ITRM20130190A1 - Metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati, relativi prodotti e usi. - Google Patents
Metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati, relativi prodotti e usi.Info
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Description
Metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati, relativi prodotti e usi
La presente invenzione riguarda un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati, i relativi prodotti ottenibili attraverso tale metodo e i possibili usi di tali prodotti.
Più dettagliatamente l’invenzione riguarda un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati ma non soggetti a trattamenti termici di ricristallizzazione, nonché i prodotti e gli usi ad esso connessi.
Nella presente descrizione, con l’espressione struttura di film epitassiale si intende una struttura composta da uno o più film sottili sovrapposti, in relazione epitassiale tra loro. Con l’espressione film sottile si intende un film con spessore che varia dai pochi nanometri alle decine di micron, mentre con l’espressione substrati metallici laminati si intende indicare dei substrati, ottenuti a partire da materiale metallico puro o leghe metalliche, che sono stati sottoposti a processo di laminazione.
Com’à ̈ ben noto, la crescita di strutture di film sottili su un substrato massivo può essere effettuata utilizzando diversi metodi. Tuttavia, se si desidera crescere film dotati di tessitura definita, allora bisogna utilizzare processi di crescita epitassiale. Più in particolare, con il termine tessitura si intende la distribuzione degli assi cristallografici di un materiale policristallino. Quando tutti i cristalliti (o grani) che compongono il film sono orientati lungo le stesse direzioni cristallografiche (sia nel piano individuato dalla superficie del substrato che fuori dal piano stesso) si parla di tessitura forte. Le tecniche epitassiali permettono il trasferimento della tessitura dal substrato al film sottile che cresce sopra di esso. Per questo motivo, il substrato su cui si voglia crescere un film sottile deve presentare alcune caratteristiche che, trasferite al film, ne determinano struttura cristallina e orientazione preferenziale.
Il metodo di crescita epitassiale à ̈ alla base del processo di realizzazione della tecnologia dei cosiddetti “coated-conductors†, espressione inglese che si riferisce a nastri superconduttivi di seconda generazione a base di superconduttori ad alta temperatura critica (o HTS, acronimo dell’espressione inglese High-Temperature Superconductor), del tipo rappresentato dalla formula ReBaCuO, in cui con Re à ̈ indicato un elemento del gruppo delle terre rare oppure ittrio. Il coated conductor à ̈ costituito da una struttura multistrato in cui i diversi layer svolgono funzioni differenti.
Gli elementi costitutivi un coated conductor sono [G. Celentano, A. Augieri, “High temperature superconductivity: challenges and perspectives for electric power applications†, EAI Energia, Ambiente e Innovazione 3, p 60 (2012)]:
- un substrato metallico (costituito da elementi puri o leghe) il cui spessore varia tra le decine di micron e le centinaia di micron;
- una struttura di uno o più strati di film sottili, cresciuta sul substrato metallico, tipicamente composta da ossidi, detti strati essendo chiamati strati di buffer oppure, con terminologia inglese, buffer layers;
- uno strato superconduttivo HTS, cresciuto sulla struttura di uno o più strati di buffer, con spessori tipici dell’ordine dei micron;
- una pluralità di strati metallici di rivestimento dell’intera struttura descritta nei punti precedenti.
Il substrato metallico ha non solo il ruolo di ospitare la crescita della struttura di uno o più strati di buffer, ma anche quello di conferire al coated conductor le necessarie proprietà meccaniche in termini di flessibilità e resistenza.
Gli strati di buffer rivestono invece il compito di:
- adattare le proprietà strutturali del substrato metallico con quelle dello strato superconduttore;
- bloccare l’eventuale diffusione di ioni metallici dal substrato allo strato superconduttore e di ossigeno verso il substrato metallico;
- conferire corpo all’intera struttura.
Il rivestimento costituito dagli strati metallici (tipicamente argento e rame) ha un ruolo di stabilizzazione elettrica e termica.
L’importanza delle tecniche epitassiali nella realizzazione di un coated conductor risiede nel fatto che i materiali superconduttori ad alta temperatura critica presentano una forte anisotropia delle celle elementari, che si traduce in una grande anisotropia delle proprietà superconduttive. Da ciò deriva che uno strato superconduttivo HTS mostra le migliori proprietà superconduttive solo se à ̈ dotato di una forte tessitura, sia in piano che fuori dal piano.
Per ottenere un coated conductor con le necessarie proprietà strutturali, attualmente possono essere utilizzati due diversi metodi di realizzazione.
Secondo la metodologia denominata IBAD (acronimo che sta per Ion Beam Assisted Deposition, ovvero Deposizione assistita da fascio ionico) [Y. Iijima, K. Onabe, N. Futaki, N. Tanabe, N. Sadakata, 0. Kohno, Y. Ikeno, “In-Plane Texturing Control of Y-Ba-Cu-0 thin films on polycrystalline substrates by ion beam modified intermediate buffer layers†, IEEE Trans. Appl. Supercond. 3, p 1510 (1993)], il substrato metallico utilizzato (tipicamente leghe tipo Hastelloy® o Inconel®) à ̈ policristallino, senza alcuna tessitura (con orientamento casuale dei grani). Sul substrato policristallino vengono depositati alcuni strati di buffer che, riproducendo le proprietà strutturali del substrato, non presentano alcuna tessitura definita. Sopra di questi viene cresciuto un ulteriore strato di buffer (tipicamente ossido di magnesio o ossido di zirconio drogato con ittrio) mediante una deposizione da fase vapore assistita da fascio ionico. Questa peculiare tecnica sfrutta un fascio ionico (tipicamente Ar<+>) incidente sullo strato che si sta depositando. Nel caso di coated conductor, il fascio ionico viene fatto incidere con energia sufficiente a causare la rimozione del materiale depositato. Tuttavia, selezionando accuratamente l’angolo di incidenza del fascio ionico (che cambia a seconda del materiale che si sta crescendo) si riesce ad ottenere una rimozione selettiva di tutte le orientazioni, tranne quella desiderata. In questo modo, si riesce ad ottenere uno strato di buffer orientato con tessitura forte, cresciuto su un substrato policristallino senza alcuna tessitura. Sopra lo strato di buffer orientato, viene infine cresciuto epitassialmente lo strato superconduttivo che, in questo modo, presenta la tessitura desiderata.
