JPH04333575A - チタン含有金属材料上に複合被覆膜層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン含有金属材料上
に複合被覆膜層を形成する方法に関するものである。更
に詳しく述べるならば、本発明は、チタン、又はチタン
含有合金などのチタン含有金属材料の表面上に、密着性
、耐熱性、および耐摩耗性などにすぐれた複合被覆膜層
を形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チタンまたはチタンを含有する各種合金
は、軽量化を目指す自動車、およびオートバイの動弁系
各種部品（エンジンバルブ、バルブスプリング、バルブ
リテーナー、バルブおよびリフターなど）、並びに駆動
系各種部品（コネクティングロッドなど）などに広く使
用されており、更に高い耐食性を必要とする化学工業用
のポンプ部品等への利用が拡大している。これらのチタ
ン含有金属材料には、耐熱性、耐摩耗性、および耐摺動
性を併せ具備することが求められる場合が多い。

【０００３】従来、チタン含有金属材料に上記のような
耐熱性および耐摩耗性にすぐれた被覆膜を密着形成させ
る方法としては、ガス窒化法、塩浴窒化法が知られてい
る。しかし、これらの窒化法は処理温度が高いために、
熱歪による材料の変形が大きく、さらに十分な厚さを有
する被覆膜層を得るのに長時間を要し、このため生産性
が低い等の欠点を有している。

【０００４】上記窒化法に代る方法としてイオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式メッキ法や各
種の湿式メッキ法も知られているが、これらのメッキ法
では、チタン含有金属材料の表面と、形成された被覆膜
層との密着性が低く、使用の際に被覆膜層剥離が起り易
いという欠点を有している。即ち、得られた製面の表面
が強度の摩擦に十分に耐えるには、被覆膜層が耐摩耗性
および耐摺動性に優れていること、並びに被覆膜層と素
地金属材料表面との密着性が優れていることが必須条件
であるが、剥離し易い被覆膜層は、強度の摩擦に耐えら
れるものではない。

【０００５】特願平１−７９３９７　号にはマルチント
ーマの方法を用いて、チタンまたはチタン合金材料に摩
耗防止被覆膜層を形成する方法が記載されている。

【０００６】しかし、この方法には、下記の欠点がある
。 （１）酸化雰囲気で熱処理を施す為、化学的析出法で形
成されたニッケル被覆膜層がかなりの程度に酸化され、
次の工程でこの酸化された被覆膜層を除去する必要があ
り、そのために比較的長い時間を要する除膜処理を必要
とする。

【０００７】（２）摩耗防止層として最表面に形成され
るクロム被覆膜層は耐焼付性及び耐熱耐摩耗性が不十分
である。

【０００８】本発明者等は、チタンまたはチタン合金に
耐熱性と耐摩耗性とにおいて優れている被覆膜層を形成
する方法について特願平２−３０４９４　号にて特許出
願しており、その後、この発明をベースとして耐摺動性
にも優れた皮膜を形成する方法を見出し、これを特願平
２−１２９２６８号にて特許出願した。次いで前記特願
平２−３０４９４　号に記載の発明方法によって形成さ
れる皮膜の密着性を更に向上させる方法を見出して、こ
れを特願平２−２３８９９８号にて特許出願している。

【０００９】しかしながらチタン含有金属材料と、その
表面上に形成される被覆膜層との密着性について、一層
の向上が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を解決し、チタン含有金属材料上に、
耐熱性および耐摩耗性の良好な複合被覆膜層を、密着性
よく形成することのできる方法を提供しようとするもの
である。

