の
ものがより好ましい。また、複合メッキ液中および複合
メッキ皮膜中でのPFA微粒子の分散の均一性を確保する
ために、30μm以上の粗大粒子を含まないことが望まし
い。複合メッキ液中のPFA微粒子の添加量は、特に限定
されないが、通常200g/l程度以下、好ましくは1〜100g/
l程度である。
【００１２】一般に、金属と共析物とからなる複合メッ
キ皮膜においては、共析物の体積分率が大きくなるほ
ど、メッキ層と基材との密着性は低下する。本発明にお
いても、メッキ皮膜と基板材との密着性を考慮すれば、
複合メッキ皮膜中の共析物（PFA微粒子）の体積分率
は、60％程度が限度である。一方、PFA微粒子の体積分
率が低すぎる場合には、撥水性および着雪・着氷防止効
果の改善が十分に行なわれない。従って、本発明におい
ては、複合メッキ皮膜中のPFA微粒子の体積分率は、通
常10〜60％程度、より好ましくは25〜40％程度とする。
キ皮膜においては、共析物の体積分率が大きくなるほ
ど、メッキ層と基材との密着性は低下する。本発明にお
いても、メッキ皮膜と基板材との密着性を考慮すれば、
複合メッキ皮膜中の共析物（PFA微粒子）の体積分率
は、60％程度が限度である。一方、PFA微粒子の体積分
率が低すぎる場合には、撥水性および着雪・着氷防止効
果の改善が十分に行なわれない。従って、本発明におい
ては、複合メッキ皮膜中のPFA微粒子の体積分率は、通
常10〜60％程度、より好ましくは25〜40％程度とする。
【００１３】本発明においては、基板材としては、銅、
ステンレス鋼、一般鋼、アルミニウム、アルミニウム合
金などの金属類が用いられる。また、樹脂類、炭素材な
どの表面に公知の下地金属メッキ層(ニッケルメッキ
層、銅メッキ層など)を形成した表面金属化基板を使用
することもできる。
ステンレス鋼、一般鋼、アルミニウム、アルミニウム合
金などの金属類が用いられる。また、樹脂類、炭素材な
どの表面に公知の下地金属メッキ層(ニッケルメッキ
層、銅メッキ層など)を形成した表面金属化基板を使用
することもできる。
【００１４】本発明による複合メッキ皮膜を形成させる
ための複合メッキ液では、撥水性が非常に高いPFA微粒
子をメッキ液中に均一に分散させ且つ完全に濡れた状態
とする必要があるので、界面活性剤を用いる。界面活性
剤としては、例えば、水溶性のカチオン系、非イオン系
およびメッキ液のpH値においてカチオン性を示す両性界
面活性剤を用いることができる。この場合、カチオン系
界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、第２およ
び３アミン類などが挙げられ、非イオン系界面活性剤と
しては、ポリエチレンイミン系、エステル系のものなど
が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボン酸系、
スルホン酸系のものなどが挙げられる。特に、分子中に
C-F結合を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
ための複合メッキ液では、撥水性が非常に高いPFA微粒
子をメッキ液中に均一に分散させ且つ完全に濡れた状態
とする必要があるので、界面活性剤を用いる。界面活性
剤としては、例えば、水溶性のカチオン系、非イオン系
およびメッキ液のpH値においてカチオン性を示す両性界
面活性剤を用いることができる。この場合、カチオン系
界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、第２およ
び３アミン類などが挙げられ、非イオン系界面活性剤と
しては、ポリエチレンイミン系、エステル系のものなど
が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボン酸系、
スルホン酸系のものなどが挙げられる。特に、分子中に
C-F結合を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
【００１５】メッキ液中への界面活性剤の添加量は、PF
A微粒子1gに対し、通常1〜500mg程度の範囲内であり、
より好ましくは1〜100mg程度である。
A微粒子1gに対し、通常1〜500mg程度の範囲内であり、
より好ましくは1〜100mg程度である。
【００１６】本発明においては、上記の複合メッキ液に
一次光沢剤、二次光沢剤、メッキ皮膜着色のための顔料
などの公知の添加剤をさらに配合することができる。
一次光沢剤、二次光沢剤、メッキ皮膜着色のための顔料
などの公知の添加剤をさらに配合することができる。
【００１７】本発明方法により複合メッキ皮膜を形成す
るに際しては、PFA微粒子を均一に分散させるために、
複合メッキ液を撹拌しつつメッキ操作を行なうことが好
ましい。撹拌方法は特に限定されず、通常の機械的撹拌
