JP2000007746A - ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノボラック樹脂の濃縮脱水に要する処理時間の
短縮化、未反応物除去の高効率化を図る。 【解決手段】フェノール系単量体とホルマリンとを反応
させてノボラック樹脂を生成させた後、加熱下、該ノボ
ラック樹脂を含む反応液３を濃縮槽２の下部より抜き出
し濃縮槽２の上部より濃縮槽２内に戻す循環を行わせな
がら、反応液３を蒸留して反応液３中に含まれる水およ
び未反応物を留去するノボラック樹脂の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にエポキシ樹脂
の製造原料となるノボラック樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多価フェノールとエピクロロヒドリンと
を反応させて得られるエポキシ樹脂は、これを硬化剤に
よって硬化させた場合、大きな架橋度を有する硬化樹脂
となる。特に多価フェノールとしてノボラック樹脂を用
いたエポキシ樹脂は、通常のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂に比べて大きな架橋度を有する硬化樹脂となり、
優れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を示す。これらの特性
により、近年、電気および電子産業の封止剤として多く
使用されている。

【０００３】従来のノボラック樹脂の製造工程は、フェ
ノール系単量体とホルマリンとを酸触媒と共に反応容器
内に仕込んで重合反応を行わせる工程と、反応液を蒸留
により脱水濃縮して目的とするノボラック樹脂を取り出
す工程とからなる。脱水濃縮は、通常反応液を加熱しな
がら、攪拌下、常圧ないし減圧して行われる。エポキシ
樹脂の物性は、主に平均分子量（縮重合度）、分子量分
布、結合形態等の基本的な分子構造によって決定され
る。そして、エポキシ樹脂の基本的な分子構造（特に骨
格構造）は、使用するノボラック樹脂の分子構造によっ
て決まる。従って、特定の物性または品質を有するエポ
キシ樹脂を製造するためには、このエポキシ樹脂と対応
する分子構造を有するノボラック樹脂を使用すればよい
ことになる。

【０００４】ノボラック樹脂が目的の分子構造を有する
か否かの管理は、通常、樹脂の軟化点を測定することに
よって行われている。そのため、ノボラック樹脂の軟化
点測定は、目的とする品質を有するエポキシ樹脂製品を
製造するうえできわめて重要であり、ノボラック樹脂の
軟化点測定が正確でなければ、目的とする品質のエポキ
シ樹脂製品を得ることができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
種々検討を重ねた結果、ノボラック樹脂中に残存する未
反応物（例えばクレゾールノボラックの場合ではクレゾ
ール）は、ノボラック樹脂の軟化点に影響し、未反応物
が多いほどノボラック樹脂の軟化点は低下する傾向にあ
ることが判明した。例えば、あるグレードのｏ−クレゾ
ールノボラック樹脂の場合、ノボラック樹脂中の残存ク
レゾール量と軟化点との関係は以下に示すとおりであっ
た。

【０００６】 残存クレゾール量（ｐｐｍ） 軟化点（℃） ２９８０ ９１．４ １３７０ ９２．６ １２９０ ９３．０ 従って、ノボラック樹脂中に未反応物が多量に残存して
いる場合、軟化点の測定値は実際の分子構造を正確に反
映していないため、このようなノボラック樹脂を用いて
製造されたエポキシ樹脂は目的のものと異なっているこ
とになり、そのため目的の品質を有するエポキシ樹脂製
品を製造するのが困難になるという問題があった。

【０００７】また、ノボラック樹脂中の水分や未反応物
は前記した脱水濃縮工程においてある程度除去される
が、常圧ないし減圧下での単なる蒸留では、未反応物の
除去が充分でなく、また処理に長時間を要するため生産
効率が悪いという問題があった。さらに、減圧下で蒸留
すると、反応液が激しく泡立つため、容器内への反応液
の仕込み量が制限されるという問題もあった。

【０００８】そこで、本発明の主たる目的は、ノボラッ
ク樹脂の脱水濃縮に要する処理時間の短縮化が図れると
共に、未反応物を効率よく除去することができるノボラ
ック樹脂の製造方法を提供することである。本発明の他
の目的は、減圧下での濃縮時に反応液の泡立ちを防止
し、それによる反応液の仕込み量の増大が図れ、生産効
率が向上したノボラック樹脂の製造方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のノボラック樹脂
の製造方法は、フェノール系単量体とホルマリンとを反
応させてノボラック樹脂を生成させた後、加熱下、該ノ
ボラック樹脂を含む反応液を容器下部より抜き出し容器
の上部より容器内に戻す循環を行わせながら、反応液を
蒸留して反応液中に含まれる水および未反応物を留去す
ることを特徴とするものである。