【００１１】特に、本発明は、酸化皮膜の除去に比較的
長時間を要し、従って工程管理が困難になるようなこと
がなく、また、従来方法により形成されたクロム被覆膜
層のように耐焼付性、および耐摩耗性が不十分であるな
どの欠点のない複合被覆膜層を密着性よくチタン含有金
属材料上に形成する方法を開成しようとするものである
。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記、特願
平２−１２９２６８号の方法によって形成される被覆膜
層の密着性を一層向上させるために、この発明の方法を
ベースとしこれに前記特願平２−２３８９９８号の方法
を導入することを試み、その結果、チタン含有金属材料
上により一層皮膜密着性に優れかつ耐熱性・耐摩耗性・
耐摺動性にも優れた複合被覆膜層をより一層向上した密
着性をもって形成させ得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわち、本発明に係るチタン含有金属材
料上に、複合被覆膜層を形成する方法は、チタン含有金
属材料の表面に下記処理工程： （Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）置換法による銅、又はニ
ッケルの無電解フラッシュメッキ処理、（Ｃ）ニッケル
による電気メッキ、又はニッケル・リン合金による電気
メッキ処理、（Ｄ）１０−１〜１０−５Ｔｏｒｒの真空
圧下、　４５０℃以上の温度における１時間以上の真空
加熱処理、（Ｅ）表面活性化処理、（Ｆ）ニッケル・リ
ン合金、またはコバルトからなるマトリックスと、この
マトリックス中に分散され、かつ　ＳｉＣ，　Ｓｉ３Ｎ
４，　ＢＮ，　Ａｌ２Ｏ３，　ＷＣ，　ＺｒＢ２、ダイ
ヤモンド、および　ＣｒＢから選ばれた少なくとも１種
からなる微細粒子とを含む耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成
処理、（Ｇ）表面粗さ（Ｒｚ）を１．０〜１０．０μｍ
とする表面粗面化処理、および（Ｈ）ＭｏＳ２、グラフ
ァイト、ボロンナイトライド、およびフッ素含有樹脂か
ら選ばれた少なくとも１種を含有する固体潤滑被覆膜層
の形成およびその焼付処理、を順次に施すことを特徴と
するものである。

【００１４】

【作用】本発明方法の第１工程において、チタンまたは
チタン合金などのチタン含有金属材料の表面を酸洗いを
含む表面処理によって清浄化する。

【００１５】この表面清浄化処理は、好ましくは、例え
ばアルミナ粒子によるショットブラスト処理を含みその
後に酸洗いが施される。

【００１６】酸洗い処理は、例えば、約１５％の塩酸な
どを用い、常温において約３０秒間洗浄し、水洗する事
によって達せられる。この表面清浄化処理により、次の
工程におけるフラッシュメッキ処理におけるチタン含有
金属材料表面のメッキ金属に対する付着性を向上させる
ことができる。

【００１７】ただし、チタン含有金属材料の表面に油性
物質が付着している場合には、前記ショットブラスト処
理前に、予めアルカリ洗浄、またはトリクレン蒸気等を
用いる有機溶剤洗浄処理を施し、油分を除去しておくこ
とが好ましい。

【００１８】本発明方法の第２工程では、表面清浄化さ
れたチタン含有金属材料の表面に、置換法による銅また
はニッケルのフラッシュメッキ処理が施される。

【００１９】銅のフラッシュメッキは、例えば、硫酸銅
１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、ホルマリン
（３７％）２０ｍｌ／ｌ、およびＥＤＴＡ、２０ｇ／ｌ
を含む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッキ温
度、例えば４５℃の温度において行われ、化学的置換に
基づく銅メッキ層が形成される。

【００２０】また、ニッケルのフラッシュメッキは、例
えば、塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム
１０ｇ／ｌ、およびクエン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含
む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッキ温度、
例えば６０℃の温度において行われ、化学的置換に基づ
くニッケルメッキ層が形成される。

【００２１】このフラッシュメッキ処理において、得ら
れるメッキ層の厚に格別の限定はないが好ましくは０．
１〜２μｍにコントロールされる。メッキ層の厚さが０
．１μｍ未満では皮膜の均一析出が困難になることがあ
り、しかし、それが２μｍを越えると、その後の真空加
熱処理によるＴｉ２Ｎｉ，　ＴｉＮｉ，　ＴｉＮｉ３ま
たは　ＴｉＣｕ，　ＴｉＣｕ２等のようなチタンとニッ
ケルまたは銅との合金層の形成を徐々に妨げることがあ
る。

【００２２】特に、フラッシュメッキ処理によるメッキ
層の厚さを、０．１〜１μｍの範囲内にコントロールす
ると、得られるメッキ層と、チタン含有金属材料表面と
の密着性が、極めてすぐれたものとなる。

【００２３】本発明方法の第３工程において、フラッシ
ュメッキ処理により形成されたメッキ層上にニッケル電
気メッキまたはニッケル・リン電気メッキが施される。

【００２４】ニッケル電気メッキ処理は、例えばスルフ
ァミン酸ニッケル　８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ
／ｌ、およびほう酸３０ｇ／ｌを含有する水溶液からな
るメッキ液を用いて行われ、またニッケル・リン電気メ
ッキ処理は、例えばスルファミン酸ニッケル　８００ｇ
／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ／ｌ、お
よび次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含有する水溶液からな
るメッキ液を用いて行われ、これらのメッキ液に通電す
ることによって電気メッキが施される。