手段、例えばスクリュ−撹拌、マグネチックスタ−ラ−
による撹拌などの方法を採用することができる。
るに際しては、PFA微粒子を均一に分散させるために、
複合メッキ液を撹拌しつつメッキ操作を行なうことが好
ましい。撹拌方法は特に限定されず、通常の機械的撹拌
手段、例えばスクリュ−撹拌、マグネチックスタ−ラ−
による撹拌などの方法を採用することができる。
【００１８】メッキ条件は、基板材の材質、使用する複
合メッキ液の種類などに応じて、適宜定めれば良く、一
般に通常の複合メッキ法において採用されていると同様
の液温、pH値、電流密度などから選択すればよい。
合メッキ液の種類などに応じて、適宜定めれば良く、一
般に通常の複合メッキ法において採用されていると同様
の液温、pH値、電流密度などから選択すればよい。
【００１９】なお、本発明における共析複合メッキ皮膜
は、必ずしも基板材上に直接形成する必要はない。例え
ば、上述の表面金属化基板上に共析複合メッキ皮膜を形
成しても良く、或いは銅、アルミニウムなどの金属基板
材上に公知の下地メッキ層（例えば、ニッケルメッキ、
銅メッキなど）を形成した後、同様にして共析複合メッ
キ皮膜を形成しても良い。
は、必ずしも基板材上に直接形成する必要はない。例え
ば、上述の表面金属化基板上に共析複合メッキ皮膜を形
成しても良く、或いは銅、アルミニウムなどの金属基板
材上に公知の下地メッキ層（例えば、ニッケルメッキ、
銅メッキなど）を形成した後、同様にして共析複合メッ
キ皮膜を形成しても良い。
【００２０】本発明においては、上記の様にして基板材
上に形成した共析複合メッキ皮膜を熱処理することが好
ましい。熱処理温度は、基板材が金属である場合には、
50〜320℃程度、より好ましくは225〜300℃程度の温度
範囲である。この熱処理により、複合メッキ皮膜の表面
撥水性および着雪・着氷防止特性が著しく改善される。
熱処理温度が低すぎる場合には、十分な特性改善を得る
ために処理時間を長くする必要があり、一方、熱処理温
度が高すぎる場合には、PFAの融点を超えるので、複合
メッキ皮膜の劣化、変色、褪色などを生じるおそれがあ
る。熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通
常10〜30分間程度でよい。
上に形成した共析複合メッキ皮膜を熱処理することが好
ましい。熱処理温度は、基板材が金属である場合には、
50〜320℃程度、より好ましくは225〜300℃程度の温度
範囲である。この熱処理により、複合メッキ皮膜の表面
撥水性および着雪・着氷防止特性が著しく改善される。
熱処理温度が低すぎる場合には、十分な特性改善を得る
ために処理時間を長くする必要があり、一方、熱処理温
度が高すぎる場合には、PFAの融点を超えるので、複合
メッキ皮膜の劣化、変色、褪色などを生じるおそれがあ
る。熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通
常10〜30分間程度でよい。
【００２１】また、基板材が表面金属化材料である場合
には、熱処理は、50℃以上でかつ基板材が変形したり、
複合めっき層に割れを生じない温度を上限として行うこ
とが望ましい。
には、熱処理は、50℃以上でかつ基板材が変形したり、
複合めっき層に割れを生じない温度を上限として行うこ
とが望ましい。
【００２２】上記の熱処理により、本発明による共析複
合メッキ皮膜の撥水性などが著しく改善される理由は、
未だ十分に解明されていないが、主に、複合メッキ皮膜
表面の熱的改質、界面活性剤の除去(熱分解、蒸発、昇
華などによる)などによる濡れ性の低下などによるもの
と推測される。
合メッキ皮膜の撥水性などが著しく改善される理由は、
未だ十分に解明されていないが、主に、複合メッキ皮膜
表面の熱的改質、界面活性剤の除去(熱分解、蒸発、昇
華などによる)などによる濡れ性の低下などによるもの
と推測される。
【００２３】
【発明の効果】本発明により基板材上に形成された複合
メッキ皮膜は、基本的に非金属であるPFAの固有の性質
とマトリックス金属の固有の性質とを兼ね備えるととも
に、両者の性質の相乗的作用に基づく著しい性質の改善
を呈する。
メッキ皮膜は、基本的に非金属であるPFAの固有の性質
とマトリックス金属の固有の性質とを兼ね備えるととも
に、両者の性質の相乗的作用に基づく著しい性質の改善
を呈する。
【００２４】より具体的には、この複合メッキ皮膜は、
先ず、PFAに由来する高度の潤滑性、耐摩耗性、防汚性
などを有し、さらに著しく改善された撥水性、着雪・着
氷防止性、耐久性、耐熱性、耐薬品性などを発揮する。
先ず、PFAに由来する高度の潤滑性、耐摩耗性、防汚性
などを有し、さらに著しく改善された撥水性、着雪・着
氷防止性、耐久性、耐熱性、耐薬品性などを発揮する。
