ITMI952216A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominante sindiotattica - Google Patents
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Abstract
Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica che comprende polimerizzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etilenicamente insaturo, copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da:a) un addotto tra un derivato del titanio di formula (FORMULA I) e un calix - [n] - arene, ovvero un oxa - calix -[n] - arene;b) un cocatalizzatore scelto fra un metilallomossano ed un composto del boro di formula (II): (FORMULA II) oppure un suo sale.
Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri cristallini vinilaromatic i a struttura predominantemente sindiotatt ica.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polistirene cristallino in cui le catene polimeriche hanno una configurazione essenzialmente sindiotattica.
Il polistirene è un polimero termoplastico ottenuto per polimerizzazione radicalica dello stirene ed è impiegato nella produzione di articoli stampati, films, materiali elettrici, materiali per imballaggio, ecc. E' un polimero atattico, amorfo, dotato dì ottime proprietà isolanti e discreta resistenza termica. Per numerose applicazioni è tuttavia preferito disporre di materiali cristallini, con elevata resistenza termica ed ai solventi, caratteristiche queste che il polistirene atattico non possiede.
Il brevetto europea 210.615 descrive un polistirene avente una struttura caratterizzata da un elevatissimo grado di stereoregolarità, in cui i sostituenti fenilici sono disposti in modo da fornire un polimero sindiotattico . Questo materiale non presenta gli inconvenienti anzidetti del polistirene atattico in guanto è cristallino e perciò, una volta trasformato, può essere sottoposto a processi di orientazione, risulta essere insolubile nella quasi totalità dei solventi organici e possiede una temperatura di fusione nell'intervallo 260-280°C, cosicché è dotato di elevata resistenza termica, paragonabile o superiore a quella dei polimeri termoplastici di condensazione (poliesteri, ρα 1iammidi, poliimmidi, ecc).
Il polistirene sindiotattico può essere preparato secondo quanto descritto in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto europeo EP 272.584 o nel brevetto USA 4.978.730, per polimerizzazione catalizzata da composti di Ti, Zr , V, Ni, in presenza di un cocatalizzatore rappresentato da met ilailuminossano (una miscela di oligomeri ciclici e lineari contenenti l'unità ripetitiva -AlCHoO—) o, come descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 421.659, da derivati del boro contenenti gruppi fluorurati.
Esempi di catalizzatori per la sintesi di polistirene sindiotattico ripartati in letteratura sono gli alogenuri di titanio (clorura, bromuro, ecc), gli alcolati di titanio (metossido, etossido, propossido, isopropossido , butossido ecc), i carbossìlati di titanio, i metallaceni (ciclopentadieni 1 titanio tricloruro, eie lopentadieni 1 titanio dicloruro, pentameti leiclopentadieni 1 titanio tricloruro, ciclopentadieni 1 titanio alcossidi, ciclopentadieni 1 titanio alchili, pentameti lciclopentadieni 1 titanio alchili, dicic lopentadieni 1 titanio dicloruro, diciclopentadienil titanio alcossidi, ecc), i titanio alchili (tetrabenzil titanio, tetrametil titanio, tetraetil titanio ecc) e i corrispondenti composti dello zirconio.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile sintetizzare polimeri vini laromat ici cristallini, ed in particolare palistirene cristallino, aventi configurazione predominantemente sindiotatt ica utilizzando un nuovo sistema catalitico che non è mai stato descritto in letteratura.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotatt ica che comprende polìmerizzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etilenicamente insatura capai imerizzabi le, in presenza di un sistema catalitica costituito essenzialmente da:
a) un addotto tra un derivato del titanio di formula RiReR^ Ti e un calix—Crt3—arene , ovvero un oxa—calix—Cnl— arene, di formula generale (1):
in cui Ri, Re, R3 e R«., uguali o diversi tra di loro, rappresentano un alogeno, un radicale alchìlico C»—Qc , un radicale (iso)alcossilico Ca -C*., un gruppo ciclopentadieni le od un gruppo dialchi laminino in cui il radicale alchile contiene da 1 a 4 atomi di carbonio;
R rappresenta un alogeno, come cloro, od un radicale <iso)alchi 1ico Cx—Co, X è scelto -fra i radicali bifunzional i -CYxYe— o -CYiYe-O—CYxYe in cui i sostituenti Yi e Ve, uguali o differenti tra di loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un metile o un gruppo fenile, n è un numero intero compreso fra 3 e 8;
b) un cocatal izzatore scelto fra un alchilailumossano ed un composto del boro di formula (II):
BXiXaXs (II) oppure un suo sale, in cui Xt, Xa e X3, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale idrocarbur ico fluorurato Cx-Cs0-I composti di formula generale (I) sono prodotti noti descritti in Inorganic Chemìstry, 1994, Voi. 33, 4750; Journal of Organic Chemìstry, 1994, Voi. 59, 4841; Tetrahedron 5725, 24, 1987; Angewandte Chemie International Edition, 713, Voi.
34, 1995. Questi prodotti possano essere preparati in due stadi facendo reagire, nel primo stadia, fenoli di formula
con composti carboni lici YxYeCQ con stechiometria 1:1 ovvero 1:E, in ambiente acquoso alcalino e a temperatura ambiente.
Il prodotto ottenuto, isolato, è quindi sottoposto a trattamento con acidi, ad esempio con acido metanso1fonico , in solvente etereo, ad esempio dimetossietano , a dare i composti di formula (I) con rese del 3Q3⁄4.
Esempi tipici di derivati del titanio di formula R»RaRc^<*Ti particolarmente adatti nella presente invenzione sono: sono TiCl*·, CHsOTiCla, CeHsOTiCls, CsH7GTiCla, i— CaH-^OTiCla, C^ ^OTiCls, (CHaDlaTiCl , (CaHsOlajTiCl, (CsH^OlaTiCl, <i—C^-i-τΟ)3TiCl, (C^ ^ lsTiCl, (CHolaNTiCls, (CeHg) cNTiCls, (CaH-^ aNTiCls, (i-CaH-,)eNTiCls, (CH^Ol^Ti, (CEHBOI^TÌ, iCaH^Ol^Ti, (i-CaH^Ol^Ti, <C«^<*a><.Ti, CCCHS)cNl^Ti , C(CeHs) oNl*Ti , CtCaH^JaND^Ti, [(i-CaH^leNl^Ti, C (C^Hq,)cN]^Ti, ecc .
Esempi di prodotti di formula generale (I> sono: cal ix-C31-arene, cal ix—t**l—arene, calix-[5]-arene, calix—Còlarene, calix-C7]-arene, calix—[βΐ-arene, p—methylcal ix—C31— arene, p-methylcal ix—[43-arene, p—methylcal ix-C53-arene , pmethy lcalix-Còl—arene, p-methylcal ix—C71—arene, p-methylca1ixtai-arene, p-ter t-buty lcalix-C33-arene, p-tert-buty lcalix-C*»!-arene, p-tert—buty lcalix—E51—arene, p-tert-buty lcalix-Còl— arene , p-tert-buty lcalix-C73-arene, p-tert-bufcylcal ix-C83-arene, oxacal ix-133-arene, oxacal ix-C43-arene , oxacal ix-C53-arene, oxacal ix-Cò3—arene, oxacalix-C73-arene, oxacal ix—Γ83-arene, p—methyloxacalix-C31-arene, p-methy laxacal ix—E*»3-arene, p-methyloxacal ix—C53-arene, p-methy loxacalix-C63—arene, pmethy loxacal ìx—C73—arene, p—methyloxacal ix-CSl-arene, p—tert— butyloxacal ix—C3D—arene, p—tert—butyloxacalix—C43—arene, p— tert—buty loxacalix—C53—arene, p—tert—butyloxacalix—[63—arene, p—tert—butyloxacal ix—C73-arene , p—tert—butyloxacalix—CB3-arene, ecc .
Il rapporto molare tra monomero vini laromat ico e titanio non è particolarmente critico ma può variare tra 1.QQQ e 200.000, preferibilmente tra 5.000 e 100.000.
Il cocatal izzatore alchi lailumossano può essere lineare o ciclico. Nel primo caso è scelto tra i prodotti di -formula generale (III):
mentre nel secando caso tra quelli di -formula generale (IV):
(IV)
in cui m rappresenta un numero intero compreso -fra 1 e 40 e R’ un radicale alchilico Ci-Cso, preferibilmente Ci~Ce; un
(B—po/3—DI) 7
radicale arilico C^-Ceo, preferibilmente CA-Cia; un radicale ar ilalchi 1ico o alchilari1ico C^-CEO, preferibilmente C7-CiB; a un radicale ciclaalchi 1ico C3-Caa, preferibilmente Cis-Ca; ovvero un radicale Q—R*, in cui R* rappresenta un radicale alchilico C»—Ce, preferibilmente C, ; un radicale arilico C&-Cen , preferibilmente CÌ,-C,C; o un atomo di alogeno, come cloro fluoro o bromo, purché non tutti i radicali Ri siano contemporaneamente Q—R' o alogeni.