Secondo la metodologia denominata RABiTS (acronimo che sta per Rolling Assisted Bi-axially Textured Substrates) [A. Goyal, D.P. Norton, D.K. Christen, E.D. Specht, M. Paranthaman, D.M. Kroeger, J.D. Budai, Q. He, F.A. List, R. Feenstra, H.R. Kerchner, D.F. Lee, E. Hatfield, P.M. Martin, J. Mathis & C. Park, “Epitaxial superconductors on rolling-assisted biaxially-textured substrates (RABiTS): A route towards high critical current density wire†, IEEE Trans. Appl. Supercond. 4, p 403 (1996)], descritta anche nei brevetti statunitensi N. 5739086 e 5741377, il ruolo fondamentale à ̈ svolto dal substrato metallico. Il materiale, tipicamente Ni o sue leghe oppure Cu o sue leghe, à ̈ scelto in modo da possedere la struttura cristallina fcc (face centered cubic), adatta alla crescita dello strato superconduttivo HTS, e una forte tessitura, per massimizzare le proprietà superconduttive del coated conductor. Mediante tecniche di deposizione epitassiali, le sue proprietà strutturali sono trasferite agli strati di buffer e allo strato superconduttivo, determinando la qualità del coated conductor. La forte tessitura del substrato implica una bassa disorientazione media tra le orientazioni cristallografiche dei grani, sia lungo le direzioni del piano individuato dalla superficie del substrato stesso che fuori dal piano.
Secondo la metodologia RABiTS, la corretta tessitura del substrato metallico viene ottenuta mediante processi termo-meccanici. In particolare, il materiale di partenza (elemento metallico o sue leghe) che costituisce il substrato massivo viene sottoposto a:
- laminazione: sul materiale massivo viene applicata una forte compressione uniassiale fino al raggiungimento della geometria desiderata (nel caso dei substrati per coated conductors tale geometria à ̈ quella di un nastro con spessore nell’ordine delle decine di micron e larghezza nell’ordine di qualche millimetro); e
- ricristallizzazione: il substrato à ̈ soggetto ad un trattamento termico finale ad alta temperatura (tra 600 °C e 1050 °C, a seconda del materiale usato) che induce lo sviluppo della tessitura desiderata.
Entrambe le tecniche descritte sono attualmente utilizzate per la produzione, anche su scala industriale, di coated conductors. La tecnica IBAD ha il grande pregio di essere svincolata dalle proprietà strutturali del substrato metallico. Tuttavia, l’utilizzo necessario della deposizione da fase vapore assistita da fascio ionico per indurre la tessitura nello strato di buffer finale ne vincola l’utilizzo a metodi di deposizione complessi e costosi. D’altra parte, la tecnica RABiTS, pur essendo vincolata alla preparazione del substrato metallico mediante i processi termo-meccanici descritti, permette l’utilizzo di tecniche di deposizione più versatili, semplici ed economiche, come quelle di tipo chimico CSD (Chemical Solution Deposition) e in particolare la tecnica MOD (Metal-Organic Decomposition) che attualmente à ̈ una delle tecniche più promettenti per la deposizione delle strutture di uno o più strati di buffer nella realizzazione dei coated conductors.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati che non richieda trattamenti termici di ricristallizzazione dei substrati metallici (richiesti dalla tecnica RABiTS) e al contempo non necessiti di ricorrere all’ausilio di fasci ionici incidenti (utilizzati nella tecnica IBAD) mantenendo aperta la possibilità di utilizzare tecniche di crescita epitassiali semplici ed economiche come la CSD.
Questi ed altri risultati sono ottenuti secondo la presente invenzione proponendo un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati che, sfruttando la rampa termica necessaria al raggiungimento delle temperature richieste per la deposizione epitassiale degli strati di buffer, induce lo sviluppo, nel substrato metallico, della corretta tessitura da trasferire agli strati di buffer su di esso depositati.
Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di proporre un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati che permetta di superare i limiti delle soluzioni secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ che detto metodo implichi una netta semplificazione del processo di realizzazione delle strutture di uno o più strati di buffer di film sottili tessiturati, con forte incidenza sul costo di produzione.
Non ultimo scopo dell’invenzione à ̈ quello di realizzare un metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati che sia sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile.
Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato, comprendente le seguenti fasi:
- preparare un substrato comprendente una superficie e costituito da un materiale metallico o da una lega contenente un materiale metallico mediante laminazione e eliminazione attraverso lavaggio dell’ossido superficiale eventualmente presente,
- depositare sulla superficie di detto substrato uno strato costituito da un precursore, detto precursore essendo scelto tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di prima ricristallizzazione di detto materiale metallico o lega che costituisce detto substrato,
- eventualmente, nel caso di struttura con più film epitassiali, depositare sopra a detta struttura costituita da detto substrato e detto strato di precursore precedentemente depositato, uno o più ulteriori strati in successione uno sopra all’altro costituiti da uno o più differenti precursori, detti precursori essendo scelti tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di accrescimento epitassiale dei precursori che costituiscono ciascuno strato precedentemente depositato,
- riscaldare progressivamente la struttura costituita da detto substrato e detta successione di uno o più strati di precursori fino ad una temperatura in corrispondenza della quale detto riscaldamento induce la formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato depositato per ultimo, seguendo una rampa termica sufficientemente lenta da consentire la ricristallizzazione completa di detto materiale metallico o lega che costituisce detto substrato prima di cominciare la nucleazione dei precursori che costituiscono lo strato depositato sopra a detto substrato e, nel caso di struttura con più film epitassiali, da consentire il completamento della formazione di un film epitassiale in ciascuno strato sottostante, ovvero più prossimo alla superficie del substrato, prima di cominciare la nucleazione dei precursori che costituiscono lo strato soprastante, ovvero più lontano dalla superficie del substrato,
- mantenere la struttura costituita da detto substrato e detta successione di uno o più strati alla temperatura finale per un tempo sufficiente a permettere il completamento della formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato depositato per ultimo,
- lasciar raffreddare oppure raffreddare con una rampa di raffreddamento controllata fino a temperatura ambiente.