【００２５】この複合メッキ皮膜は、さらに、マトリッ
クス金属に由来する高硬度、高強度、高熱伝導性、高電
気伝導性などを備え、且つ各種の基板材に対する優れた
密着性を発揮する。
クス金属に由来する高硬度、高強度、高熱伝導性、高電
気伝導性などを備え、且つ各種の基板材に対する優れた
密着性を発揮する。
【００２６】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
特徴とするところをより一層明確にする。
【００２７】なお、以下に示す物性の測定は、下記の方
法により行った。 (1)PFA共析率 メッキ皮膜を形成したSUS430試験片を硝酸水溶液(硝
酸：水容量比＝1/1)に浸漬して、メッキ皮膜を溶解した
後、メンブランフィルター(平均孔径=0.1μm)を用いて
濾過した。次いで、このメンブランフィルターを乾燥機
に入れ、100℃で20分間乾燥した後、1時間デシケータ中
で冷却して、重量をはかり、PFA共析率を算出した。 (2)接触角 FACE接触角測定器(協和界面化学（株）製、“CA-A”型)
を用いて、液適法により、水の接触角を測定した。 (3)密着力試験(JIS K5400) 実施例１および２における密着力試験は、メッキ皮膜を
形成したSUS430試験片に1cm2当たり100個のごばん目を
形成し、下記の各条件下に放置した後、常温に戻し、セ
ロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行った。 (a)250℃で2時間放置 (b)-10℃で2時間放置 (c)(200℃で1時間放置→-10℃で1時間放置)×10サイク
ル 密着力試験結果において、“100/100”とあるのは、剥
離が生じなかったことを示し、“50/100”とあるのは、
ごばん目の半数が剥離したことを示す。 (4)衝撃変形試験(JIS K5400) 20℃でデュポン方式により衝撃試験を行って、変形した
部分の塗面の損傷を確認した。
法により行った。 (1)PFA共析率 メッキ皮膜を形成したSUS430試験片を硝酸水溶液(硝
酸：水容量比＝1/1)に浸漬して、メッキ皮膜を溶解した
後、メンブランフィルター(平均孔径=0.1μm)を用いて
濾過した。次いで、このメンブランフィルターを乾燥機
に入れ、100℃で20分間乾燥した後、1時間デシケータ中
で冷却して、重量をはかり、PFA共析率を算出した。 (2)接触角 FACE接触角測定器(協和界面化学（株）製、“CA-A”型)
を用いて、液適法により、水の接触角を測定した。 (3)密着力試験(JIS K5400) 実施例１および２における密着力試験は、メッキ皮膜を
形成したSUS430試験片に1cm2当たり100個のごばん目を
形成し、下記の各条件下に放置した後、常温に戻し、セ
ロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行った。 (a)250℃で2時間放置 (b)-10℃で2時間放置 (c)(200℃で1時間放置→-10℃で1時間放置)×10サイク
ル 密着力試験結果において、“100/100”とあるのは、剥
離が生じなかったことを示し、“50/100”とあるのは、
ごばん目の半数が剥離したことを示す。 (4)衝撃変形試験(JIS K5400) 20℃でデュポン方式により衝撃試験を行って、変形した
部分の塗面の損傷を確認した。
【００２８】おもり ：500g 落下高さ：500mm (5)耐薬品性試験 メッキ皮膜を形成したSUS430試験片に1cm2当たり100個
のごばん目を形成し、下記の薬品或いは材料に96時間浸
漬し、4時間ごとに試験片を取り出し、水洗を行った
後、変色および剥がれの有無を肉眼で確認するととも
に、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行っ
た。 (a)ラッカーシンナー (b)界面活性剤(商標“ファミリーフレッシュ”、花王
（株）製) (c)カレー(商標“ククレカレー辛口”、ハウス食品
（株）製) (d)こいくち醤油(キッコーマン（株）製) (e)台所用漂白剤(商標“キッチンハイター”、花王
（株）製)15％水溶液 (f)台所用漂白剤(商標“キッチンハイター”、花王
（株）製)100％ 圧着剥離試験の判定基準は、上記(3)と同様である。 (6)耐摩耗性試験 先端にナイロンたわしを取り付けた棒を600rpmで回転さ
せながら、荷重500gde1分間押しつけた後、傷の有無を
肉眼で確認した。
のごばん目を形成し、下記の薬品或いは材料に96時間浸
漬し、4時間ごとに試験片を取り出し、水洗を行った
後、変色および剥がれの有無を肉眼で確認するととも
に、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行っ