【００２５】電気メッキ処理におけるメッキ液の温度、
電流密度、およびメッキ時間などは、使用するメッキ液
の組成、所望のメッキ層の厚さなどに応じて適宜に設定
される。

【００２６】電気メッキ処理によって得られるメッキ層
の厚さには、格別の限定はないが、５〜３０μｍの厚さ
にコントロールすることが好ましい。５〜３０μｍの厚
さの電気メッキ層は、その後に施される真空加熱処理に
おいて、電気メッキ皮膜がフラッシュメッキ皮膜ととも
に、チタン含有金属材料と合金化して相互の密着性を一
層向上させることができる。

【００２７】電気メッキ層の厚さが、５μｍ未満のとき
は、上記密着性向上効果が不十分になることがあり、ま
たそれが３０μｍをこえる場合は、上記密着性向上効果
が飽和してしまい、却って製造コストの無駄な上昇を招
くという不都合を生ずる。

【００２８】本発明方法において、電気メッキ処理によ
り形成されたニッケルメッキ皮膜は約　２００℃まで十
分な硬度を有し、またニッケル・リン合金メッキ皮膜は
約　３５０℃まで十分な硬度を有する。

【００２９】本発明方法においては、後で述べる耐熱耐
摩耗性皮膜の組成を考慮し、電気メッキ処理において、
ニッケルあるいは、ニッケル・リン合金の何れかを選定
すればよい。

【００３０】本発明方法の第４工程において、上記電気
メッキを施されたチタン含有金属材料に対して、真空度
が１０−１〜１０−５Ｔｏｒｒの範囲内で、少なくとも
　４５０℃の温度で、１時間以上加熱するという条件で
、真空加熱処理が施される。

【００３１】上記、真空加熱処理において、真空度が１
０−１Ｔｏｒｒ未満のときは、前記第３工程までに形成
したメッキ金属皮膜が酸化される危険があり、また、真
空度が１０−５Ｔｏｒｒを越える場合、このような高真
空度を得るには非常に高いコストがかかり、本発明の方
法においてはこの様な高真空度を必要とするものではな
い。

【００３２】本発明方法における真空加熱処理は、チタ
ンまたはチタン合金とメッキされた金属とから合金層を
形成させるために行うものであるが、このような合金層
を形成するためには、金属の十分な拡散を達成するため
に、前述の特定真空度を有する雰囲気内において、　４
５０℃以上の温度で、１時間以上処理することが必要で
ある。

【００３３】上記のような特定された条件のもとに真空
加熱処理を施すことにより、チタン含有金属材料上に形
成されている金属メッキ皮膜は酸化されず、かつ後の工
程で耐熱耐摩耗性皮膜を形成する前に、前記第１〜４工
程において所定の処理を施されたチタン含有金属材料の
表面を化学的に活性化処理すれば、その上に密着性に優
れた耐熱耐摩耗性皮膜を形成することができる。この事
実は、本発明において初めて見出されたことである。

【００３４】本発明方法の第５工程において、前記第１
〜４工程を施されたチタン含有金属材料に対し表面活性
化処理が施される。この表面活性化処理の手段について
は、それが表面活性化に有効なものである限り、格別の
限定はなく、簡易な方法、例えば３〜１０％のフッ化水
素酸と５０〜７０％の硝酸とを含有する硝フッ素水溶液
中に、被処理材料を２〜５秒間浸漬する方法であっても
よい。

【００３５】上記の表面活性化処理によって、前記第４
工程までに形成された金属被覆膜層を保持したまゝそれ
を、ミクロエッチングすることができ、この活性化され
た表面は後の第６工程で形成される耐熱耐摩耗性皮膜に
対し、すぐれた密着性を示すことができる。

【００３６】本発明方法の第６工程において、前記チタ
ン含有金属材料の活性化された表面上に耐熱耐摩耗性皮
膜が形成される。

【００３７】この耐熱耐摩耗性被覆膜層は、　ＳｉＣ，
　Ｓｉ３Ｎ４，　Ａｌ２Ｏ３，　ＷＣ，　ＺｒＢ２、ダ
イヤモンド、およびＣｒＢなどのファインセラミックス
から選ばれた１種または２種以上の微細粒子が、ニッケ
ル・リン合金、またはコバルトからなるマトリックス中
に分散している複合メッキ被覆膜からなるものである。