In particolare, secondo la presente invenzione, detta laminazione avviene a freddo.
Preferibilmente, secondo l’invenzione, detto materiale metallico o lega contenente materiale metallico à ̈ scelto tra Cu e sue leghe, Ni e sue leghe e leghe NiW con contenuto di W dal 3 al 9%.
Alternativamente, secondo l’invenzione, detto substrato metallico à ̈ nella forma di nastro, con spessore compreso tra 10 e 300 µm e larghezza maggiore di 1 mm, oppure nella forma di filo profilato, con sezione circolare o assimilabile, rettangolare o poligonale in genere.
Preferibilmente, secondo la presente invenzione, detti precursori formano dei materiali ossidi o metallici.
In particolare, secondo l’invenzione, dette fasi successive di riscaldamento, mantenimento in temperatura e raffreddamento sono condotte in ambiente riducente o debolmente ossidante (ad esempio, in presenza di diossido di carbonio o monossido di carbonio).
Alternativamente, ancora secondo l’invenzione, detti precursori sono depositati mediante una tecnica di deposizione scelta tra: deposizione da soluzione chimica (CSD, chemical solution deposition), deposizione da soluzione metallorganica (MOD, metalorganic deposition), deposizione fisica da vapore (PVD, physical vapor deposition), deposizione chimica da vapore (CVD, chemical vapor deposition).
Forma inoltre un secondo oggetto specifico della presente invenzione una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato ottenibile secondo il metodo precedentemente detto.
Forma poi un terzo oggetto specifico della presente invenzione l’uso di detta struttura di uno o più film epitassiali su un substrato ottenibile secondo il metodo precedentemente detto nella produzione di un nastro superconduttore di seconda generazione, come supporto per un materiale superconduttore ad alta temperatura critica (HTS).
Forma un quarto oggetto specifico della presente invenzione un metodo di realizzazione di un nastro superconduttore di seconda generazione comprendente tutte le fasi del metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato precedentemente detto, in cui, dopo detta fase di deposito dei precursori di detti uno o più strati epitassiali e prima di detta fase di riscaldamento, sopra allo strato di precursori più lontano da detto substrato à ̈ depositato uno strato di precursori di un materiale superconduttivo, scelti tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di accrescimento epitassiale dello strato sottostante e in cui detto riscaldamento procede fino ad una temperatura in corrispondenza della quale detto riscaldamento induce la formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato di materiale superconduttivo.
Preferibilmente, sempre secondo la presente invenzione, detti precursori di un materiale superconduttivo sono precursori di un materiale superconduttivo del tipo ReBa2Cu3O7-x, in cui Re à ̈ ittrio o una terra rara.
In particolare, secondo l’invenzione, detti precursori di un materiale superconduttivo possono essere drogati per aumentare la loro temperatura di nucleazione.
Risulta evidente l’efficacia del metodo della presente invenzione, che comporta vantaggi che investono sia l’ambito tecnologico che quello più legato alla qualità delle strutture di uno o più strati di buffer prodotte. Attraverso il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali su substrati metallici laminati oggetto dell’invenzione à ̈ possibile, infatti, svincolare la crescita di strutture multistrato dotate di forte tessitura dai trattamenti termici di ricristallizzazione dei substrati metallici (richiesti dalla tecnica RABiTS) senza dover ricorrere all’ausilio di fasci ionici incidenti (utilizzati nella tecnica IBAD) mantenendo aperta la possibilità di utilizzare tecniche di crescita epitassiali semplici ed economiche come la CSD. Da ciò deriva una netta semplificazione del processo di realizzazione delle strutture di uno o più strati di buffer o film sottili tessiturati, con forte incidenza sul costo di produzione. Inoltre, le strutture di uno o più strati di buffer prodotte con questo metodo presentano proprietà strutturali e morfologiche migliori rispetto a quelle prodotte dalla tecnica RABiTS standard, poiché non sono influenzate dalla qualità del bordo grano del substrato metallico.
L’invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi e alle figure dei disegni allegati, in cui:
- la figura 1 mostra un diagramma dello spettro di diffrazione a raggi X acquisito in modalità Π̧-2Î ̧ sul film di LZO ottenuto nell’esempio 2 secondo la tecnica nota (in grigio) e sul film di LZO ottenuto attraverso l’esempio 1 con il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione (in nero),
- la figura 2 mostra un diagramma dello spettro di diffrazione a raggi X acquisito in configurazione rocking curve sulla riflessione (400) del LZO sul film di LZO ottenuto nell’esempio 2 secondo la tecnica nota (in grigio) e sulla stessa riflessione sul film di LZO ottenuto nell’esempio 1 con il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione (in nero),
- la figura 3 mostra una mappa delle orientazioni e figure polari lungo la direzione normale al substrato (001) ottenute con analisi EBSD di un film di LZO su rame cresciuto secondo la tecnica nota, come descritto nell’esempio 2,
- la figura 4 mostra una mappa delle orientazioni e figure polari lungo la direzione normale al substrato (001) ottenute con analisi EBSD di un film di LZO su rame cresciuto secondo il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione, come descritto nell’esempio 1,
- la figura 5 mostra un’immagine ottenuta con microscopio elettronico (SEM) della morfologia superficiale del film di LZO ottenuto nell’esempio 2 secondo la tecnica nota,
- la figura 6 mostra un’immagine ottenuta con microscopio elettronico (SEM) della morfologia superficiale del film di LZO ottenuto nell’esempio 1 secondo il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione,
- la figura 7 mostra un diagramma degli spettri di diffrazione a raggi X acquisiti in modalità Π̧-2Î ̧ rispettivamente su una struttura CZO/LZO ottenuta nell’esempio 5 secondo la tecnica nota (in grigio), nell’esempio 4 secondo il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione (in nero), e secondo un metodo ibrido (in grigio chiaro), come descritto nell’esempio 6,
- la figura 8 mostra una mappa delle orientazioni e figure polari lungo la direzione normale al substrato (001) ottenute con analisi EBSD sulla struttura CZO/LZO cresciuta su rame nell’esempio 5 secondo la tecnica nota,
- la figura 9 mostra una mappa delle orientazioni e figure polari lungo la direzione normale al substrato (001) ottenute con analisi EBSD sulla struttura CZO/LZO cresciuta su rame nell’esempio 4 secondo la presente invenzione, e
- la figura 10 mostra una mappa delle orientazioni e figure polari lungo la direzione normale al substrato (001) ottenute con analisi EBSD sulla struttura CZO/LZO cresciuta su rame nell’esempio 6 con un metodo ibrido.
Oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo per la deposizione di strutture di uno o più strati di buffer o film sottili avente tessitura definita su substrati metallici laminati ma non soggetti a trattamenti termici di ricristallizzazione. Il metodo oggetto dell’invenzione sfrutta la rampa termica necessaria al raggiungimento delle temperature richieste per la deposizione epitassiale dei film per indurre lo sviluppo, nel substrato metallico, della corretta tessitura da trasferire ai film sottili su di esso depositati. Nel caso di struttura composta da un singolo strato di buffer, à ̈ sufficiente scegliere i materiali e impostare le rampe termiche in modo da ottenere che la temperatura di prima ricristallizzazione del substrato metallico sia inferiore a quella di nucleazione del film che si vuole depositare.
Nel caso di strutture composte da più di uno strato di buffer o film sottile, le temperature di formazione dei film devono essere tutte superiori a quella di prima ricristallizzazione del substrato metallico. Inoltre, bisogna scegliere i materiali e le rampe termiche in modo da ottenere che la nucleazione dei film avvenga in ordine progressivo dal primo (a contatto con il substrato) all’ultimo strato della struttura. In questo modo si può ottenere lo sviluppo della tessitura del substrato e la progressiva crescita epitassiale degli strati su di esso depositati con un’unica rampa termica.
Un caso particolare di applicazione della presente invenzione à ̈ la possibilità di realizzazione dell’intera architettura dei coated conductors, ovvero la successione e sovrapposizione di un substrato, uno o più strati di buffer e uno strato superconduttivo, attraverso un unico processo termico.
In particolare, il materiale superconduttore HTS à ̈ più complesso dei tipici materiali utilizzati per la realizzazione di strati di buffer e richiede condizioni molto particolari per la crescita. Per questo, la presenza dello strato finale superconduttivo introduce dei vincoli aggiuntivi alle temperature di nucleazione degli strati di buffer sottostanti e alla natura e composizione dei gas durante la rampa termica.
Ad esempio, se si prende in esame il superconduttore YBa2Cu3O7-x(YBCO), le ben note condizioni ottimali di nucleazione della fase e accrescimento del film sono comprese tra 750 °C e 800 °C in presenza di una miscela umida di N2/O2. Di conseguenza, il coated conductor di YBCO realizzato con il presente metodo innovativo deve essere costituito da materiali che siano compatibili con queste condizioni di processo. Per quanto riguarda il substrato metallico, ciò implica la scelta di metalli o leghe con temperatura di prima ricristallizzazione inferiore a 750 °C, come ad esempio il rame, il nichel o le leghe di NiW (molto usate nel metodo RABiTS) con concentrazioni di tungsteno fino al 5% atomico. Anche gli ossidi degli strati di buffer devono presentare temperature di nucleazione inferiori a 750 °C, oltre che superiori a quella di ricristallizzazione del substrato. I composti BaZrO3, CaZrO3e La2Ce2O7, ad esempio, presentano temperature di nucleazione minori di 700 °C e la crescita del film à ̈, in principio, compatibile con la miscela di gas richiesta dall’YBCO. Per questo motivo tali composti possono svolgere il ruolo di strati di buffer in un coated conductor prodotto con il metodo oggetto della presente invenzione.
Per aumentare la scelta di materiali utilizzabili si può, infine, innalzare la temperatura di nucleazione del YBCO, ricorrendo al drogaggio con terre rare sostitutive dell’ittrio (per esempio Gd e Sm). È infatti ben noto che le condizioni ottimali di nucleazione della fase e accrescimento del film dei superconduttori GdBa2Cu3O7-xe SmBa2Cu3O7-xsono a temperature più alte di quelle tipiche del YBCO.
Per una migliore comprensione dell’invenzione, di seguito sono riportati, a puro titolo illustrativo e non limitativo, esempi di realizzazione di strutture, sia per quanto riguarda i materiali scelti che per quanto riguarda la tecnica di crescita utilizzata. Con l’ausilio delle figure allegate si vuole mostrare come la tecnica oggetto dell’invenzione sia efficace nella produzione, su substrati metallici laminati, di strutture con uno o più strati di buffer di film sottili aventi proprietà strutturali e morfologiche comparabili o migliori rispetto a quelle prodotte con i metodi noti descritti in precedenza.
Esempio 1. Crescita di film sottili di La2Zr2O7su substrato metallico di Cu mediante tecnica MOD
Un substrato metallico di rame à ̈ stato preparato a partire da una barra di Cu OFHC (Oxygen Free High Conductivity) avente purezza >99,99%. La barra à ̈ stata sottoposta a processo di laminazione a freddo mediante laminatoio a 4 rulli in acciaio di raggio 24mm fino ad ottenimento di un nastro con larghezza pari a circa 1cm e spessore pari a circa 100µm. Analisi strutturali con diffrazione a raggi X hanno confermato la purezza del substrato metallico, così come il carattere policristallino senza alcuna tessitura definita. Prima della deposizione del film, il substrato ha subito un trattamento in bagno di acido acetico alla temperatura di 60 °C per la rimozione di eventuale ossido superficiale.