た。 (a)ラッカーシンナー (b)界面活性剤(商標“ファミリーフレッシュ”、花王
（株）製) (c)カレー(商標“ククレカレー辛口”、ハウス食品
（株）製) (d)こいくち醤油(キッコーマン（株）製) (e)台所用漂白剤(商標“キッチンハイター”、花王
（株）製)15％水溶液 (f)台所用漂白剤(商標“キッチンハイター”、花王
（株）製)100％ 圧着剥離試験の判定基準は、上記(3)と同様である。 (6)耐摩耗性試験 先端にナイロンたわしを取り付けた棒を600rpmで回転さ
せながら、荷重500gde1分間押しつけた後、傷の有無を
肉眼で確認した。
【００２９】実施例１ PFA（平均粒径2μm以下、ダイキン工業（株）製）150g
とカチオン性界面活性剤として第4級パ−フルオロアン
モニウム塩｛商標“メガファックF150”、大日本インキ
化学（株）製、（C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3・Cl-)｝
4．5gを下記の組成を有するニッケル電解メッキ液3リッ
トルに添加して、複合電解メッキ液を調製した。スルファミン酸ニッケル電解浴組成 スルファミン酸ニッケル 360g/l 塩化ニッケル 45g/l ほう酸 30g/l 一方、負極としてのSUS430試験片(50mm×50mm×0.5mm)
を脱脂した後、下記の組成を有するウッド浴を用いて、
液温25℃、電流密度10A/dm2 の条件下に2分間下地ニッ
ケルストライクメッキ処理を行った。ウッド浴組成 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 次いで、上記の試験片を液温50℃、pH4.2、電流密度2A/
dm2 の条件下にスクリュー撹拌しつつ、膜厚が10μmと
なるまで電解メッキを行って、ニッケル/PFA複合メッキ
皮膜を形成させた。得られた複合メッキ皮膜を有する試
験片を水洗し、乾燥した。複合メッキ皮膜中のPFA共析
率を求めたところ、35容量％であった。得られたニッケ
ル/PFA複合メッキ皮膜を有する試験片を熱風循環式乾燥
炉中所定温度で30分間加熱した後、常温で1時間放置し
た。
とカチオン性界面活性剤として第4級パ−フルオロアン
モニウム塩｛商標“メガファックF150”、大日本インキ
化学（株）製、（C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3・Cl-)｝
4．5gを下記の組成を有するニッケル電解メッキ液3リッ
トルに添加して、複合電解メッキ液を調製した。スルファミン酸ニッケル電解浴組成 スルファミン酸ニッケル 360g/l 塩化ニッケル 45g/l ほう酸 30g/l 一方、負極としてのSUS430試験片(50mm×50mm×0.5mm)
を脱脂した後、下記の組成を有するウッド浴を用いて、
液温25℃、電流密度10A/dm2 の条件下に2分間下地ニッ
ケルストライクメッキ処理を行った。ウッド浴組成 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 次いで、上記の試験片を液温50℃、pH4.2、電流密度2A/
dm2 の条件下にスクリュー撹拌しつつ、膜厚が10μmと
なるまで電解メッキを行って、ニッケル/PFA複合メッキ
皮膜を形成させた。得られた複合メッキ皮膜を有する試
験片を水洗し、乾燥した。複合メッキ皮膜中のPFA共析
率を求めたところ、35容量％であった。得られたニッケ
ル/PFA複合メッキ皮膜を有する試験片を熱風循環式乾燥
炉中所定温度で30分間加熱した後、常温で1時間放置し
た。
【００３０】それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表１に示す。
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】 表１に示す結果から、本発明によるニッケル/PFA微粒子
含有共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密着
性、耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備えて
いることが明らかである。特に、本発明による複合メッ
キ皮膜を50〜320℃の間で熱処理する場合には、水の接
触角が140度を超える超撥水性を示すことがわかる。
含有共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密着
性、耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備えて
いることが明らかである。特に、本発明による複合メッ
キ皮膜を50〜320℃の間で熱処理する場合には、水の接
触角が140度を超える超撥水性を示すことがわかる。