【００１０】このように、本発明によれば、容器内の反
応液を循環させながら蒸留するので、単位時間あたりの
反応液中の水分および未反応物の吸熱量が増大し、水分
および未反応物の気化（蒸発）が促進される。その結
果、ノボラック樹脂の脱水濃縮に要する処理時間の短縮
が可能となる。また、未反応物が効率よく留去されるの
で、ノボラック樹脂の軟化点測定精度が向上する。その
結果、ノボラック樹脂を原料とするエポキシ樹脂製品の
品質管理精度の向上に寄与することができる。また、本
発明では、常圧にて前記反応液中の水分率を０．６重量
％以下に調整した後、減圧下にて前記反応液を循環させ
ながら水および未反応物の留去を行うのが好ましい。

【００１１】これにより、蒸留中の反応液の泡立ちが防
止され、ノボラック樹脂の脱水濃縮のための仕込み量の
増大が図れる。蒸留時の反応液の加熱温度は、ノボラッ
ク樹脂の溶融温度より高い温度であるのが好ましく、こ
れによりノボラック樹脂中に抱き込まれている未反応物
や水の除去が容易になる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法を実施するための製
造装置の概要を図１に示す。同図において、１は反応槽
を示している。この反応槽１において、フェノール系単
量体とホルマリンとを反応させてノボラック樹脂が製造
される。前記フェノール系単量体としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、レゾルシノール、臭素化フェノール、臭素化クレ
ゾール、臭素化レゾルシノールなどがあげられる。ノボ
ラック樹脂を製造するには、上記フェノール系単量体お
よび酸触媒を反応槽１内に仕込み、所定温度に加熱して
攪拌しながらホルマリンを滴下して重合反応を行わせ
る。このようにして得られるノボラック樹脂は重合度が
通常２〜約２０である。

【００１３】酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸、蓚酸、硫酸、塩酸等があげられる。製造される
ノボラック樹脂の分子構造は、ホルマリン／フェノール
系単量体の仕込み比率、ホルマリンの滴下速度、反応時
間、反応温度、触媒量等の反応条件を調節することによ
ってコントロールすることができる。ノボラック樹脂の
分子構造を示す指標として、一般的には軟化点が用いら
れるので、上記した製造条件を調節することによって軟
化点が異なる種々のノボラック樹脂を製造される。この
ようにして製造されたノボラック樹脂を含む反応液は、
そのまま反応槽１から濃縮槽２に送られ、脱水濃縮され
る。濃縮槽２は耐圧製の容器からなり、内部に攪拌機４
が設けられている。

【００１４】濃縮槽２内に仕込まれた反応液３は、ノボ
ラック樹脂が凝固しないようにノボラック樹脂の溶融温
度よりも高い温度でかつ水および未反応物を除去するの
に充分な温度で加熱される。濃縮槽２には、その底部に
設けられた抜き取り口６より搬送用ポンプ７を経て濃縮
槽２の上部に到る循環路８が付設されている。これによ
り、加熱され濃縮過程にある反応液３は抜き取り口６か
ら抜き取られ、ポンプ７により濃縮槽２の上部に送ら
れ、再び濃縮槽２内に戻される強制循環が行われる。ポ
ンプ７としては、例えばギアーポンプ、モノーポンプ、
ノンシールポンプ等があげられる。抜き取り口６の近傍
には開閉弁９が設けられると共に、ポンプ７の下流側に
は循環路８から分岐した排出路１０が設けられており、
それぞれの流路には流路切り換え用の開閉弁１５，１６
が設けられている。

【００１５】濃縮槽２の上部には、濃縮槽２内の気体を
抜くための吸引口１１が設けられている。濃縮槽２内の
水分や未反応物を含む蒸発気体は、真空ポンプ１３によ
って吸引口１１から吸引され排気路２０を通り凝縮器１
２を経て外部に排出される。凝縮器１２では水および未
反応物を凝縮させる。また、濃縮槽２の上部には窒素ガ
ス等の不活性ガスを濃縮槽２内に導入するための不活性
ガス導入路１４が設けられる。不活性ガスは、減圧度の
調整やノボラック樹脂の酸化を防止するために、濃縮槽
２内に導入される。

【００１６】図１において、１７はノボラック樹脂の溶
融温度より高い温度を保持できる熱交換機であり、例え
ばコイルジャケットなどがあげられる。また、５は加圧
蒸気を反応液３内に吹き込むための蒸気パイプである。
次に、図１に示す装置を用いて未反応物および水分が除
去されたノボラック樹脂を製造する方法を説明する。