【００３８】ニッケル・リン合金からなるマトリックス
を形成するためには、例えばスルファミン酸ニッケル　
８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ
／ｌ、および次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含む水溶液が
用いられ、またコバルトからなるマトリックスを形成す
るためには、例えばスルファミン酸コバルト　３００ｇ
／ｌ、塩化コバルト１５ｇ／ｌ、およびほう酸３０ｇ／
ｌを含む水溶液がメッキ液として用いられる。

【００３９】耐熱耐摩耗性被覆膜層を形成するには、上
記のマトリックス形成メッキ液中に例えば１μｍの平均
粒径を有するＳｉＣ，　Ｓｉ３Ｎ４，　Ａｌ２Ｏ３，　
ＷＣ，　ＺｒＢ２，　ＣｒＢ、およびダイヤモンドから
選ばれた１種または２種以上の微細粒子を、例えば　２
００ｇ／ｌの量で添加して電解メッキ液として用い、こ
れに通電してメッキ層を形成させればよい。

【００４０】耐熱耐摩耗性被覆膜層中に含まれる微細粒
子の平均粒径は、０．１〜１０．０μｍであることが好
ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満のときは、得ら
れる被覆膜層の耐摩耗性および耐摺動性が十分でないこ
とがあり、またそれが１０μｍを越えるときは、それを
マトリックス中に均一に分散させることが難しくなるこ
とがある。

【００４１】また、耐熱耐摩耗性被覆膜層の厚さには、
格別の限定はないが５〜５００　μｍであることが好ま
しい。これが５μｍ未満のときは得られる被覆膜層の耐
摩耗性が不十分になることがあり、その厚さが　５００
μｍを越えると、得られる被覆膜層の、それに隣接する
他層に対する密着性に悪影響を及ぼすことがある。

【００４２】上記工程により形成される耐熱耐摩耗性被
覆膜層において、ニッケル・リン合金からなるマトリッ
クスは、約　３５０℃程度までの温度上昇によってＮｉ
３Ｐを析出して硬化する。またコバルトからなるマトリ
ックスは、約　５００℃の高温においても硬度低下が生
じない。

【００４３】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散する微細粒子の量には、格別の限定はないが
、この被覆膜層の重量に対し２〜２０重量％であること
が好ましい。

【００４４】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散せしめられる微細粒子の好ましいものは、例
えばＳｉＣ（微小硬度約３０００）　、Ｓｉ３Ｎ４（微
小硬度約２０００）　、ＷＣ（微小硬度約２５００）、
およびダイヤモンド（微小硬度約８０００）などの高硬
度の微粉である。

【００４５】本発明方法の耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処
理において、前記特定のマトリックス中に、前記特定の
微細粒子を分散させることによって、得られる被覆膜層
は、すぐれた耐熱性を示すばかりでなく、それに摺動力
が負荷されたとき、すぐれた耐摩耗性を示すことができ
る。

【００４６】本発明方法の第７工程において、前記処理
により形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に対し、
それを、Ｒｚ　：１．０〜１０．０μｍの表面粗さとす
る粗面化処理が施される。

【００４７】この粗面化処理の具体的手段については、
所望の粗面化が達成される限り格別の限定はないが、例
えば、乾式法または湿式法により、グリッド番号が　１
２０〜２７０　番のアルミナ粒子を、前述の処理により
形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に吹き当てる方
法を用いることができる。

【００４８】この粗面化処理によって、前記処理工程に
より形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層上に、次処理工程
により形成される固体潤滑被覆膜層を、高い密着性をも
って形成することが可能になる。

【００４９】この粗面化処理において、粗面化された表
面の表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ未満であるときは、
この粗面化表面の固体潤滑被覆膜層に対する密着性およ
び結着保持性が不十分になり、また、その表面粗さ（Ｒ
ｚ）が、１０．０μｍをこえる高いものにしても、その
前記密着性向上効果に格別の利点がなく、却って製品の
寸法公差が大きくなるという不利を生ずる。

【００５０】本発明方法の第８工程においては、粗面化
処理された耐熱耐摩耗性被覆膜層上に、ＭｏＳ２、グラ
ファイト、ボロンナイトライド、フッ素樹脂から選ばれ
る１種または２種以上を含有する固体潤滑皮膜の形成焼
付処理が施される。

【００５１】この固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理の前
に、粗面化された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面を、例え
ばアルカリ洗浄または有機溶剤洗浄により清浄化するこ
とが好ましい。

【００５２】固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理において
、所定の塗布法、例えばスプレー法、又は浸漬法により
、ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライド、およ
びフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を塗着し、こ
の塗布層を所定の焼付温度、例えば　１８０℃に加熱焼
付して固体潤滑皮膜を形成する。