A parte, à ̈ stata preparata una soluzione di precursori disciogliendo, in rapporto stechiometrico, una miscela di sali di acetil-acetonato di lantanio idrato (La(C5H7O2)3·xH2O) e acetilacetonato di zirconio (Zr(C5H7O2)4) in acido propionico (CH3CH2COOH). Successivamente, à ̈ stato effettuato un trattamento di 15 minuti in bagno ad ultrasuoni per migliorare la dissoluzione dei sali e favorirne la omogeneizzazione. La soluzione così ottenuta à ̈ stata sottoposta a processo di rotoevaporazione in depressione (35 mbar) e alta temperatura (75 °C) fino ad ottenimento della concentrazione molare desiderata (0,35 M rispetto allo ione La).
La soluzione di precursori ottenuta à ̈ stata quindi stesa sul substrato metallico mediante spin coating, con velocità di rotazione fissata a 3000 giri/min per 60 secondi. Un successivo trattamento termico a 120 °C in aria, mediante hot plate, à ̈ servito alla rimozione della componente di acqua residua nella soluzione di precursori.
Il trattamento termico di conversione del film precursore in LZO à ̈ stato effettuato in forno tubolare in quarzo dal diametro di un pollice. Entrambe le estremità del tubo di quarzo sono state dotate di flange a tenuta per l’immissione e la fuoriuscita di un flusso di gas. La rampa termica del trattamento prevede una salita in temperatura con una velocità di 10 °C/min fino al raggiungimento della temperatura di conversione fissata a 1000 °C. Questa temperatura à ̈ stata mantenuta per 40 minuti prima della successiva discesa a temperatura ambiente operata ad una velocità di 10°C/min. Durante tutto il trattamento, l’atmosfera all’interno del tubo di quarzo à ̈ stata saturata mediante un flusso continuo 1,18 x 10<-5>m<3>/s (0,71 litri/min)(1,5 s.c.f.h.) di Ar con 4% di idrogeno, per creare un ambiente riducente e prevenire l’ossidazione della lamina metallica.
Esempio 2. Crescita di film sottili di La2Zr2O7su substrato metallico di Cu mediante tecnica nota
Un substrato metallico di rame à ̈ stato preparato a partire da una barra di Cu OFHC (Oxygen Free High Conductivity) avente purezza >99,99%. La barra à ̈ stata sottoposta a processo di laminazione a freddo mediante laminatoio a 4 rulli in acciaio di raggio 24mm fino ad ottenimento di un nastro con larghezza pari a circa 1cm e spessore pari a circa 100µm. Il substrato metallico à ̈ stato, quindi, soggetto ad un trattamento termico di ricristallizzazione che induce lo sviluppo della tessitura desiderata. Tale trattamento à ̈ effettuato in un forno tubolare in quarzo dal diametro di un pollice. Entrambe le estremità del tubo di quarzo sono state dotate di flange a tenuta di cui una à ̈ collegata ad un sistema di pompaggio per mettere in depressione il forno fino alla pressione < 1 x 10<-6>mbar, valore mantenuto durante tutto il trattamento termico. La rampa termica del trattamento prevede una salita in temperatura con una velocità di 15 °C/min fino al raggiungimento della temperatura di ricristallizzazione fissata a 700 °C. Questa temperatura à ̈ stata mantenuta per 180 minuti prima della successiva discesa a temperatura ambiente operata ad una velocità di 10°C/min.
A parte, à ̈ stata preparata una soluzione di precursori disciogliendo, in rapporto stechiometrico, una miscela di sali di acetil-acetonato di lantanio idrato (La(C5H7O2)3•xH2O) e acetilacetonato di zirconio (Zr(C5H7O2)4) in acido propionico (CH3CH2COOH). Successivamente, à ̈ stato effettuato un trattamento di 15 minuti in bagno ad ultrasuoni per migliorare la dissoluzione dei sali e favorirne la omogeneizzazione. La soluzione così ottenuta à ̈ stata sottoposta a processo di rotoevaporazione in depressione (35 mbar) e alta temperatura (75 °C) fino ad ottenimento della concentrazione molare desiderata (0,35 M rispetto allo ione La).
La soluzione di precursori ottenuta à ̈ stata quindi stesa sul substrato metallico mediante spin coating, con velocità di rotazione fissata a 3000 giri/min per 60 secondi. Un successivo trattamento termico a 120 °C in aria, mediante hot plate, à ̈ servito alla rimozione della componente di acqua residua nella soluzione di precursori.
Il trattamento termico di conversione del film precursore in LZO à ̈ stato effettuato in forno tubolare in quarzo dal diametro di un pollice. Entrambe le estremità del tubo di quarzo sono state dotate di flange a tenuta per l’immissione e la fuoriuscita di un flusso di gas. La rampa termica del trattamento prevede una salita in temperatura con una velocità di 10 °C/min fino al raggiungimento della temperatura di conversione fissata a 1000 °C. Questa temperatura à ̈ stata mantenuta per 40 minuti prima della successiva discesa a temperatura ambiente operata ad una velocità di 10°C/min. Durante tutto il trattamento, l’atmosfera all’interno del tubo di quarzo à ̈ stata saturata mediante un flusso continuo 1.18 x 10<-5>m<3>/s (0.71 litri/minuto)(1,5 s.c.f.h.)di Ar con 4% di idrogeno, per creare un ambiente riducente e prevenire l’ossidazione della lamina metallica.
Esempio 3. Caratterizzazione dei film di LZO ottenuti negli esempi 1 e 2
Il film di LZO su lamina di rame ottenuto nell’esempio 1 à ̈ stato caratterizzato mediante diffrazione da raggi X, microscopio a scansione elettronica (SEM) dotato di sonda Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD) e microscopio a forza atomica (AFM), per valutarne la tessitura, le proprietà strutturali e morfologiche.