【００１７】反応槽１にてフェノール系単量体をホルマ
リンと酸触媒の存在下で反応させてノボラック樹脂を製
造した後、該ノボラック樹脂を含む反応液３を濃縮槽２
に送る。これと同時に、攪拌機４を駆動させ、１７の熱
交換機の弁１９を開いて加圧蒸気を導入して反応液３を
加熱する。ついで、開閉弁９，１５を開き、開閉弁１６
を閉じて循環路８を形成した後、搬送用ポンプ７を起動
させて反応液３の循環を開始する。加熱温度はノボラッ
ク樹脂の軟化点よりも高い温度であり、通常約１４０〜
１７０℃であるのがよい。

【００１８】上記循環は常圧で行われる。この状態で常
圧蒸留により濃縮を行い、反応液３内の水分を０．６重
量％以下に調整する。反応液３の水分率が０．６重量％
より大きい場合には、次の減圧蒸留において反応液３の
泡立ちが起こって、反応液３が真空ポンプ１３にまで侵
入するようになるため、反応液３の減圧蒸留を継続でき
なくなる。水分率が０．６重量％以下に到達した後、真
空ポンプ１３を起動して、濃縮槽２内を徐々に減圧す
る。減圧は低いほどよいが、１５０mmHg以下、通常１５
０〜１０mmHgであるのが好ましく、これよりも圧力が高
いと、未反応物の除去に長時間を要し、処理効率が低下
するおそれがある。

【００１９】所定圧力まで減圧後、反応液３の循環を継
続させながら、蒸気パイプ５の弁１８を開いて加圧蒸気
を反応液３内に吹き込んで水蒸気蒸留を行う。このとき
の加熱温度は加熱中の溶融樹脂を冷やさないように通常
約１４０〜１７０℃であるのがよい。減圧下での蒸留に
よって濃縮槽２から留去された水分および未反応物は凝
縮器１２にて凝縮され回収される。

【００２０】脱水濃縮されるノボラック樹脂の水分率
は、次のエポキシ樹脂製造工程での作業性等を考慮する
と、最終的に０．４重量％以下であるのがよい。また、
脱水濃縮されるノボラック樹脂中の未反応物濃度は低い
ほど好ましいが、通常約０．１２重量％以下に調整する
のがよい。すなわち、未反応物濃度がこの値より低い場
合にはノボラック樹脂の軟化点を大きく変動させること
がないため、エポキシ樹脂の品質にも悪影響を与えるこ
とがない。一方。未反応物の残留量がこれよりも多い
と、ノボラック樹脂の軟化点が未反応物を含まないとき
の軟化点値と大きく異なるため、当該ノボラック樹脂を
用いて得られたエポキシ樹脂製品の品質が所望のものと
異なるようになる。

【００２１】本発明によれば、上記のように攪拌に加え
て循環が行われるので、反応液３への吸熱が均一となる
ので、水および未反応物が効率よく除去される。その結
果、ノボラック樹脂の軟化点がばらつく等の弊害が防止
される。また、ノボラック樹脂の分子構造は、軟化点の
ほか、粘度、融点等にも対応しているので、軟化点に代
えて、粘度、融点により管理を行う場合にも、本発明の
方法は軟化点と同様にして適用可能である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明の
ノボラック樹脂の製造方法をより詳細に説明する。

【００２３】実施例１ 図１に示すような攪拌機付き濃縮槽２に、ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂を含む反応液３を仕込んだ。この反応
液３は、反応液総量に対して水分率が１０．７重量％、
残存クレゾール量が１．６３重量％であった。攪拌機４
を駆動しかつ１７の熱交換機の弁１９を開いて、反応液
３を１６０℃まで加熱した。ついで、開閉弁９，１５を
開き、排出用の開閉弁１６を閉じた後、搬送用ポンプ７
を起動させて反応液３の循環を行った。

【００２４】この状態で常圧蒸留により脱水濃縮を行っ
た。その結果、０．８３時間の常圧蒸留で、反応液３の
水分率は０．６１重量％まで低減した。ついで、真空ポ
ンプ１３を起動させて濃縮槽２内を６０mmHgに減圧し
た。減圧後、濃縮槽２内の反応液３に蒸気パイプ５の弁
１８を開いて加圧蒸気を１００ｋｇ／時間の流速で吹き
込み、１６０℃での減圧蒸留を４．０時間行った。その
結果、反応液の水分率は０．０３重量％まで低減し、残
存クレゾール量は０．０６重量％まで低減した。得られ
た濃縮クレゾールノボラック樹脂の軟化点は８６℃であ
った。この値は、残存クレゾールを含まないクレゾール
ノボラック樹脂の軟化点８５℃と殆ど差がなく、エポキ
シ樹脂の品質管理上も問題となる値ではなかった。