【００５３】この固体潤滑被覆膜層の厚さには格別の限
定はなが、５〜３０μｍであることが好ましい。このよ
うな厚さを有する固体潤滑被覆膜層は、すぐれた耐久性
を有し、長期間にわたって、すぐれた耐摺動性を示すこ
とができる。

【００５４】

【実施例】本発明を下記の実施例により更に説明する。

【００５５】実施例１ （１）供試材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（φ１０ｍｍ×Ｌ
３５ｍｍ、又はφ６ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ）のチタン材２

【００５６】（２）供試材料の表面清浄化処理■　　ア
ルミナによるショットブラスト処理■　　トリクレン蒸
気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（ＦＣ−３１５、日本パーカライジ
ング社製弱アルカリクリーナー、５０ｇ／ｌ、７０℃、
３分浸漬）■　　水洗 ■　　塩酸（１７％常温）による酸洗（３０秒）■　　
水洗

【００５７】 （３）銅フラッシュメッキ（置換法）処理■　　浴組成
：硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ
／ｌホルマリン（３７％）　　　　　　　　２０ｍｌ／
ｌＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｇ／ｌ処理温度：４５℃ メッキ層の厚さ：０．７μｍ ■　　水洗

【００５８】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
浴組成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩
化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
／ｌ次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：２０Ａ／ｄｍ２　 ■　　メッキ層の厚さ：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００５９】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−４Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　６００℃ 処理時間：２時間

【００６０】 （６）表面活性化処理 処理水溶液…　ＨＦ　５％、　ＨＮＯ３　６０％常温、
３秒浸漬 水洗

【００６１】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成処理（ニッケル・リ
ン合金−　ＳｉＣ微細粒子複合メッキ処理）■　　浴組
成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩化ニ
ッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌＳｉ
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０ｇ／ｌ■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 ■　　被覆膜層の厚：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００６２】 （８）表面粗面化処理 （グリッド　２００番アルミナ粒子によるショットブラ
スト処理）■　　表面粗さ、Ｒｚ　：５〜７μｍ■　　
トリクレン蒸気洗浄

【００６３】（９）固体潤滑処理（スプレー法）■　　
ＦＢＴ−１１６（ＭｏＳ２粒子を含有するフェノール樹
脂固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製） ■　　被覆膜層の厚：１０μｍ ■　　焼付（１８０℃、１時間）

【００６４】（１０）得られた製品の複合被覆膜層の密
着性、耐熱性、および耐摺動性をテストした。

【００６５】但し、上記テストは下記の方法によって行
った。 被覆膜層の密着性評価方法：万能試験機を用いた折り曲
げによる方法 試験機：ＹＯＮＥＫＵＲＡ　ＣＡＴＹ−２００２Ｓ（２
Ｔｏｎ　用）Ｃｒｏｓｓ　Ｈｅａｄ　Ｓｐｅｅｄ　　　
　１０ｍｍ／ｍｉｎＣｒｏｓｓ　Ｈｅａｄ降下量　　　
　１０ｍｍ耐摩耗・耐摺動性評価方法：ファレックス摩
耗試験摩擦速度：０．３９ｍ／ｓ 潤滑法：潤滑油無し（乾式） 荷　　重：１分毎に５０ｋｇづつステップアップ相手材
：ＳＵＪ−２（硬度Ｈ　ＲＣ６０）のブロック

【００６
６】テスト結果を表１に示す。

【００６７】実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、下記の点を変更し
た。

【００６８】（１）供試材料…Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（形
状寸法は、実施例１と同じ）

【００６９】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【００７０】 （３）銅フラッシュメッキ（置換法）処理■　　メッキ
層の厚さを０．２μｍとしたことを除き、実施例１の場
合と同じ ■　　水洗

【００７１】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
浴組成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩
化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
／ｌ次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
処理温度：５７℃ 電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 被覆膜層の厚さ：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００７２】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−２Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　４５０℃ 処理時間：１．５時間

【００７３】（６）表面活性化処理（実施例１の場合と
同じ） ■　　水洗

【００７４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 （複合メッキ処理） ■　　ニッケル・リン・　ＳｉＣ複合メッキ処理（実施
例１の場合と同じ） ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００７５】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　１５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：３〜５μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【００７６】 （９）固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理（スプレー法）
■　　ＦＨ−７０（フッ素樹脂を含有するエポキシ樹脂
系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製） ■　　被覆膜層の厚：２５μｍ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【００７７】（１０）テスト結果を表１に示す。