【００３２】実施例２ PFA（平均粒径2μm以下、ダイキン工業（株）製）150g
とカチオン性界面活性剤｛商標“メガファックF150”、
大日本インキ化学（株）製｝4．5gとを下記の組成を有
する亜鉛電解メッキ液3リットルに添加して、複合電解
メッキ液を調製した。硫酸亜鉛電解浴組成 硫酸亜鉛 288g/l 塩化アンモニウム 27g/l ほう酸 30g/l 一方、負極としてのSUS430試験片(50mm×50mm×0.5mm)
を脱脂し、塩酸洗浄した後、液温30℃、pH4.2、電流密
度2A/dm2の条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が10μ
mとなるまで電解メッキを行って、亜鉛/PFA複合メッキ
皮膜を形成させた。得られた複合メッキ皮膜を有する試
験片を水洗し、乾燥した。複合メッキ皮膜中のPFA共析
率を求めたところ、33容量％であった。
とカチオン性界面活性剤｛商標“メガファックF150”、
大日本インキ化学（株）製｝4．5gとを下記の組成を有
する亜鉛電解メッキ液3リットルに添加して、複合電解
メッキ液を調製した。硫酸亜鉛電解浴組成 硫酸亜鉛 288g/l 塩化アンモニウム 27g/l ほう酸 30g/l 一方、負極としてのSUS430試験片(50mm×50mm×0.5mm)
を脱脂し、塩酸洗浄した後、液温30℃、pH4.2、電流密
度2A/dm2の条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が10μ
mとなるまで電解メッキを行って、亜鉛/PFA複合メッキ
皮膜を形成させた。得られた複合メッキ皮膜を有する試
験片を水洗し、乾燥した。複合メッキ皮膜中のPFA共析
率を求めたところ、33容量％であった。
【００３３】得られた亜鉛/PFA複合メッキ皮膜を有する
試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加熱した
後、常温で1時間室内に放置した。
試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加熱した
後、常温で1時間室内に放置した。
【００３４】それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表２に示す。
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表２に示す。
【００３５】
【表２】 表２に示す結果から、本発明による亜鉛/PFA微粒子含有
共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密着性、
耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備えている
ことが明らかである。特に、本発明による複合メッキ皮
膜を50〜320℃の間で熱処理する場合には、水の接触角
が140度を超える超撥水性を示すことがわかる。
共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密着性、
耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備えている
ことが明らかである。特に、本発明による複合メッキ皮
膜を50〜320℃の間で熱処理する場合には、水の接触角
が140度を超える超撥水性を示すことがわかる。
【００３６】実施例３ ABS樹脂試験片(50mm×50mm×0.5mm)表面に下地ニッケル
めっきを行った後、実施例１と同様にして、電解めっき
を行った。
めっきを行った後、実施例１と同様にして、電解めっき
を行った。
【００３７】先ず、試験片を脱脂した後、クロム酸400g
/lと硫酸400g/lとを含むエッチング液に70℃で10分間浸
漬して表面エッチングを行い、水洗した。
/lと硫酸400g/lとを含むエッチング液に70℃で10分間浸
漬して表面エッチングを行い、水洗した。
【００３８】次いで、エッチング処理した試験片を5％
塩酸水溶液に25℃で2分間浸漬した後、水洗した。
塩酸水溶液に25℃で2分間浸漬した後、水洗した。
【００３９】次いで、塩酸浸漬処理後の試験片を塩化パ
ラジウム0.2g/l、塩化第１スズ15g/lおよび濃塩酸200ml
/lを含むキャタリスト液に25℃で3分間浸漬し、水洗し
た後、15％硫酸水溶液に40℃で5分間浸漬し、水洗し
た。
ラジウム0.2g/l、塩化第１スズ15g/lおよび濃塩酸200ml
/lを含むキャタリスト液に25℃で3分間浸漬し、水洗し
た後、15％硫酸水溶液に40℃で5分間浸漬し、水洗し
た。
【００４０】次いで、キャタリストを付与した試験片を
下記組成の無電解ニッケルめっき液にpH8.5、温度35℃