【００２５】比較例１ 循環操作を行わずに実施例１と同様にして反応液の濃縮
を行った。その結果、残存クレゾール量を実施例１と同
じ値まで低減するのに、常圧蒸留を１．４時間および減
圧蒸留を６．１時間も行わなければならなかった。実施
例１および比較例１の結果を次表にまとめる。なお、表
において、OCL とはo-クレゾールを意味している( 表
２，３も同様である) 。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２ 反応液として水分率１７．１重量％、残存クレゾール量
０．５７重量％のものを用いた他は実施例１と同様にし
て濃縮を行った。その結果、１．６７時間の常圧蒸留で
水分率は０．５３重量％、残存クレゾール量は０．３５
重量％にそれぞれ低減した。次の減圧蒸留では、４．０
時間で水分率は０．０６重量％、残存クレゾール量は
０．１１重量％に低減した。得られた濃縮クレゾールノ
ボラック樹脂の軟化点は１０７℃であった。この値は、
残存クレゾールを含まないクレゾールノボラック樹脂の
軟化点１０５℃と殆ど差がなく、エポキシ樹脂の品質管
理上も問題となる値ではなかった。

【００２８】比較例２ 循環操作を行わなずに常圧蒸留を２．０時間および減圧
蒸留を５．４７時間行った他は、実施例２と同様にして
反応液３の濃縮を行った。その結果、得られた濃縮クレ
ゾールノボラック樹脂中の残存クレゾール量は０．１５
重量％であり、該樹脂の軟化点は１０８℃であった。実
施例２および比較例２の結果を次表にまとめる。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例３ 反応液として水分率３４．２重量％、残存クレゾール量
０．５２重量％のものを用いた他は、実施例１と同様に
して濃縮を行った。その結果、５時間の常圧蒸留で水分
率０．４８重量％、残存クレゾール量０．３２重量％に
低減した。次の減圧蒸留では、１．０時間で水分率０．
０４重量％、残存クレゾール量０．０７重量％に低減し
た。得られた濃縮クレゾールノボラック樹脂の軟化点は
１２８℃であった。この値は、残存クレゾールを含まな
いクレゾールノボラック樹脂の軟化点１２７℃と殆ど差
がなく、エポキシ樹脂の品質管理上も問題となる値では
なかった。

【００３１】比較例３ 循環操作を行わずに常圧蒸留を７．１時間および減圧蒸
留を１．５１時間行った他は、実施例３と同様にして反
応液の濃縮を行った。その結果、得られた濃縮クレゾー
ルノボラック樹脂中の残存クレゾール量は０．３２重量
％であり、該樹脂の軟化点は１２０℃であった。実施例
３および比較例３の結果を次表にまとめる。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、容器内の反応液を循環
させながら蒸留するので、ノボラック樹脂の濃縮脱水に
要する処理時間の短縮化が図れ、生産効率が向上する。
また、未反応物が水と共に効率よく留去されるので、ノ
ボラック樹脂の軟化点測定精度が向上し、ノボラック樹
脂を原料とするエポキシ樹脂製品の品質管理精度も向上
するという効果がある。また、常圧にて前記反応液中の
水分率を０．６重量％以下に調整した後、減圧下にて前
記反応液を循環させながら水および未反応物の留去を行
うときは、蒸留中の反応液の泡立ちが防止され、ノボラ
ック樹脂の脱水濃縮のための仕込み量の増大が図れ、生
産効率が向上するという効果がある。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための濃縮装置の一例
を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 濃縮槽 ３ 反応液 ４ 攪拌機 ７ 搬送用ポンプ ８ 循環路 １３ 真空ポンプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール系単量体とホルマリンとを反応
   させてノボラック樹脂を生成させた後、加熱下、該ノボ
   ラック樹脂を含む反応液を容器下部より抜き出し容器の
   上部より容器内に戻す循環を行わせながら、反応液を蒸
   留して反応液中に含まれる水および未反応物を留去する
   ことを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】常圧下にて前記反応液中の水分率を０．６
   重量％以下に調整した後、減圧下にて前記反応液を循環
   させながら水および未反応物の留去を行う請求項１記載
   のノボラック樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】加熱温度が、ノボラック樹脂の溶融温度よ
   り高い温度である請求項１または２記載のノボラック樹
   脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記フェノール系単量体および未反応物が
   いずれもクレゾールである請求項１ないし３のいずれか
   に記載のノボラック樹脂の製造方法。