1 cocatal izzatoci sopramenzionati, di formule generali (111) e (IV), sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, nelle domande di brevetta europeo pubblicate 272.58^ e 421.659 o nel brevetta USA ^.978.730.
Cocatal izzatore di formula generale (II), avvero il suo sale, è noto in letteratura ed è descritto nelle domande di brevetto europee pubblicate 421.659 e 482.934.
Cocatalizzatori preferiti di formule generali (II), (III) o (IV) sono trìs(pentaf luorofeni l)boro e il metilailumossano lineare con n compreso fra 10 e 20 o il met ilailumossano ciclico con n compreso tra 10 e 20. Generalmente il cocatal izzatore è impiegato in quantità tali che il rapporto molare allumino/titanio sia compreso tra 50 e 1000 oppure tali che il rapporto boro/titanio sia compreso tra 0,5 e 5.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, il sistema catalitico precedentemente descritta può comprendere, opzionalmente, anche un alluminio alchi le in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atomi di carbonio, ad esempio alluminio trimetile, alluminio trìetile, alluminio tr iìsobutile, ecc, in quantità tali che il rapporto molare alluminia alch ìle/t itanio sia compreso tra Q e 1.000.
Con il termine “polimeri vinilaromatici " come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono essenzialmente i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene ed i relativi copolimeri contenenti fino al 20% in moli di un altro monomero capo1imerizzab ile scelto fra quelli di formula generale (V) :
<V> in cui R“ rappresenta un atomo di idrogeno od un radicale alchilico Ci-C* o un radicale cicloalchi 1ico C^-Cia.
I derivati dello stirene comprendono gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a ** atomi di carbonio, gli stireni alogenati, i Ct—C^-alcassi stireni, i carbossi stireni i vinilnaftaleni , come alfa- o beta-vini1 naftalene, il vinil tetraidro naftalene come 1,2,3,4—tetraidro— 6-vini1 naftalene, ecc. Esempi tipici di stireni sostituiti sono pmet i151ìrene , m—metiistirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, butilst irene, p—tei— butiIstirene, dimetilstirene, clorostirene, bromost irene , fluorostìrene, clorometi Istirene, metossistirene, acetossi metilst irene, ecc.
La reazione di polimerizzazione può essere condotta in massa o in solvente. In questo secondo caso, il solvente può essere costituito da idrocarburi alifatici o aromatici o loro miscele ed è impiegata in quantità tali che il rapporta in volume solvente/ monomeri sia compreso tra O e 10. Solvente preferito è il toluene.
Più in particolare, secondo la procedura generale adottata per questo tipo di reazione, prima della polimerizzazione i monomeri vini laromatici sono sottoposti a trattamenti diretti alla eliminazione di veleni catalitici, quali stabilizzanti fenolici, acqua, feni lacet ilene, e consistenti nella distillazione, passaggio su colonne contenenti setacci molecolari attivati o allumina attivata, ecc. I monomeri e, opzionalmente, il solvente vengono caricati nella apparecchiatura di reazione unitamente all'eventuale alluminio alchile e al cocatalizzatore. Dopo un tempo variabile tra i 5 secondi ed i 30 minuti viene addizionata una soluzione dell'addotto (a) fra il derivato del titanio ed il composto di formula generale (I). La reazione procede per tempi variabili tra i 15 minuti e le 10 ore a temperature comprese tra 20 e lDO°C. Al termine, il polimero ottenuto viene recuperato seconda metodi tradizionali.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Procedure di analisi:
— La percentuale di polimero sindiotattico viene determinata estraendo il polimero con acetone o metiletilchetone (MEK) all'ebollizione per 10-20 ore.
— Il grado di stereoregolar ità viene determinato mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del carbonio 13 come descritto nel brevetto USA 4.680.353.
— Le temperature di transizione termica (Tm — temperatura di 'fusione, Tg — temperatura di transizione vetrosa, Tee = temperatura di cristallizzzazione da fuso (velocità di discesa 10°C/min)) vengono determinate mediante calorimetria differenziale a scansione.
— I pesi molecolari dei polimeri ottenuti sono stati determinati mediante Gel Permeat ion Chromatography in triclorobenzene a 135°C.
Per la realizzazione degli esempi seguenti è stato usato, come catalizzatore, p-tert—butiloxacal ix-C3D-arenossi titanio isopropossido . Tale addotto è stato preparato con metodologie tradizionali facendo reagire il titanio teraisoprapossido con p-tert—buti loxacal ix—Carene! in soluzione di cloruro di metilene a temperatura ambiente. La struttura dell 'addotto, isolato e cristallizzato, è stata verificata mediante spettroscopia NMR .