の条件で10分間浸漬して、導電性を付与するためのニッ
ケルめっき層を形成した。無電解ニッケルめっき浴組成 硫酸ニッケル 240g/l 次亜リン酸アンモニウム 20g/l クエン酸アンモニウム 50g/l かくして得られた無電解ニッケルめっき層を有する試験
片を用いて、実施例１と同様の手法により、ニッケルス
トライクめっき層およびニッケル/PFA微粒子含有共析複
合メッキ皮膜(10μm)を順次形成させた。
下記組成の無電解ニッケルめっき液にpH8.5、温度35℃
の条件で10分間浸漬して、導電性を付与するためのニッ
ケルめっき層を形成した。無電解ニッケルめっき浴組成 硫酸ニッケル 240g/l 次亜リン酸アンモニウム 20g/l クエン酸アンモニウム 50g/l かくして得られた無電解ニッケルめっき層を有する試験
片を用いて、実施例１と同様の手法により、ニッケルス
トライクめっき層およびニッケル/PFA微粒子含有共析複
合メッキ皮膜(10μm)を順次形成させた。
【００４１】得られたニッケル/PFA複合メッキ皮膜を有
する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度(50℃および7
5℃)で30分間加熱した後、常温で1時間室内に放置し
た。本実施例において、加熱温度の上限を75℃としたの
は、75℃を超える温度での熱処理を行う場合には、ABS
樹脂が変形を生じたり、ニッケル/PFA複合メッキ皮膜と
基材であるABS樹脂との熱膨張係数の差が大きく異なる
ため、メッキ皮膜に割れを生じるからである。
する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度(50℃および7
5℃)で30分間加熱した後、常温で1時間室内に放置し
た。本実施例において、加熱温度の上限を75℃としたの
は、75℃を超える温度での熱処理を行う場合には、ABS
樹脂が変形を生じたり、ニッケル/PFA複合メッキ皮膜と
基材であるABS樹脂との熱膨張係数の差が大きく異なる
ため、メッキ皮膜に割れを生じるからである。
【００４２】なお、本実施例における密着力試験は、メ
ッキ皮膜を形成したABS樹脂試験片に1cm2当たり100個の
ごばん目を形成し、下記の各条件下に放置した後、常温
に戻し、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を
行った。 (a)75℃で2時間放置 (b)-10℃で2時間放置 (c)(75℃で1時間放置→-10℃で1時間放置)×10サイクル それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥水性(接触
角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および耐摩耗性
を下記の表３に示す。
ッキ皮膜を形成したABS樹脂試験片に1cm2当たり100個の
ごばん目を形成し、下記の各条件下に放置した後、常温
に戻し、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を
行った。 (a)75℃で2時間放置 (b)-10℃で2時間放置 (c)(75℃で1時間放置→-10℃で1時間放置)×10サイクル それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥水性(接触
角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および耐摩耗性
を下記の表３に示す。
【００４３】
【表３】 表３に示す結果から、本実施例によるニッケル/PFA微粒
子含有共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密
着性、耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備え
ていることが明らかである。また、本実施例による複合
メッキ皮膜を基材の熱変形を生じない範囲の温度で熱処
理する場合には、水の接触角が140度を超える超撥水性
を示すことがわかる。
子含有共析複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、密
着性、耐熱衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性などを備え
ていることが明らかである。また、本実施例による複合
メッキ皮膜を基材の熱変形を生じない範囲の温度で熱処
理する場合には、水の接触角が140度を超える超撥水性
を示すことがわかる。
【００４４】比較例１ PFAに代えてPTFE(平均粒径2μm以下、ダイキン工業
（株）製)を使用する以外は実施例１と同様な手法によ
り、SUS430試験片表面にニッケル/PTFE複合メッキ皮膜