Come si può evincere dalla figura 1, che mostra un diagramma dello spettro di diffrazione a raggi X acquisito in modalità Π̧-2Î ̧ rispettivamente su film di LZO ottenuti nell’esempio 2 secondo la tecnica nota (in grigio) e sul film ottenuto nell’esempio 1 con il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione (in nero), il film di LZO ottenuto mediante il metodo oggetto della presente invenzione mostra la giusta orientazione delle celle cristalline lungo la direzione (400). L’assenza della componente policristallina à ̈ testimoniata dall’assenza della componente (222). Il confronto dei dati con quelli registrati sul film ottenuto mediante tecnica nota conferma che la qualità epitassiale del film à ̈ ottima se non superiore. Lo spettro del film ottenuto con tecnica nota presenta, infatti, una piccola componente lungo la direzione (222). L’analisi degli spettri ottenuti in configurazione Rocking Curve e mostrati nella figura 2 evidenzia lo stesso grado di disorientazione media dei grani dei film cresciuti con i due metodi.
L’analisi EBSD, capace di rilevare l’orientazione dei grani del film, mostra ottime proprietà di tessitura del film di LZO ottenuto nell’esempio 1 secondo la presente invenzione, con una percentuale di grani orientati correttamente ({001}<110>) maggiore del 98% (fig. 4). Tale risultato à ̈ paragonabile a quanto ottenuto sui film di LZO cresciuti su substrati di rame ottenuti mediante tecnica nota (fig. 3) secondo l’esempio 2. L’analisi SEM e AFM (fig. 5 e 6) mostrano proprietà morfologiche perfino superiori rispetto ai film cresciuti con tecnica nota. Come evidenziato nella figura 6, nel film ottenuto secondo l’esempio 1 con il metodo oggetto della presente invenzione, infatti, non sono rilevabili i caratteristici avvallamenti (grooves) nella superficie del film in corrispondenza dei bordi grano del substrato sottostante. Ciò suggerisce che la nucleazione del film di LZO avviene durante la fase di prima ricristallizzazione del substrato, quando i bordi grano, seppur già formati, sono ancora soggetti ad una dinamica.
Esempio 4. Crescita di una struttura bi-layer CeO2drogato con Zr/La2Zr2O7su substrato metallico di Cu mediante tecnica MOD
Si à ̈ fatto crescere ossido di cerio (o ceria) su uno strato di zirconato di lantanio (LZO) dal momento che i due materiali presentano una cella cristallina molto simile (entrambe a struttura di base cubica). L’ossido di cerio presenta una cella più semplice di quella del LZO, e un passo reticolare pari a circa la metà di quello del LZO. Ciò favorisce la crescita etero-epitassiale dei due strati l’uno sull’altro.
La temperatura di nucleazione di un film di LZO, come visto precedentemente, à ̈ attorno ai 750 °C, mentre la temperatura di nucleazione della ceria à ̈ più alta. In questo modo, il requisito primario del metodo innovativo qui presentato à ̈ soddisfatto. Ciononostante, le condizioni ottimali di crescita di film di ceria richiedono il raggiungimento di temperature fino a 1200°C, ma tali temperature sono superiori alla temperatura di fusione del rame. Per ovviare a questo problema, si à ̈ drogato il CeO2con atomi di Zr. Si à ̈ visto, infatti, che il drogaggio della ceria con Zr o Gd abbassa la temperatura di nucleazione del film e, conseguentemente, la temperatura ottimale di crescita. La struttura descritta di seguito à ̈ stata ottenuta con un drogaggio del 10% molare di Zr nella ceria. A questi valori, la temperatura di nucleazione del film di ceria rimane superiore a 750 °C ma permette la crescita del film già a 1000 °C.
Il substrato metallico di rame à ̈ stato preparato come spiegato nell’esempio 1
La soluzione di precursori di LZO à ̈ stata preparata come spiegato nell’esempio 1.
La soluzione di CeO2drogata con 10% molare di Zr (CZO) à ̈ stata preparata disciogliendo, nel corretto rapporto molare, una miscela di sali di acetilacetilacetonato di zirconio (Zr(C5H7O2)4) e acetato di cerio idrato (Ce(CH3CO2)3)·xH2O in acido propionico (CH3CH2COOH). Successivamente, à ̈ stato effettuato un trattamento di 15 minuti in bagno ad ultrasuoni per migliorare la dissoluzione dei sali e favorirne la omogeneizzazione. La soluzione così ottenuta à ̈ stata sottoposta a processo di rotoevaporazione in depressione (35 mbar) e alta temperatura (75 °C) fino ad ottenimento della concentrazione molare desiderata (0,28 M rispetto allo ione Ce).
È stata quindi effettuata la deposizione sul substrato metallico di un bi-layer di CZO/LZO.
Come già descritto in precedenza, l’elemento innovativo della presente invenzione consiste nell’utilizzo di substrati non soggetti a processi termici di ricristallizzazione per la crescita di film dotati di tessitura, in un singolo trattamento termico. Tuttavia, nel caso di deposizione di strutture a più strati, ciò implica un ulteriore carattere innovativo del metodo: la deposizione nel corso di un singolo processo di una pluralità di strati di materiali. L’ulteriore complicazione del metodo à ̈ giustificata dall’enorme riduzione dei tempi di produzione ottenibile con il metodo secondo la presente invenzione. Per la valutazione del metodo qui proposto, si sono cresciute strutture CZO/LZO su Cu in tre diversi modi, il primo dei quali forma parte del presente esempio, gli altri rispettivamente degli esempi 5 e 6 seguenti.
