ITMI982219A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia. - Google Patents
Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia. Download PDFInfo
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Description
Titolo: Procedimento per la preparazione di polimeri v inilaromat ici ad elevato grado di sindiotassia
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri vini 1aromatic i ad elevato grado di sindiotassia.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polistirene cristallino in cui le catene polimeriche hanno una configurazione essenzialmente sindiotatt ica ed il catalizzatore adatto allo scopo.
Il polistirene è un polimero termoplastico ottenuto per polimerizzazione radicalica dello stirene che possiede una stereo struttura atattica. E’ un polimero amorfo, datato di ottime proprietà isolanti e discreta resistenza termica ed è impiegato nella produzione di articoli stampati, films, materiali per elettrodomestici, materiali per imballaggio, ecc . Per numerose applicazioni è tuttavia preferito disporre di materiali cristallini, con elevata resistenza termica ed ai solventi, caratteristiche queste che il polistirene atattico non possiede.
Il brevetto europeo 210.615 descrive un polistirene avente una struttura caratterizzata da un alto grado di stereoregolar ità, in cui i sostituenti fenilici so no disposti, nella catena polimerica, in modo da fornire un polimero sindio tattico . Questo materiale non presenta gli inconvenienti anzidetti del polistirene atattico in quanto è cristallino e perciò, una volta trasformato, può essere sottoposto a processi di orientazione, risulta essere insolubile nella quasi totalità dei solventi organici e possiede una temperatura di fusione nell'intervallo 260-2B0°C, cosicché è dotato di elevata resistenza termica, paragonabile o superiore a quella dei polimeri termoplastici di condensazione (poliesteri, poliammidi, poliimmidi, ecc ).
Il polistirene sindiotattico può essere preparato secondo quanta descritto in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto europeo EP 272. 5B4 o nel brevetto USA 4.978.730, per poi imerizzazione catalizzata da composti di Ti, Zr, in presenza di un cocatalizzatore rappresentato da MAO, meti lailuminossano (una miscela di oligomeri ciclici e lineari contenenti l'unità ripetitiva -AlCH3O-), o, come descritto nella domanda di brevetta europeo pubblicata 421.659, da derivati del boro contenenti gruppi fluorurati.
Sia il cocatalizzatore MAO che i borani fluorurati sono prodotti pregiati ad alto costo e, pertanto, sarebbe desiderabile ridurne l'ammontare nella formulazione catalitica.
In letteratura scientifica sono riportati studi per trovare alternative al MAO od ai borani fluorurati. Ad esempio, è noto che l'aggiunta di certi alluminio alchili, come alluminia triisobutile, ai sistemi titanio/MAO può incrementare, in precise condizioni sperimentali, l'attività catalitica, anche se questo risultato non si verifica in tutte le condizioni come, per esempio, con bassi rapporti molari alluminio/titanio. Oltre a ciò, una non corretta concentrazione di allumìnio alchile può determinare una consistente riduzione del peso molecolare del polìmero o, nel caso dell'alluminio trimetile, agire invece in senso del tutto opposto e causare un abbassamento delle rese di polimerizzazione ("Polymer", 39, 959, 1998).
E' stato anche visto che lo zinco difenile aumenta l'attività catalitica di metalloceni del titanio attivati con MAO ("Polymer Bulletin", Berlin, 39, Ò93, 1997). Tuttavia, anche lo zinco difenile è un prodotto pregiato ad alto costo e porta anche alla formazione di frazioni di polimero atattico in misura maggiore rispetto al MAO.
Trattando sali idrati come Ti(SO4 )2*4Η2Ο o K2TiO(C2O4 )2*2H2O con alluminio trimetile, si attengono catalizzatori con discreta attività ("Makromoleculare Chemie, Rapid Communications", 9, 351 1988). Si tratta, tuttavia, di sistemi basati su MAO che si forma in situ per reazione dell'alluminio alchile con l'acqua di idratazione del sale.