を形成させた。複合メッキ皮膜中のPTFE共析率を求めた
ところ、35容量％であった。
（株）製)を使用する以外は実施例１と同様な手法によ
り、SUS430試験片表面にニッケル/PTFE複合メッキ皮膜
を形成させた。複合メッキ皮膜中のPTFE共析率を求めた
ところ、35容量％であった。
【００４５】得られたニッケル/PTFE複合メッキ皮膜を
有する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加
熱した後、常温で1時間放置した。
有する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加
熱した後、常温で1時間放置した。
【００４６】それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表４に示す。
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表４に示す。
【００４７】
【表４】 表４に示す結果から明らかな様に、ニッケル/PTFE複合
メッキ皮膜では、本発明によるニッケル/PFA複合メッキ
皮膜とは異なって、熱処理による撥水性の著しい改善が
認められない。
メッキ皮膜では、本発明によるニッケル/PFA複合メッキ
皮膜とは異なって、熱処理による撥水性の著しい改善が
認められない。
【００４８】比較例２ PFAに代えてFEP(平均粒径2μm以下、ダイキン工業
（株）製)を使用する以外は実施例１と同様な手法によ
り、SUS430試験片表面にニッケル/FEP複合メッキ皮膜を
形成させた。複合メッキ皮膜中のFEP共析率を求めたと
ころ、34容量％であった。
（株）製)を使用する以外は実施例１と同様な手法によ
り、SUS430試験片表面にニッケル/FEP複合メッキ皮膜を
形成させた。複合メッキ皮膜中のFEP共析率を求めたと
ころ、34容量％であった。
【００４９】得られたニッケル/FEP複合メッキ皮膜を有
する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加熱
した後、常温で1時間放置した。
する試験片を熱風循環式乾燥炉中所定温度で30分間加熱
した後、常温で1時間放置した。
【００５０】それぞれの温度で熱処理した各試験片の撥
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表５に示す。
水性(接触角)、密着力、耐衝撃変形性、耐薬品性および
耐摩耗性を下記の表５に示す。
【００５１】
【表５】 表５に示す結果から明らかな様に、ニッケル/FEP複合メ
ッキ皮膜においても、本発明によるニッケル/PFA複合メ
ッキ皮膜とは異なって、熱処理による撥水性の著しい改
善が認められない。
ッキ皮膜においても、本発明によるニッケル/PFA複合メ
ッキ皮膜とは異なって、熱処理による撥水性の著しい改
善が認められない。
Claims (5)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体微粒子を分散含有してお
り、熱処理後に水に対する接触角が140度以上である超
撥水性複合メッキ皮膜。 - 【請求項２】テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体微粒子の平均粒径が2μm
以下である請求項１に記載の超撥水性複合メッキ皮膜。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の超撥水性複合メ
ッキ皮膜を備えた基材。 - 【請求項４】請求項１または２に記載の超撥水性複合メ
ッキ皮膜を備えた着雪・着氷防止材料。 - 【請求項５】メッキ液のpHにおいてカチオン性を示す界
面活性剤を含み且つテトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体微粒子を分散させ
た電解メッキ液中で基板材表面に該微粒子を共析する複
合メッキ皮膜を形成させた後、複合メッキ皮膜を熱処理
することを特徴とする、水に対する接触角が140度以上
である超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18001298A JP3673889B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18001298A JP3673889B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017491A true JP2000017491A (ja) | 2000-01-18 |
