ITMI960553A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristal- lini a struttura predominantemente sindiotattica - Google Patents
Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristal- lini a struttura predominantemente sindiotattica Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI960553A1 ITMI960553A1 IT96MI000553A ITMI960553A ITMI960553A1 IT MI960553 A1 ITMI960553 A1 IT MI960553A1 IT 96MI000553 A IT96MI000553 A IT 96MI000553A IT MI960553 A ITMI960553 A IT MI960553A IT MI960553 A1 ITMI960553 A1 IT MI960553A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- titanium
- radical
- process according
- different
- represent
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 4
- GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,7-tetramethyl-2,3-dihydro-1h-naphthalene Chemical compound CC1=CC=C2C(C)(C)C(C)CCC2=C1 GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical class [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- NBYSMNKIMODSLM-UHFFFAOYSA-N (2,5-dimethyl-1h-inden-1-yl)-trimethylsilane Chemical compound CC1=CC=C2C([Si](C)(C)C)C(C)=CC2=C1 NBYSMNKIMODSLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSRLCYXRDZIJJT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CCCC2=C1 FSRLCYXRDZIJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUSJHYOMZBLZFY-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-1-en-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)=CC1=CC=CC=C1 YUSJHYOMZBLZFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHFVFALPIWERG-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1h-indene Chemical compound C1C=CC2=C1C(C=1C=CC=CC=1)=CC=C2C1=CC=CC=C1 AKHFVFALPIWERG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N CC[Ti](CC)(CC)CC Chemical compound CC[Ti](CC)(CC)CC FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid Chemical class OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri cristallini vinilaromat ici a struttura predominantemente sindiotattica.
Pi? in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polistirene cristallino in cui le catene polimeriche hanno una configurazione essenzialmente sindiotattica.
Il polistirene ? un polimero termoplastica ottenuto per polimerizzazione radical?ca dello stirene ed ? impiegato nella produzione di articoli stampati, films, materiali elettrici, materiali per imballaggio, ecc. E? un polimero atattico, amorfo, dotato di ottime propriet? isolanti e discreta resistenza termica. Per numerose applicazioni ? tuttav?a preferito disporre di materiali cristallini, con elevata resistenza termica ed ai solventi, caratteristiche queste che il polistirene atattico non possiede.
Il brevetto europeo 810.615 descrive un polistirene avente una struttura caratterizzata da un elevatissimo grado di stereoregolar it?, in cui i sostituenti fenilici sono disposti in modo da fornire un polimero sindiotattico . Questo materiale non presenta gli inconvenienti anzidetti del polistirene atattico in quanta ? cristallina e perci?, una volta trasformata, pu? essere sottoposta a processi di orientazione, risulta essere insolubile nella quasi totalit? dei solventi organici e possiede una temperatura di fusione nell'intervallo 260-E80?C, cosicch? ? datato di elevata resistenza termica, paragonabile o superiore a quella dei polimeri termoplastici di condensazione (poliesteri, poliammidi, poliimmidi, ecc>.
Il polistirene sindiotattico pu? essere preparato secondo quanto descritta in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetta europeo EP 272.584?o nel brevetta USA A.978.730, per polimerizzazione catalizzata da composti di Ti, o Zr, in presenza di un cocatalizzatore rappresentata da metilailuminossano (una miscela di oligomeri ciclici e lineari contenenti l'unit? ripetitiva ?AICH3O?) o, come descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 421.659, da derivati del boro contenenti gruppi fluorurati.
Esempi di catalizzatori per la sintesi di polistirene sindiotattico riportati in letterature sono gli alogenur? di titanio (cloruro, bromuro, ecc), gli alcolati d? titanio (metoss?do, etossido, propossido, isopropossido, butossido ecc), i carbossilati di titanio, i metallocen? (ciclopentad?eni1 titanio tricloruro, ciclopentadleni1 titanio dicloruro, pentametileiclopentadieni1 titanio tricloruro, ciclopentadleni1 titanio alcoss?di, eielopentadieni1 titanio alchili, pentametilciclopentadieni1 titanio alchili, diciclopentadienil titanio diclorura, diciclopentadieni1 titanio alcossidi, ecc), i titanio alchili (tetrabenzil titanio, tetrameti 1 titanio, tetraetil titanio ecc ) ed i corrispondenti composti dello zirconio.