Sono stati descritti, nel brevetto USA 5.326.837, sistemi catalitici contenenti derivati emimetallocenici di titanio, attivati con alluminio trimetile e esaalchildistannossani o dìalchilstagno ossidi. Anche in questa caso le attività sono comunque inferiori a quelle dei sistemi basati su MAO ed inoltre contengono derivati tossici dello stagno.
E' stato ora trovato dalla Richiedente che é possibile ottenere polimeri vinilaromatici cristallini, in particolare polistirene cristallino, aventi configurazione ad elevato grado di sindiotassia, con alte rese aggiungendo ai sistemi catalitici tradizionali a base di titanio e MAO, alluminio trifluoruro anche in parziale sostituzione del MAO stesso.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini ad elevato grado di sindiotassia che comprende polimerizzare i manomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etileniamente insaturo copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da:
a) un complesso di titanio di formula generale:
dove Cp rappresenta un legante ciclopentadienile eventualmente sostituito con radicali alchilici C1-C10, mentre X1 , X2, Χ3, uguali o diversi tra loro, sono scelti fra un alogeno, come cloro, o fra gruppi alchilici, alcossidi, carbossilati, di(alchil)ammidi aventi un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10;
b) un polialchilailuminossano in cui il gruppo alchilico contiene un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 8, preferibilmente MAO;
c) alluminio trifluoruro.
L'impiego del componente (c) nella miscela catalitica oggetto della presente invenzione, come di seguito dimostrato, consente di ottenere conversioni più elevate (anche superiori del 100%) a parità di altre condizioni di reazione, rispetto alla miscela che ne è priva, oppure di ridurre la quantità assoluta di componente (b) per raggiungere una determinata conversione.
I composti di formula generale (I) sono prodotti noti in letterature e descritti in "Progress in Polymer Science" voi. SI, pagina 47, 1996.
Esempi tipici di complessi del titanio di formula (I), particolarmente adatti nella presente invenzione sono CpTiCl3; CpTi(OCH3)3; CpTi(OC2H5 )3; CpTi(OC3H7)3;
preferiti sono i complessi in cui il gruppo ciclopentadlenilico é pentametri sostituito.
I composti del titanio di formula generale (I) sono aggiunti alla miscela di polimerizzazione in quantità tale che il rapporto molare monomero vinilaromatico/Ti sia compresa tra 10.000 e 1.000.000, preferibilmente tra 100.000 e 500.000.
II po1ialchilalluminossano (cocatalizzatone) é costituito essenzialmente da miscele di prodotti aventi struttura lineare, ciclica o a gabbia. Nel primo caso la struttura è rappresentata dalla formula generale Jff (II):
mentre nel secondo caso dalla formula generale (III)
in cui m rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 40 e R' è un radicale alchilico C1-C8, ad esempio e preferibilmente un metile. La struttura a gabbia è descritta in Molecular Symposium, Voi 97, 1995.
I polialchilailuminossani sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo pubblicate 272.5B4 e 421.659 o nel brevetto USA 4.978.730.
Il cocatalizzatore può essere trattato a temperatura compresa tra 20 e B0°C sotto vuoto per almeno un ora e, quindi, può essere aggiunto alla miscela di polimerizzazione come tale oppure sotto forma di soluzione in adatto solvente, ad esempio toluene.
Generalmente il cocatalizzatore è impiegato in quantità tali che il rapporta molare allumino/Ti sia compreso tra 50 e 5.000.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, il sistema catalitico precedentemente descritto può comprendere, opzionalmente, anche un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a ò atomi di carbonio, ad esempio alluminio trimetile, alluminio trietile, alluminio triisobutile, ecc, in modo tale che si possa sostituire una parte di cocatalizzatore corrispondente ad una percentuale variabile tra lo 0 ed il 75% in moli.
La composizione catalitica oggetto della presente invenzione comprende, inoltre, alluminio trifluoruro in quantità tale che il rapporto tra le moli di polialchilalluminossano (b), o somma delle moli di polialchilalluminossano e l'eventuale alluminio alchile, e moli di alluminio fluoruro è compresa tra 15 e 1.