| JP3673889B2 JP3673889B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=16075922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18001298A Expired - Fee Related JP3673889B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3673889B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106414807A (zh) * | 2015-05-29 | 2017-02-15 | Facility有限公司 | 镀镍液、固体微粒附着金属线的制造方法和固体微粒附着金属线 |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP18001298A patent/JP3673889B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106414807A (zh) * | 2015-05-29 | 2017-02-15 | Facility有限公司 | 镀镍液、固体微粒附着金属线的制造方法和固体微粒附着金属线 |
| CN106414807B (zh) * | 2015-05-29 | 2018-07-27 | Facility有限公司 | 镀镍液、固体微粒附着金属线的制造方法和固体微粒附着金属线 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3673889B2 (ja) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681161B2 (ja) | メッキ皮膜及びそれを用いたメッキ被覆物 | |
| JP2585936B2 (ja) | 弗素樹脂被覆物の製造方法 | |
| US6258415B1 (en) | Iron-plated aluminum alloy parts and method for planting same | |
| EP2182089A1 (en) | Metallic coating and method to obtain the coating | |
| JP3673889B2 (ja) | 超撥水性複合メッキ皮膜、超撥水性複合メッキ皮膜を備えた基材およびその製造法 | |
| JP2001226798A (ja) | 摺動部材 | |
| US5284711A (en) | Method for forming a fluororesin film and articles having a fluororesin film formed by the method | |
| JPH04333575A (ja) | チタン含有金属材料上に複合被覆膜層を形成する方法 | |
| JP4476736B2 (ja) | 黒色膜付基材の製造方法 | |
| JP2006314388A (ja) | 調理容器 | |
| JP2000218097A (ja) | アイロン | |
| JP3524709B2 (ja) | 複合メッキ被膜、複合メッキ液および複合メッキ被膜の形成方法 | |
| JP2001081594A (ja) | 摺動部材 | |
| JPS6048599B2 (ja) | 複合めつき皮膜 | |
| JP2000313997A (ja) | 複合メッキ液および複合メッキ被膜の形成方法 | |
| JP2011194872A (ja) | 塗装鋼板の製造方法 | |
| JP3306606B2 (ja) | 高耐久性・高撥水性複合メッキ被膜を備えた基板材およびその製造法ならびに製氷板 | |
| JP4604709B2 (ja) | 接合用部材およびそれを用いた器物 | |
| JPH0727457A (ja) | 製氷板 | |
| JPH1134142A (ja) | 樹脂押出機ダイプレート | |
| JPH10205916A (ja) | 冷凍庫冷熱面用基材 | |
| JPH1183101A (ja) | 換気扇 | |
| JPS6045715B2 (ja) | 通電用コンダクタ−ロ−ルの製造法 | |
| JP2006288727A (ja) | 調理器用内鍋 | |
| WO2005014881A2 (en) | Production method of substrate with black film and substrate with black film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040310 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |