JP2000017466A - 耐食性に優れる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性に優れた防錆層を形成することができ
る金属表面用防錆処理剤および耐食性に優れた表面処理
金属製品を提供する。 【解決手段】 水性樹脂および水を主成分とする組成物
で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イ
オンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１
種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有する金属表面用防錆
処理剤を、塗布、乾燥する。これにより耐食性に優れた
表面処理金属製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる防
錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤およ
び表面処理金属製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、亜鉛系めっき鋼板や、アルミニウ
ム系めっき鋼板等のめっき鋼板は、家電、建材、および
自動車部品等の用途において幅広く用いられている。こ
れらの鋼板の多くは防錆処理としてクロメート処理が施
されており、このクロメート処理には３価クロムを主成
分とする電解型クロメートや反応型クロメート、さらに
は６価クロムを含有し、塗布後水洗することなく乾燥し
て形成される塗布型クロメート等がある。このようなク
ロメート処理によって形成される防錆層は、そのバリヤ
ー性の高さに加えて、皮膜中に含まれる６価クロムによ
る自己修復機能を有している。そのため、傷を受けた部
分においても優れた耐食性を示すこと等から、亜鉛めっ
き鋼板等の防食に関する重要基盤技術として広く利用さ
れている。

【０００３】ところが、近年の地球環境問題に対する関
心の高まりを背景に、６価クロムのような環境負荷物を
含まない表面処理金属製品の開発が望まれている。その
ため、６価クロムを用いない多くの防錆処理技術の開発
が進められており、例えば、特開昭５４−７１７３４号
公報、特公昭５６−５８２５号公報、特開平６−１４６
００３号公報、特開平７−２１６２６８号公報等をあげ
ることができる。特開昭５４−７１７３４号公報では、
ミオーイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又
はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタンフッ化物
およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれた１種また
は２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿
素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌを含有する水溶液で
亜鉛または亜鉛合金を処理することを特徴とする表面処
理方法が開示されている。

【０００４】特公昭５６−５８２５号公報では、チオ尿
素とタンニン酸またはタンニンを含有し、かつｐＨを２
〜６．５とした水溶液で処理することにより、亜鉛また
は亜鉛系合金の一次防錆および密着性を向上させること
を特徴とする表面処理法が開示されている。特開平６−
１４６００３号公報では、表面にモリブデン酸系の処理
皮膜を有し、かつその処理皮膜の６価モリブデン／全モ
リブデン比を０．２〜０．８であることを特徴とする耐
食性、塗装性に優れた表面処理金属材および製造方法が
開示されている。

【０００５】特開平７−２１６２６８号公報では、多価
フェノールカルボン酸およびデプシドを含有することを
特徴とする、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属
めっき鋼板の表面処理剤が開示されている。しかしなが
ら、これらの防食技術で形成される防錆層のみではクロ
メート代替の耐食性としては不十分であり、特に加工部
において満足できる耐食性は得られない。

【０００６】ところで、酸化抑制剤であるチオ硫酸イオ
ン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンを利用した様々
な防食法の技術が開発されており、例えば特公昭５３−
４０５７０号公報、特公昭６２−１４６３８号公報、特
開平１−３０６５８５号公報、特開平４−２６７８２号
公報、特開平６−２４０４７６号公報、特開平７−３４
７７号公報等をあげることができる。特公昭５３−４０
５７０号公報では、亜硫酸塩と、芳香族カルボン酸塩ま
たはオキシカルボン酸塩とを有効成分として含有するこ
とを特徴とする金属防食剤が開示されており、この技術
は主に冷却水、休止中のボイラ水、内燃機関の不凍液等
に利用される。

【０００７】特公昭６２−１４６３８号公報では、亜硫
酸塩を５０〜９０ｐｐｍの濃度で、かつ重合りん酸塩を
１００ｐｐｍの濃度で含み、５０℃以上の高温域で使用
される鉄鋼防錆剤が開示されており、この技術は大容量
のタンク、配管ラインの水圧、荷重試験や満水保管等に
おける、張り水としての海水等に利用される。特開平１
−３０６５８５号公報では、１０^-4乃至１０^-1モル／ｍ
³ の弱還元性薬剤と、０．０１乃至１０ｇ／ｍ³ の第一
鉄イオンとを添加した海水を熱交換器管内に通流させて
熱交換器管内面に保護皮膜を形成することを特徴とする
熱交換器管の防食方法が開示されている。

【０００８】特開平４−２６７８２号公報では、タンニ
ン酸およびタンニン酸塩と、亜硫酸塩および、または重
亜硫酸塩を含むことを特徴とする高温水系腐食抑制剤が
開示されており、この技術は主にボイラ、熱水循環系の
高温水等に利用される。特開平４−２６７８２号公報で
は、基材の一面に防錆剤組成物を塗被または含浸させて
なる防錆材料の製造において、該防錆剤塗被組成物中の
防錆剤組成物１００重量部に対して、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩および亜硫酸を含む有機化合物からなる群から選
ばれた少なくとも１種を０．０５乃至１００重量部配合
したことを特徴とする防錆材料が開示されている。

【０００９】特開平７−３４７７号公報では、（Ａ）メ
タ重亜硫酸塩やその塩、（Ｂ）一般式Ｍ₁ ＯＯＣ−（Ｃ
Ｈ₂ ）−ＣＯＯＭ₂ （Ｍ₁ およびＭ₂ は水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基、ｎは１
〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸や
その塩及び場合により用いられる（Ｃ）水溶性高分子ス
ケール防止剤を有効成分として含有して成るボイラ用薬
剤が開示されている。しかしながら、これらの技術は全
て鋼板等の金属製品が、常に直接接触する水あるいは海
水等に添加された亜硫酸塩等の酸化抑制作用によって防
食剤の効果を持続、あるいは高めるものであり、クロメ
ート処理のような、鋼板に防錆層を形成して耐食性を機
能させるものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６価
クロムを含むことなく、クロメート処理のもつバリヤー
性と自己修復機能を有した、耐食性に優れる防錆層を形
成することができる金属表面用防錆処理剤と、その防錆
処理剤を用いて得られる、耐食性に優れた表面処理金属
製品を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った結果、水性樹脂お
よび水を主成分とする組成物中に、特定範囲でチオ硫酸
イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンから選ばれ
る少なくとも１種類以上含有させ、その金属表面用防錆
処理剤を金属表面に塗布、乾燥することで耐食性に優れ
た表面処理金属製品が得られることを見いだした。本発
明の第一は、上記知見に基づくものであって、水性樹脂
および水を主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対し
てチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオン
から選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ
％含有し、塗布、乾燥することで耐食性に優れた防錆層
を形成することを特徴とする金属表面用防錆処理剤であ
る。

【００１２】本発明の第二は、前記防錆処理剤中に、樹
脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％含
有することを特徴とする金属用表面処理剤である。本発
明の第三は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛または
鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、亜
鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２のい
ずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥し
て得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴と
する表面処理金属製品である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳述する。
本発明の金属表面用防錆処理剤は、水性樹脂および水を
主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対してチオ硫酸
イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ば
れる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し
たものである。処理剤中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオ
ンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種
類以上が、樹脂固形分に対して０．１ｗｔ％未満の場
合、耐食性が不良となり、１０ｗｔ％より多い場合、形
成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましく
ない。

【００１４】また、本発明の金属表面用防錆処理剤は、
水性樹脂および水を主成分とする組成物中において、樹
脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％を
添加することによって、耐食性等をさらに向上させるこ
とができる。この場合、コロイダルシリカの添加量が、
樹脂固形分に対して６０ｗｔ％より多くなると、形成さ
れる防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくない
ため６０ｗｔ％以下とする。酸化抑制剤であるチオ硫酸
イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、主に
樹脂で形成される防錆層中に、イオンあるいはその塩の
状態で分散してカソード反応の抑制に寄与するため、防
食性能を向上させる効果があるものと考えられる。

【００１５】また、主に樹脂で形成される防錆層中に、
前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イ
オン、あるいはその塩を分散させることで、この防食性
能を効果的に引き出すことができる。つまり、前記チオ
硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あ
るいはその塩は水分の多い環境下においては、可溶性の
ため金属表面上からすぐに洗い流されてしまうが、これ
らのチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イ
オン、あるいはその塩を主に樹脂で形成される防錆層中
に分散させることで、長期間防食効果を維持できるもの
と考えられる。

【００１６】チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫
酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸、チオ硫酸リ
チウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜鉛、チオ硫酸マグネシウ
ム、亜硫酸（水素）、亜硫酸（水素）リチウム、亜硫酸
（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カリウム、亜硫酸
（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）亜鉛、亜硫酸
（水素）マグネシウム等をあげることができる。

【００１７】本発明における、水性樹脂としては、塗
布、乾燥後、到達板温２５０℃以下で白化せずに成膜す
る水性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、アク
リル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリカー
ボネート系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系
およびその共重合体等の水溶性樹脂および水分散性樹脂
等から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したも
の等が使用可能である。本発明の金属表面用防錆処理剤
には、コロイダルシリカ以外にも、耐食性および耐傷付
き性等の性能をさらに向上させるために、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア等の無機系のゾルを添加することが
できる。本発明の金属表面用防錆処理剤には、さらに防
錆能力や密着力等の性能を向上させるために、モリブデ
ン酸塩等の水溶性多価金属塩類や、吸着タイプのアミン
系有機インヒビター等と併用して使用することも可能で
ある。