La Richiedente ha ora trovata che ? possibile sintetizzare polimeri vinilaromatic i cristallini, ed in particolare polist?rene cristallino, aventi configurazione predominantemente sindiotatt ica utilizzando un nuovo sistema catalitico che non ? mai stato descritto in letteratura. Tale sistema comprende un derivato indenilico del titanio particolarmente sostituito.
Derivati indenil?c? del titanio, come catalizzatori per la sintesi di polist?rene sindiotatt ico, sono noti in letteratura, ad esempio nella domanda di brevetto internazionale WO 95/01378. Tuttav?a, come dimostrato successivamente, solo i derivati indenilici del titanio sostituiti come nella presente invenzione sono in grado d? fornire prestazioni significative.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica che comprende poi imerizzare i monomeri vinilaromatici , da soli o in miscela con almeno un altro monamero etilenicamente insaturo capolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da:
dove R<1 >, R<2>, R<3 >e R4 , uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogena a un radicale alchilico o un radicale ari lalchi1ico o arilico
con la condizione che almeno uno di essi sia diverso da idrogeno; R<? >rappresenta un atomo di idrogeno; e X<3>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un alogeno, come cloro, ovvero gruppi R, OR, NRe con R radicale alchilico Ci-Caa o radicale arilico o arilalch i1?co -Cco ; e
fra loro, rappresentano un radicale idrocarburico fluorurato
I composti di formula generale (I) sono prodotti nuovi in quanto non sono mai stati descritti in letteratura scientifica. Possono essere ottenuti con metodi di sintesi tradizionali, ad esempio con i metodi descritti nel testo d? tlanfred T. Reetz "Organot itanium Reagents in Organic Synthesis" Springer -Verlag ,
Il rapporto molare tra monomera vini laromat ico e titanio non ? particolarmente critico ma pu? variare tra 1.000 e 500.000, preferibilmente tra 5.000 e 800.000.
Il cocatal izzatore aleh ?lailumossano ? costituito essenzialmente da miscele d? prodotti aventi struttura lineare o ciclica o a gabbia. Nel primo caso la struttura ?
in cui m rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 40 e R<* >un radicale alchilico preferibilmente uri radicale arilico preferibilmente un radicale arilalch? 1ico o alchilari lico preferibilmente O un radicale cicloalchi l ico preferibilmente
I cocatal izzator i sopramenz ionati, di formule generali (III) e (IV), sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo pubblicate 272.58** e **21.659 o nel brevetto USA **.978.730.
Cocatalizzatore di formula generale (II), ovvero il suo sale, ? nato in letteratura ed ? descritto nelle domande di brevetto europee pubblicate **21.659 e **82.93**.
Cocatalizzatori preferiti di formule generali (II), (III) o (IV) sono tris(pentafluorofeni1)boro e il metilailumossano miscela di oligomeri lineari con m medio compreso fra 10 e 20 e di oligomeri ciclici con m medio compreso tra 10 e 2Q. Generalmente il cocatalizzatore ? impiegato in quantit? tali che il rapporto molare allumino/titanio sia compreso tra 50 e 2000 oppure tali che il rapporto boro/titan?o sia compresa tra 0,5 e 5.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, il sistema catalitico precedentemente descritto pu? comprendere, opzionalmente, anche un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da l a 6 atomi di carbonio, ad esempla alluminia trimetile, alluminio trietile, alluminia tri ?sabuti le, ecc, in quantit? tali che il rapporta molare alluminio alch?le/titanio sia compreso tra ? e ?.???.