【００７８】実施例３ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。

【００７９】（１）供試材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ）

【００８０】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【００８１】 （３）銅フラッシュメッキ（置換法）処理■　　メッキ
層の厚さを１．２μｍとしたことを除き、実施例１の場
合と同じ ■　　水洗

【００８２】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
メッキ層の厚さを１０μｍとした以外は実施例１の場合
と同じ。 ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００８３】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−５Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　８５０℃ 処理時間：１時間

【００８４】（６）表面活性化処理 ■　　２秒浸漬とした以外は実施例１の場合と同じ■　
　水洗

【００８５】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成・焼付処理（ニッケル
・リン合金−ＢＮ微細粒子複合メッキ処理）■　　浴組
成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩化ニ
ッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌＢＮ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
／ｌ■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 ■　　被覆膜層の厚さ：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００８６】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　２２０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：６〜８μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【００８７】 （９）固体潤滑被覆層形成・焼付処理（スプレー法）■
　　ＨＭＢ−４Ａ（ＭｏＳ２粒子を含有するポリアミド
樹脂系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製） ■　　被覆膜層の厚：１５μｍ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【００８８】（１０）テスト結果を表１に示す。

【００８９】実施例４ 下記の点を除き実施例１と同じ操作を行った。

【００９０】（１）供試材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ）

【００９１】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【００９２】 （３）ニッケルフラッシュメッキ（置換法）処理■　　
浴組成：塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇ／ｌ次亜リン酸ナトリウム　　　　　　１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇ／ｌ■　　
処理温度：６０℃ ■　　メッキ層の厚さ：０．５μｍ ■　　水洗

【００９３】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
浴組成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩
化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
／ｌ次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
ＷＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０ｇ／ｌ■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 ■　　メッキ層の厚さ：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００９４】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−２Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　５５０℃ 処理時間：３時間

【００９５】 （６）表面活性化処理 ■　　５秒浸漬としたことを除き、実施例１の場合と同
じ■　　水洗

【００９６】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■　　複合メッキ処理（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【００９７】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　１８０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：４〜６μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【００９８】 （９）固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理■　　被覆膜層
の厚さを８μｍとしたことを除き実施例１の場合と同じ
。 ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【００９９】（１０）テスト結果を表１に示す。

【０１００】実施例５ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。

【０１０１】（１）被加工材料…Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ）

【０１０２】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【０１０３】 （３）ニッケルフラッシュメッキ（置換法）処理■　　
メッキ層の厚さを０．２μｍとしたことを除き実施例４
の場合と同じ ■　　水洗

【０１０４】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
実施例１の場合と同じ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１０５】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−５Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　８００℃ 処理時間：１時間

【０１０６】 （６）活性化処理 ■　　実施例４の場合と同じ ■　　水洗

【０１０７】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■　　実施例３の場合と同じ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１０８】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　２５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：７〜９μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【０１０９】 （９）固体潤滑処理 ■　　被覆膜層の厚さを１０μｍとしたことを除き実施
例２の場合と同じ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【０１１０】（１０）テスト結果を表１に示す。

【０１１１】実施例６ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。

【０１１２】（１）被加工材料…Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ）

【０１１３】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【０１１４】 （３）ニッケルフラッシュメッキ（置換法）処理■　　
メッキ層の厚さを１．５μｍとしたことを除き実施例４
の場合と同じ ■　　水洗

【０１１５】 （４）ニッケル・リン合金による金属メッキ処理■　　
浴組成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ／ｌ塩
化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ｌホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
／ｌ次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ
ＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０ｇ／ｌ■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 ■　　皮膜厚　　：１０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１１６】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−４Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　７００℃ 処理時間：１．５時間

【０１１７】 （６）表面活性化処理 ■　　２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■　　水洗

【０１１８】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 （ニッケル・リン合金−　Ａｌ２Ｏ３微細粒子複合メッ
キ処理） ■　　浴組成：スルファミン酸ニッケル　　　８００ｇ
／ｌ塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
／ｌホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０ｇ／ｌ次亜リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　３
ｇ／ｌＡｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２００ｇ／ｌ■　　処理温度：５７℃ ■　　電流密度：１５Ａ／ｄｍ２　 ■　　皮膜厚　　：２０μｍ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１１９】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：５〜７μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【０１２０】 （９）固体潤滑被覆膜層形成処理 ■　　被覆膜層の厚さを２０μｍとしたことを除き実施
例３の場合と同じ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【０１２１】（１０）テスト結果を表１に示す。

【０１２２】比較例１ 下記の操作および実施例１と同じテストを行った。

【０１２３】（１）被加工材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（
形状寸法は実施例１の場合と同じ）

【０１２４】 （２）表面清浄化処理 ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【０１２５】 （３）銅フラッシュメッキ（置換法）処理■　　実施例
１の場合と同じ ■　　水洗

【０１２６】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■　　実施例１の場合と同じ。 ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１２７】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−４Ｔｏ
ｒｒ炉内温度：　４００℃ 処理時間：４０分

【０１２８】 （６）表面活性化処理 ■　　実施例１の場合と同じ ■　　水洗

【０１２９】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■　　複合メッキ処理（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１３０】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　２２０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：６〜８μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【０１３１】 （９）固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理■　　被覆膜層
の厚さを１５μｍとしたことを除き実施例２の場合と同
じ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【０１３２】（１０）テスト結果を表１に示す。

【０１３３】比較例２下記の操作および実施例１と同じ
テストを行った。

【０１３４】（１）被加工材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（
形状寸法は、実施例１と同じ）

【０１３５】 （２）表面粗面化処理 グリッド　２２０番アルミナ粒子によるショットブラス
ト処理（表面粗さ　　Ｒｚ　：６〜８μｍ）

【０１３６
】（３）表面清浄化処理 トリクレン蒸気洗浄

【０１３７】 （４）固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理■　　実施例１
の場合と同じ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【０１３８】参考例１ 下記の操作および実施例１と同じテストを行った。

【０１３９】（１）被加工材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（
形状寸法は、実施例１と同じ）

【０１４０】 （２）表面清浄化処理（特願平２−３０４９４　号、実
施例１記載の方法による） ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【０１４１】（３）銅ストライクメッキ■　　浴組成：
硫酸銅　　　　　　　　　　６０ｇ／ｌロッセル塩　　
　　　１６０ｇ／ｌ 苛性ソーダ　　　　　　５０ｇ／ｌ ■　　処理温度：常温 ■　　電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２　 ■　　皮膜厚：１μｍ ■　　水洗

【０１４２】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
実施例１の場合と同じ。 ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１４３】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−５Ｔｏ
ｒｒ処理温度：　４５０℃ 処理時間：３時間

【０１４４】 （６）表面活性化処理 ■　　実施例１の場合と同じ ■　　水洗

【０１４５】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成処理■　　複合メッ
キ処理（実施例１の場合と同じ）■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１４６】（８）テスト結果を表１に示す。

【０１４７】参考例２ 下記の操作および実施例と同じテストを行った。

【０１４８】（１）被加工材料…　ＪＩＳ　Ｔｉ２種（
形状寸法は、実施例１と同じ）

【０１４９】 （２）表面清浄化処理（特願平２−１２９２６８号の実
施例１と同一方法による） ■　　アルミナによるショットブラスト処理■　　トリ
クレン蒸気洗浄 ■　　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水
洗 ■　　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　
水洗

【０１５０】 （３）銅ストライクメッキ ■　　メッキ層の厚さを２μｍとしたことを除き参考例
１の場合と同じ。 ■　　水洗

【０１５１】 （４）ニッケル・リン合金による電気メッキ処理■　　
メッキ層の厚さを１０μｍとしたことを除き実施例１の
場合と同じ ■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１５２】 （５）真空加熱処理　　　　真空度　　：１０−３Ｔｏ
ｒｒ処理温度：　５００℃ 処理時間：３時間

【０１５３】 （６）表面活性化処理 ■　　実施例１の場合と同じ ■　　水洗

【０１５４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成処理■　　複合メッ
キ処理（実施例１の場合と同じ）■　　水洗 ■　　熱風乾燥（約８０℃）

【０１５５】 （８）表面粗面化処理 ■　　グリッド　２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ　：５〜７μｍ）■　　
トリクレン蒸気洗浄

【０１５６】 （９）固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理■　　実施例１
の場合と同じ ■　　乾燥（１８０℃、１時間）

【０１５７】（１０）テスト結果を表１に示す。

【表１】

【０１５８】表１における各特性の評価基準は下記の通
り。

【０１５９】 密着性　　：◎　　試験片破断まで被覆膜層の剥離なし
、また、被覆膜層の外観性能に異常なし ○　　試験片の変形量１０ｍｍまで、被覆膜層の剥離な
し、また、被覆膜層の外観性能に異常なし △　　試験片の変形量１０ｍｍまでに、被覆膜層の一部
分に剥離を生じた ×　　試験片の変形量１０ｍｍまでに、広範囲に被覆膜
層の剥離を生じた

【０１６０】 耐熱性　　：○　　約　３５０℃まで十分な耐熱性を有
する×　　約　１５０℃まで十分な耐熱性を有する

【０
１６１】 耐摩耗性：○　　荷重　７１５〜７８０ｋｇ　において
焼付き発生×　　荷重６５ｋｇにおいて焼付き発生

【０
１６２】表１のテスト結果から明らかなように本発明方
法（実施例１〜６）により形成された複合被覆膜層は、
変形量（Ｃｒｏｓｓ　Ｈｅａｄの落下距離）を１０ｍｍ
までにおいて剥離などや、外観、特性の変化などの異常
は認められず、密着性に優れ、かつ耐熱性および耐摩耗
・耐摺動性にすぐれたものであった。

【０１６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法により
チタン含有金属材料上に形成された複合被覆膜層は、優
れた密着性と耐熱性と耐摩耗性とを有し、さらに油潤滑
方式を用いない乾式条件下の摺動においても、摺動摩擦
抵抗を驚異的に低下させることが可能であり、このため
耐焼付き性を著しく向上させることができる。

【０１６４】本発明の方法は、具体的には、例えばチタ
ンまたはチタン合金などからなる金属材料は、航空機部
品、自動車および自動二輪車等の車両部品、並びにその
他の部品の製造に効果的に利用できるものである。本発
明方法を用いて得られた上記部品製品は、前記の優れた
性能を発揮することができる。また、従来摺動部材とし
て利用されていた特殊鋼材に代えて、本発明方法によっ
て形成された複合被覆膜層を有するチタン含有金属材料
を用いることによって、当該部品の軽量化に寄与すると
ともに、その耐久性をも著しく向上させ得るなどの効果
も併せ奏することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン含有金属材料の表面に、下記処
   理工程： （Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）置換法による銅、又はニ
   ッケルの無電解フラッシュメッキ処理、（Ｃ）ニッケル
   による電気メッキ、又はニッケル・リン合金による電気
   メッキ処理、（Ｄ）１０−１〜１０−５Ｔｏｒｒの真空
   圧下、　４５０℃以上の温度における１時間以上の真空
   加熱処理、（Ｅ）表面活性化処理、（Ｆ）ニッケル・リ
   ン合金、またはコバルトからなるマトリックスと、この
   マトリックス中に分散され、かつ　ＳｉＣ，　Ｓｉ３Ｎ
   ４，　ＢＮ，　Ａｌ２Ｏ３，　ＷＣ，　ＺｒＢ２、ダイ
   ヤモンド、および　ＣｒＢから選ばれた少なくとも１種
   からなる微細粒子とを含む耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成
   処理、（Ｇ）表面粗さ（Ｒｚ）を１．０〜１０．０μｍ
   とする表面粗面化処理、および（Ｈ）ＭｏＳ２、グラフ
   ァイト、ボロンナイトライド、およびフッ素含有樹脂か
   ら選ばれた少なくとも１種を含有する固体潤滑被覆膜層
   の形成およびその焼付処理を順次に施すことを特徴とす
   る、チタン含有金属材料上に複合被覆膜層を形成する方
   法。
2. 【請求項２】　　前記無電解フラッシュメッキ処理によ
   り形成される銅、又はニッケルのメッキ層の厚さを０．
   １〜２μｍにコントロールする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記電気メッキ処理により形成される
   ニッケル、又はニッケル・リン合金のメッキ層の厚さを
   ５〜３０μｍにコントロールする請求項１に記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　前記表面活性処理において、被処理材
   料を、減圧下で放冷し、その後、この被処理材料の表面
   を、３〜１０重量％の弗化水素酸と、５０〜７０重量％
   の硝酸とを含有する水溶液に、２〜５秒間接触させる、
   請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成処理
   において、前記微細粒子が、０．１〜１０．０μｍの平
   均粒径を有し、かつ形成される耐熱耐摩耗性被覆膜層の
   厚さを５〜　５００μｍにコントロールする、請求項１
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記表面粗面化処理が、グリッド番号
   が　１２０番〜　２７０番のアルミナ粒子を乾式法、又
   は湿式法により被処理材料の被処理面に吹き当てること
   によって施される、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記固体潤滑被覆膜層の形成および焼
   付処理により形成される固体潤滑被覆膜層の厚さを５〜
   ３０μｍにコントロールする、請求項１に記載の方法。