11 fluoruro di alluminio può essere impiegato come tale, oppure complessato con acqua (trifluoruro idrato) o con eteri lineari o ciclici quali, ad esempio, dietiletere, tetraidrofurano, diossano o dimetossietano, con chetoni come acetone o metiletilchetone, esteri, come etilacetato o etilbenzoato, ecc. E' preferito l'alluminia trifluoruro idrato.
Con il termine "polimeri vinilaromatici" come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono essenzialmente i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene ed i relativi copolimeri contenenti fino al 20% in moli di un altro monomero copolimerizzabile scelto fra quelli di formula generale (IV):
in cui R" rappresenta un atomo di idrogeno od un radicale alchilico C1-C6 o un radicale cicloalchilico
I derivati dello stirene comprendono gli alchìl stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio, gli stireni alogenati, i C1-C4-alcossi stireni, i carbossi stireni i vinilnaftaleni, come alfa- o beta-vinil naftalene, il vinil tetraidro naftalene come 1,2,3,4-tetraidro-6-vinil naftalene, ecc. Esempi tipici di stireni sostituiti sono pmetilstirene, m-metilstirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, butilstirene, p-ter-butilstirene, dimetilstirene, clorostirene, bromostirene, fluorostirene, clorometilstirene, metossistirene, acetossi metilstirene, ecc.
La reazione di polimerizzazione può essere condotta in massa o in solvente. In questo secondo caso, il solvente può essere costituito da idrocarburi alifatìci o aromatici o loro miscele ed è impiegato in quantità tali che il rapporto in volume solvente/monomeri sia compreso tra 0 e 10. Solvente preferito è il toluene.
Più in particolare, secondo la procedura generale adattata per questo tipo di reazione, prima della polimerizzazione i monomeri vinilaromatici sono sottoposti a trattamenti diretti alla eliminazione di veleni catalitici, quali stabilizzanti fenolici, acqua, fenilacetilene, e consistenti nella distillazione, passaggio su colonne contenenti setacci molecolari attivati o allumina attivata, ecc. I monomeri e, opzionalmente, il solvente vengono caricati nella apparecchiatura di reazione unitamente all'eventuale alluminio alchile e al cacatalizzatone. Quindi, dopo un tempo variabile tra i 5 secondi ed i 30 minuti, viene addizionato, preferibilmente sotto forma di soluzione, il sistema catalitico. La reazione procede per tempi variabili tra i 15 minuti e le 10 ore a temperature comprese tra 20 e 100°C. Al termine, il polimero ottenuto viene recuperato secondo metodi tradizionali.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Procedure di analisi:
La percentuale di polimero sindiotatt ico viene determinata estraendo il polimero con acetone o metilet ilchetone (MEK) all'ebollizione per 10-20 ore
- Il grado di stereoregolarità viene determinata mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del carbonio 13 come descritta nel brevetto USA 4.680.353.
ESEMPIO 1
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,84 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (1,31 x 10<-3 >moli), 20 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,45 x 10<-4 >moli) e 0,15 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,5 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 9D°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 7D°C. Sono stati ottenuti 9,402 g di prodotto polimerico (resa 51,77»).
2,859 g di polimero sono stati .estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,578 g di palistirene sindiatattico (frazione insolubile del 90,2%, resa di polistirene sindiotattico: 46,6%) con stereoregolarità del 99,97,e con peso molecolare medio ponderale Mw di 468.000.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 13,7 ml di stirene (0,12 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,57 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (8,8 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione é stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati attenuti 5,020 g di prodotto polimerico (resa 40,37.).
2,581 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,374 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 92%, resa di polistirene sindiotattico: 37,1%) con stereoregolarità del 99,97» e con Mw di ESEMPIO COMPARATIVO 5
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte SO ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,84 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (1,32 x 10<-3 >moli), 18 mg di sodio fluoruro (4,3 x 10<- 4 >moli) e 0,15 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,5 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per S ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 467 mg di prodotto polimerica (resa 2,6%) non ulteriormente analizzato.