Le strutture realizzate mediante il metodo di realizzazione di strutture di film epitassiali oggetto della presente invenzione sono state depositate su substrati non soggetti a processi termici di ricristallizzazione. La soluzione di precursori di LZO à ̈ stata stesa sul substrato metallico mediante la tecnica dello spin coating, con velocità di rotazione fissata a 3000 giri/min per 60 secondi. Un successivo trattamento termico a 120 °C in aria, mediante hot plate, à ̈ servito alla rimozione della componente di acqua residua nella soluzione di precursori. Successivamente, la soluzione di precursori di CZO à ̈ stata stesa sul substrato metallico su cui era stato precedentemente steso lo strato di LZO mediante la tecnica dello spin coating, con velocità di rotazione fissata a 2000 giri/min per 60 secondi. Un ultimo trattamento termico a 120 °C in aria, mediante hot plate, à ̈ servito alla rimozione della componente di acqua residua anche dalla soluzione di CZO stesa.
Il trattamento termico di conversione del bistrato à ̈ stato effettuato in forno tubolare in quarzo dal diametro di un pollice. Entrambe le estremità del tubo di quarzo sono state dotate di flange a tenuta per l’immissione e la fuoriuscita di un flusso di gas. La rampa termica del trattamento prevede una salita in temperatura con una velocità di 10 °C/min fino al raggiungimento della temperatura di conversione fissata a 1000 °C. Questa temperatura à ̈ stata mantenuta per 60 minuti prima della successiva discesa a temperatura ambiente operata ad una velocità di 10 °C/min. Durante tutto il trattamento, l’atmosfera all’interno del tubo di quarzo à ̈ stata saturata mediante un flusso continuo 1,18 x 10<-5>m<3>/s (0,71 litri/minuto)(1,5 s.c.f.h.) di Ar con 4% di idrogeno per creare un ambiente riducente e prevenire l’ossidazione della lamina metallica.
Esempio 5. Crescita di una struttura bi-layer CeO2drogato con Zr/La2Zr2O7su substrato metallico di Cu mediante tecnica nota
Per la valutazione dell’efficacia del metodo innovativo proposto, alcuni bi-strati di CZO/LZO sono stati depositati su substrati già soggetti al trattamento termico di ricristallizzazione. Il metodo di deposizione consiste in due step di crescita distinti. Prima si effettua la deposizione del film di LZO su Cu ricristallizzato come descritto nell’esempio 2. Successivamente, si effettua la deposizione del film di CZO sulla struttura LZO/Cu prodotta nel passo precedente. La soluzione di CZO à ̈ stata preparata come descritto nell’esempio 4. Il trattamento termico di conversione del CZO sulla struttura LZO/Cu à ̈ stato effettuato in forno tubolare in quarzo dal diametro di un pollice. Entrambe le estremità del tubo di quarzo sono state dotate di flange a tenuta per l’immissione e la fuoriuscita di un flusso di gas. La rampa termica del trattamento prevede una salita in temperatura con una velocità di 10 °C/min fino al raggiungimento della temperatura di conversione fissata a 1000 °C. Questa temperatura à ̈ stata mantenuta per 40 minuti prima della successiva discesa a temperatura ambiente operata ad una velocità di 10 °C/min. Durante tutto il trattamento, l’atmosfera all’interno del tubo di quarzo à ̈ stata saturata mediante un flusso continuo 1,18 x10<-5>m<3>/s (0,71 litri/minuto)(1,5 s.c.f.h.)di Ar con 4% di idrogeno per creare un ambiente riducente e prevenire l’ossidazione della lamina metallica.
Esempio 6. Crescita di una struttura bi-layer CeO2drogato con Zr/La2Zr2O7su substrato metallico di Cu mediante metodo ibrido
A fini di comparazione, sono state anche realizzate strutture CZO/LZO con un metodo ibrido che fa uso di substrati di rame già soggetti al trattamento termico di ricristallizzazione. Il substrato à ̈ una lamina di Cu preparato come descritto nell’esempio 2. Tuttavia, il bi-layer à ̈ stato depositato in un singolo processo termico come descritto nell’esempio 4.
Esempio 7. Caratterizzazione del bi-strato di CZO/LZO ottenuto negli esempi 4-6
Le strutture CZO/LZO su lamina di rame ottenute nell’esempio 4, secondo la presente invenzione, e secondo gli esempi 5 e 6 di riferimento, sono state caratterizzate mediante diffrazione da raggi X e microscopio a scansione elettronica (SEM) dotato di sonda Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD) per valutarne la tessitura, le proprietà strutturali e morfologiche.
Poiché le celle unitarie dei due composti, LZO e CZO, hanno passi reticolari in relazione semplice tra loro (uno à ̈ il doppio dell’altro), le riflessioni caratteristiche dei due materiali negli spettri di diffrazione a raggi X si sovrappongono, rendendo impossibile distinguere il segnale dovuto ai piani reticolari del film di LZO da quello dovuto ai piani reticolari del film di CZO. Ciò nonostante, l’analisi a raggi X può essere utilizzata per valutare l’orientazione delle celle cristalline dei due composti. Come si può evincere dalla figura 7, la struttura CZO/LZO ottenuta mediante il metodo oggetto della presente invenzione presenta la giusta orientazione delle celle cristalline lungo la direzione (400 LZO - 200 CZO). L’assenza della componente policristallina à ̈ testimoniata dall’assenza della riflessione (222 LZO - 111 CZO). Tuttavia, il confronto dei dati con quelli registrati su strutture ottenute secondo la tecnica nota sembra suggerire che la qualità epitassiale della struttura non à ̈ ottimizzata. Lo spettro della struttura ottenuta nell’esempio 5 secondo la tecnica nota presenta, infatti, un picco molto più intenso rispetto a quello evidenziato dalla struttura ottenuta nell’esempio 4 realizzata con il metodo secondo la presente invenzione. A titolo di confronto à ̈ riportato anche lo spettro acquisito sulla struttura CZO/LZO prodotta con il metodo ibrido descritto nell’esempio 6. Anche in questo caso, come per la struttura ottenuta con il metodo della presente invenzione, si nota la sola riflessione (400LZO -200CZO) anche se con pochi conteggi. Ciò suggerisce che la scarsa qualità epitassiale della struttura non à ̈ imputabile all’uso di substrati non ricristallizzati ma all’utilizzo di un singolo processo termico nella deposizione del bi-strato.