ESEMPIO 1
In un provettane codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 mi di stirene, purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, e 1,2 mi di una soluzione 1,57 M in toluene di meti1a1luminossano . Dopo 5 minuti sono stati introdotti 3 mi di una soluzione 0,0021 M in toluene di p-tert—buti loxacal ix—C33—arenassi titanio isopropossido .
La reazione è stata condotta per 5 ore a é»0°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in EOO mi di metanolo, contenenti E mi di HC1 concentrato, e -filtrata. Il solida è stata nuovamente sospeso in metanolo, -filtrato ed essiccato sotto vuoto. Sono stati ottenuti S,85 g (resa 15,7X) di polistirene sindio tattico .
Frazione insolubile in metiletilchetone (MEK) : Θ3Χ.
L’analisi 13-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale di diadi sindiotattiche del 99,5X.
Proprietà termiche! Tm = E6B°C Tg = ÌOD;
Peso molecolare medio ponderale MM: Ξ66.000;
Peso molecolare medio numerale Mn: 13E.QOO.
ESEMPIO 2
In un provettone codato sano stati introdotti in atmosfera inerte 20 mi di stirene, puri-ficati per passaggio su una colonna di allumina basica, e E,4 mi di una soluzione 1,57 M in toluene di met ilailumi nossano . Dopo 5 minuti sono stati introdotti 6 mi di una soluzione Q,00E75 M in toluene di p—tert-but iloxacal ix-C31—arenossi titanio isopropossido.
La reazione è stata condotta per 5 ore a 60°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in EOO mi di metanolo, contenenti E mi di HC1 concentrato, e filtrata. Il solida è stato nuovamente sospeso in metanolo, filtrato ed essiccato sotto vuoto. Sono 7 stati attenuti 2,72 g (resa 15'/.) di polistirene sindio tattica.
Frazione insolubile in metiletilchetone (MEK): 74%.
L'analisi L3-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale di diadi sindiotattiche del 99,6%.
Proprietà termiche: Tm = 270°C Tg = 100°C;
Peso molecolare medio ponderale Mw: 230.000;
Peso molecolare medio numerale Mn: 86.000
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di polimeri vini laromatici cristallini a struttura predominantemente s indiotattica che comprende polimerizzare i manomeri vini laromatici , da soli o in miscela con almeno un altro monomero etilenicamente insaturo capo 1imerizzabi le, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da: a) un addotto tra un derivato del titanio di formula RiRoRsR<»Ti e un calix—EnD—arene, ovvero un oxa—calix— Cni—arene, di formula generale (1): in cui Ri, Rs, Ra e R<», uguali o diversi tra di loro, rappresentano un alogeno, un radicale alchilico Ci-Cc,, un radicale (isa)alcossi 1ico Ci—CX , un gruppo ciclopentadieni le ovvero un gruppo dialchilaminino in cui il radicale alchile contiene da 1 a 4 atomi di carbonio ; R rappresenta un alogeno, come cloro, od un radicale ( iso)alchi1 ico Ci-C*., X è scelto fra i radicali bifunzionali -CYiYc- o —CY»Υε*—0—CY»Y« in coi i sostituenti Vi e Ye, uguali o differenti tra di loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un metile a un gruppo fenile, n è un numero intero compreso fra 3 e a; b) un cocatalizzatore scelto fra un alchilailumossano ed un composto del boro di formula (11): BXxXaXs (II) oppure un suo sale, in cui Χι, Xa e Xs, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale idrocarbur ico fluorurato Ci-Ceo.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporta molare tra monamero vini laromatico e titanio è compreso tra 1.000 e 200.000.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il cocatal izzatore è impiegato in quantità tali che il rapporta molare allumino/t itanio sia compreso tra SO e 1000 oppure tali che il rapporto boro/titanio sia compreso tra 0,5 e 5.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema catalitica precedentemente comprende un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a é» atomi di carbonio.
- 5) Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il rapporto molare alluminio alchile/titanio è compreso tra 0 e 1.000.
- 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di polimerizzazione è condotta in massa o in solvente.
- 7) Procedimento seconda la rivendicazione 6, in cui il solvente è impiegato in quantità tali che il rapporto in volume solvente/monomeri è compreso tra 0 e 10.
- 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polimerizzazione è condotta a temperature comprese tra 20 e 100°C.
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