L'esempio comparativa 2 dimostra che non è sufficiente avere un fluoruro qualsiasi per avere miglioramento dell'attività catalitica.
ESEMPIO COMPARATIVO 3
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 13,7 ml di stirene (0,12 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,57 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene <(>8,8 x 10<-3 >moli), 25 mg di solfato di calcio diidrato (1,45 x 10<- 4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccata in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 1,622 g di prodotto polimerico (resa 13%) non ulteriormente analizzato.
ESEMPIO COMPARATIVO 4
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,8A ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (1,31 x 10<-3 >moli), 61 mg di acetato di itterbio tetraidrato (1,45 x 10<-4 >moli) e 0,15 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,5 x 10<-6 >moli).
La reazione é stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuta è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 2,176 g di prodotto polimerica (resa 12%) non ulteriormente analizzato.
Gli esempi comparativi 3 e 4 dimostrano che il componete attivatore non è rappresentato dall’acqua di complessazione del fluoruro di alluminio e che, quindi, non è sufficiente un qualsiasi sale idrato per evere miglioramenti (anzi, si hanno peggioramenti).
ESEMPIO E
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 50 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,45 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (6,59 x 10<-4 >moli), 10 mg di alluminio trifluoruro triidrato (7,54 x 10<-5 >moli) e 0,15 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,5 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 5 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 500 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 7,546 g di prodotto polimerico (resa 41,5%).
5,095 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all’ebollizione per 8 ore, dando luogo a 1,945 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 95,8V., resa di polistirene sindiotattico: 38,5%) con stereoregolarità del 99,9% e purificati per passaggio su una colonna di allumina basica. 0,22 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (3,45 x moli), 20 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,45 x 10<-4 >moli), 0,35 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (3,5 x 10<-4 >moli) e 0,12 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1.2 x 10<-4>· moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido attenuto è stata filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 9,261 g di prodotto polimerico (resa 50,1%).
3,800 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 3,523 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 92.73⁄4, resa di polistirene sindiotattico: 46.4%) con stereoregolarità del 99,9% e con Mw di 368.000.
ESEMPIO COMPARATIVO 5
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 17,2 ml di stirene (0,15 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,19 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (3 x 10<-4 >moli), 0,3 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (3 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 500 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 3,759 g di prodotto polimerico (resa 24%).
2,812 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,609 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 92.9%, resa di polistirene sindiota1lico: 22.3%).
ESEMPIO 5
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 17,2 ml di stirene (0,15 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,19 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (3 x 10<-4 >moli), 14 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,0 x 10<-4 >moli), 0,1 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (1,0 x 10<-4 >moli<) >e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in SDO ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrata, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 6,337 g di prodotto polimerico (resa 40,5%).
3,339 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 3,237 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 95,6%, resa di polistirene sindiotattico: 38,7%) con stereorego1arità del 99,9% e con Mw di 378.000.
ESEMPIO COMPARATIVO 6
In un provettone codata sono stati introdotti in atmosfera inerte 17,3 ml di stirene (0,15 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,19 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (3 x 10<-4 >moli), 0,1 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (1,0 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 3 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 300 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 3,937 g di prodotta polimerico (resa 18,7%).
2,607 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,434 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 93,4%, resa di polistirene sindiotattico: 17,5%)
ESEMPIO 6
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 17,2 ml di stirene (0,15 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,13 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (2 x 10<-4 >moli), 14 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,0 x 10<-4 >moli), 0,1 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (1,0 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela à stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml dì HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 6,001 g di prodotta polimerico (resa 38,4%).
2,474 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,259 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 91,3%, resa di polistirene sindiotattico: 35,1%) con stereoregolarità del 99,9% e con Mw di 416.000.