Con riferimento alle figure 8, 9 e 10, l’analisi EBSD, capace di rilevare l’orientazione dei grani del film, conferma questa supposizione. La struttura ottenuta nell’esempio 5 con il metodo secondo la tecnica nota à ̈ caratterizzata da ottime proprietà di tessitura, con una percentuale di grani orientati correttamente ({001}<110>) prossima al 99%. La struttura ottenuta con il metodo innovativo presenta solo il 25% dei grani orientati correttamente e il risultato peggiora ulteriormente per la struttura ottenuta con metodo ibrido (~8%).
Ciononostante, i dati dimostrano come la struttura CZO/LZO può essere cresciuta con il metodo innovativo oggetto della presente relazione. Almeno un quarto della struttura presenta le giuste fasi con la giusta orientazione delle celle cristalline. I problemi riscontrati sono da attribuire alla deposizione simultanea di più strati in un singolo processo termico. Tale aspetto necessita di ulteriori ottimizzazioni per la realizzazione di strutture interamente tessiturate. Al contrario, il vero carattere innovativo del metodo secondo la presente invenzione, ovvero l’utilizzo di substrati non ricristallizzati, sembra addirittura favorire lo sviluppo della corretta tessitura.
La presente invenzione à ̈ stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma à ̈ da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato, comprendente le seguenti fasi: - preparare un substrato comprendente una superficie e costituito da un materiale metallico o da una lega contenente un materiale metallico mediante laminazione e eliminazione attraverso lavaggio dell’ossido superficiale eventualmente presente, - depositare sulla superficie di detto substrato uno strato costituito da un precursore, detto precursore essendo scelto tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di prima ricristallizzazione di detto materiale metallico o lega che costituisce detto substrato, - eventualmente, nel caso di struttura con più film epitassiali, depositare sopra a detta struttura costituita da detto substrato e detto strato di precursore precedentemente depositato, uno o più ulteriori strati in successione uno sopra all’altro costituiti da uno o più differenti precursori, detti precursori essendo scelti tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di accrescimento epitassiale dei precursori che costituiscono ciascuno strato precedentemente depositato, - riscaldare progressivamente la struttura costituita da detto substrato e detta successione di uno o più strati di precursori fino ad una temperatura in corrispondenza della quale detto riscaldamento induce la formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato depositato per ultimo, seguendo una rampa termica sufficientemente lenta da consentire la ricristallizzazione completa di detto materiale metallico o lega che costituisce detto substrato prima di cominciare la nucleazione dei precursori che costituiscono lo strato depositato sopra a detto substrato e, nel caso di struttura con più film epitassiali, da consentire il completamento della formazione di un film epitassiale in ciascuno strato sottostante, ovvero più prossimo alla superficie del substrato, prima di cominciare la nucleazione dei precursori che costituiscono lo strato soprastante, ovvero più lontano dalla superficie del substrato, - mantenere la struttura costituita da detto substrato e detta successione di uno o più strati alla temperatura finale per un tempo sufficiente a permettere il completamento della formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato depositato per ultimo, - lasciar raffreddare oppure raffreddare con una rampa di raffreddamento controllata fino a temperatura ambiente.
- 2) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta laminazione avviene a freddo.
- 3) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto materiale metallico o lega contenente materiale metallico à ̈ scelto tra Cu e sue leghe, Ni e sue leghe e leghe NiW con contenuto di W dal 3 al 9%.
- 4) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto substrato metallico à ̈ nella forma di nastro, con spessore compreso tra 10 e 300 µm e larghezza maggiore di 1 mm, oppure nella forma di filo profilato, con sezione circolare o assimilabile, rettangolare o poligonale in genere.
- 5) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti precursori formano dei materiali ossidi o metalli.
- 6) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette fasi successive di riscaldamento, mantenimento in temperatura e raffreddamento sono condotte in ambiente riducente o debolmente ossidante.
- 7) Metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti precursori sono depositati mediante una tecnica di deposizione scelta tra: deposizione da soluzione chimica (CSD, chemical solution deposition), deposizione da soluzione metallorganica (MOD, metal-organic deposition), deposizione fisica da vapore (PVD, physical vapor deposition), deposizione chimica da vapore (CVD, chemical vapor deposition).
- 8) Struttura di uno o più film epitassiali su un substrato ottenibile secondo il metodo delle rivendicazioni 1-7.
- 9) Uso della struttura secondo la rivendicazione 8 nella produzione di un nastro superconduttore di seconda generazione, come supporto per un materiale superconduttore ad alta temperatura critica (HTS).
- 10) Metodo di realizzazione di un nastro superconduttore di seconda generazione comprendente tutte le fasi del metodo di realizzazione di una struttura di uno o più film epitassiali su un substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto che, dopo detta fase di deposito dei precursori di detti uno o più strati epitassiali e prima di detta fase di riscaldamento, sopra allo strato di precursori più lontano da detto substrato à ̈ depositato uno strato di precursori di un materiale superconduttivo, scelti tra quelli la cui temperatura di nucleazione à ̈ superiore alla temperatura di accrescimento epitassiale dello strato sottostante e che detto riscaldamento procede fino ad una temperatura in corrispondenza della quale detto riscaldamento induce la formazione di un film epitassiale in corrispondenza dello strato di materiale superconduttivo.
- 11) Metodo di realizzazione di un nastro superconduttore di seconda generazione secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detti precursori di un materiale superconduttivo sono precursori di un materiale superconduttivo del tipo ReBa2Cu3O7-x, in cui Re à ̈ ittrio o una terra rara.
- 12) Metodo di realizzazione di un nastro superconduttore di seconda generazione secondo la rivendicazione 10 o 11, caratterizzato dal fatto che detti precursori di un materiale superconduttivo sono drogati per aumentare la loro temperatura di nucleazione.
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- 2013-04-02 IT IT000190A patent/ITRM20130190A1/it unknown
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