【００１８】本発明において適用可能な金属製品として
は、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等
の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、
アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛ま
たは鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さ
らにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは
不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、
鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウ
ム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、ア
ルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれ
る。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例え
ば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっ
きにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金
板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも
使用可能である。

【００１９】本発明において、防錆処理剤の塗布は、ス
プレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、
バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等
のいずれの方法によっても行うことができる。本発明に
おいて、金属表面上に形成される防錆層の厚さは特に限
定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍであ
ることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１０μｍ
である。０．１μｍ以下だと十分な防錆力がなく、２０
μｍ以上だと経済的でない。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。 （１）防錆処理剤の調整 水性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（東邦化学工業
製、ＡＲ−２３００）、ポリウレタン系樹脂（Ｎｉｐｐ
ｏｎ−ＮＳＣ製、ＲＡ−８５）、エポキシ系樹脂（大日
本インキ製、ディックファインＥＭ−６０）を用いた。
また、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素
イオンの供給源としては、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム（関東化
学（株））を用いた。さらに、コロイダルシリカ（日産
化学製、商品名：スノーテックスＮ）と、前記水性樹
脂、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび
亜硫酸水素アンモニウムを表１および表２に示す割合で
混合して、防錆処理剤の調整を行った。

【００２１】（２）金属板の種類 ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ
² ） ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ
² ） ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／
ｍ² ） ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２
０ｇ／ｍ² 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）

【００２２】（３）防錆処理剤の塗布方法 エアナイフコーターを使用して、（２）に示す金属板に
防錆剤を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、炉温２０
０℃（到達板温：１３０℃）で４５秒間焼き付け、乾燥
させて防錆金属板試料とした。

【００２３】（４）性能評価項目 １）耐水密着性 （３）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコー
タを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイン
ト（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３μ
ｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付
けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬し
た。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤
目試験法に準じて碁盤目を付けて、粘着テープ（ニチバ
ン（株）：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張
り付けた。その後、粘着テープを速やかに斜め４５゜の
方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離さ
れなかった碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎およ
び○を良好と判定した。

【００２４】 ◎ ： 剥離なし ○ ： 剥離面積率 ５％未満 △ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満 × ： 剥離面積率 ５０％以上

【００２５】２）平板耐食性 （３）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７
１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気
温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に
吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の
評価で、◎および○を良好と判定した。 ◎ ： 白錆発生なし ○ ： 白錆発生率 １０％未満 △ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満 × ： 白錆発生率 ５０％以上

【００２６】３）加工部耐食性 （３）で作製した防錆金属板試料に試験片に６ｍｍのエ
リクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されて
いる塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、
５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８
時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の
評価で、◎および○を良好と判定した。 ◎ ： 白錆発生なし ○ ： 白錆発生率 ５％未満 △ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満 × ： 白錆発生率 ２０％以上 以上の評価結果を表１および表２に示す。表１および２
より、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された
表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と
耐水密着性に優れることが明らかである。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れ
た耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形
成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤
は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられてい
る亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の防
錆処理剤として好適である。また、本発明に係る金属表
面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れ
た耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場
に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 28/02 Ｃ２３Ｃ 28/02 // Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｚ (72)発明者 山崎 真 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 森 陽一郎 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 Ｆターム(参考） 4D075 CA13 CA33 DA06 DB02 DB05 DB07 DC02 DC03 DC10 DC11 EA06 EA12 EB13 EB33 EB38 EC01 EC03 EC54 4J038 CB001 CG031 DB001 DD001 DD231 DE001 DG001 HA216 HA366 HA446 KA05 MA08 NA03 PB05 PB07 PB09 PC02 4K044 AA02 AA06 AB02 BA10 BA21 BB01 BB03 BC02 CA11 CA16 CA18 CA53 CA62 4K062 AA01 BA08 BA14 BA17 BC07 BC12 CA05 FA12 FA16 GA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性樹脂および水を主成分とする組成物
   で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イ
   オンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１
   種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し、塗布、乾燥して
   耐食性に優れた防錆層を形成することを特徴とする金属
   表面用防錆処理剤。
2. 【請求項２】 水性樹脂および水を主成分とする組成物
   中に、さらに樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５
   〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする、請求項１に記
   載の金属用表面処理剤。
3. 【請求項３】 亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アル
   ミニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛また
   は鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、
   亜鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニ
   ウム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２の
   いずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥
   して得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴
   とする表面処理金属製品。