ESEMPIO 7
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 17,2 ml di stirene (0,15 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,1 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (1,57 x 10<-4 >moli), 14 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,0 x 10<-4 >moli), 0,1 ml di una soluzione 1 M di alluminio triisobutile in toluene (1,0 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
ESEMPIO B
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 13,3 ml di stirene (0,116 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,56 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (8,73 x 10<-4 >moli), 13 mg di alluminio trifluoruro triidrato (9,6 x 10<-5 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 30 minuti a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccata in stufa a 70°C. Sono stati attenuti 1,603 g di prodotto polimerico (resa 13,2%).
1,007 g di polimero sano stati estratti con metiletilchetone all’ebollizione per 8 ore, dando luogo a 946 mg di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 94%, resa di polistirene sindiotattico: 12,4%).
ESEMPIO COMPARATIVO 7
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 13,7 ml di stirene (0,116 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,56 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (8,8 x 10<- 4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TiCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 30 minuti a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 mmi d HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 1,132 g di prodotto polimerico (resa 9.3%).
660 mg di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 610 mg di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 92,5%, resa di polistirene sindiotattica: 8,6%).
con Mw di 546.000.
ESEMPIO 3
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 22,9 ml di stirene (0,2 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,57 ml di una soluzione 1,57 M di MAO in toluene (8,95 x 10<-4 >moli), 14 mg di alluminio trifluoruro triidrato (1,01 x 10<-4 >moli) e 0,1 ml di una soluzione 0,01 M di Cp*TìCl3 in toluene (1,0 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HCl concentrato. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con etanolo ed essiccato in stufa a 70°C. Sono stati ottenuti 5,320 g di prodotto polimerico (resa 25,6%).
3,070 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,800 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 91,2%, resa di polistirene sindiotattico: 23,3/.) con stereorego1arità del 99,9% e con Mw di 493.000.
ESEMPIO 4
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli)
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini ad elevata grado di sindiotassia che comprende polimerizzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etileniamente insaturo copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da: a) un complesso di titanio di formula generale:dove Cp rappresenta un legante ciclopentadienile eventualmente sostituito con radicali alchilici C1-C10, mentre X1, X2, X3, uguali o diversi tra loro, sono scelti fra un alogeno, come cloro, o fra gruppi alchilici, alcossidi, carbossilati, di(alchil)ammidi aventi un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10; b) un polialchilalluminossano in cui il gruppo alchilico contiene un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 8; c) alluminio trifluoruro.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare monomero vinilaromatico/Ti sia compreso tra 10.000 e 1.000.000.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2. in cui il pοlialchilalluminossano è trattato a temperatura compresa tra 20 e 80°C sotto vuoto per almeno un ora.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polialchilailuminossano è impiegato in quantità tali che il rapporto molare allumino/Ti è compreso tra 50 e 5.000.
- 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema catalitico comprende un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atomi di carbonio.
- 6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui l'alluminio alchile sostituisce una parte di polialluminossano corrispondente ad una percentuale variabile tra lo 0 ed il 75% in moli.
- 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'alluminio trifluoruro è impiegato in quantità tale che il rapporto tra le moli di polialchilalluminossano (b), o somma delle moli dì polialchìlalluminossano e alluminio alchile, e le moli di alluminio fluoruro è compresa tra 15 e 1.
- 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluoruro di alluminio è implegato come tale oppure complessato con acqua, con eteri, linearì o ciclici, o con chetoni.
- 9) Composizione catalitica comprendente: a) un complesso di titanio di formula generale CpTiX1X2X3 (1) dove Cp rappresenta un legante ciclopentadienile eventualmente sostituito con radicali alchilici C1-C10, mentre X1 , X2, Χ3, uguali o diversi tra loro, sono scelti fra un alogeno, come cloro, o fra gruppi alchilici, alcossidi, carbossilati, di(alchil)ammidi aventi un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 10; b) un polialchilalluminossano in cui il gruppo alchilico contiene un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 8; c) alluminio trifluoruro
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