Con il termine "polimeri vinilaromatic i " come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono essenzialmente i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene ed i relativi copolimeri contenenti fino al ?G% in moli di un altra monomero copo 1imerizzab ile scelto fra quelli di formula generale (V):
in cui R" rappresenta un atomo di idrogena od un radicale alchilico Ci-C,*, o un radicale cicloalchi1ico CU-C?*?.
I derivati dello stirene comprendono gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a atomi di carbonio, gli stireni alogenati, i C*-CU-alcossi stireni, i carbossi stireni i vinilnaftaleni , come alfa- o beta-vinil naftalene, il vinil tetraidro naftalene come 1,2,3,*i-tetraidro-6-vin? 1 naftalene, ecc. Esempi tipici di stireni sostituiti sono pmet ilstirene , m-meti Istirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, butilstirene, p-ter-buti lstirene, dimeti lstirerie, clorost irene , bromost irene , fluarost irene, cloramet i1stirene , metassi stirene, acetossi met ilstirene , ecc.
La reazione di polimerizzazione pu? essere condotta in massa o in solvente. In questo secondo caso, il solvente pu? essere costituito da idrocarburi alifatici o aromatici o loro miscele ed ? impiegata in quantit? tali che il rapporto in volume solvente/monomeri s?a compreso tra O e 10. Solvente preferito ? il toluene.
Pi? in particolare, secondo la procedura generale adottata per questo tipo di reazione, prima della polimerizzazione ? monomeri v inilaroniat?ci sono sottoposti a trattamenti diretti alla eliminazione di veleni catalitici, quali stabilizzanti fenolici, acqua, feni1ace tilene, e consistenti nella distillazione, passaggio su colonne contenenti setacci molecolari attivati o allumina attivata, ecc. I monameri e, opzionalmente, il solvente vengono caricati nella apparecch iatura di reazione unitamente all'eventuale alluminio alchile e al cocatalizzatore . Dopo un tempo variabile tra ? 5 secondi ed i 30 minuti viene addizionata una soluzione del complesso (a>. La reazione procede per tempi variabili tra i 13 minuti e le 10 ore a temperature comprese tra SO e 100?C. Al termine, il polimero ottenuto viene recuperata seconda metodi tradizionali.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguita riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Procedure di analisi:
- La percentuale di polimero sindiotattico viene determinata estraendo il polimero con acetone o metiletiIchetone <MEK) all'ebollizione per 1G-S0 ore.
- Il grado di stereoregolari t? viene determinato mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del carbonio 13 come descritto nel brevetto USA 4.680.353.
- I pesi molecolari dei polimeri attenuti sona stati determinati mediante Gel Permeation Chromatography in tric lorobenzene a 135?C.
ESEMPIO 1
Ad una soluzione di ?1 g di 4,7-dimeti1indene (0,145 moli) disciolti in 200 mi di tetraidrofurano (THF), si addizionano lentamente 60 mi di n-butil litio, 2,5 M in esano (0,145 moli) mantenendo la temperatura a 20-25?C. Terminata l'aggiunta si mantiene in agitazione per 3 are. Si porta la temperatura a -7Q?C e 5i aggiungono 18,4 mi di trimetilclorosilano (0,145 moli) disciolti in 75 mi di THF, evitando di superare -65?C. Al termine si lascia agitare per una notte facendo salire la temperatura al valore ambiente. si idrolizza la massa di reazione con acqua e si estrae con clorura di metilene. L'estratto organico ? lavato con acqua, anidrificato su solfato di sodio e quindi evaporato.
Per distillazione del residuo si ottengano 23 g (73%) di 1-trimetilsilil-2,5-dimeti1indene.
10 g di 1-trimetilsi1i1-2,5-dimeti1indene (0,046 mali) disciolti in IO mi di cloruro d? metilene vengono addizionati ad una soluzione di 6,2 mi (0,056 moli) di tetracloruro d? titanio in 120 mi di cloruro di metilene mantenuta a -20?C.
Dopo una notte si separa un solido cristallino verde. Si decanta il solvente, si lava il residuo con cloruro di metilene freddo e si essica sotto vuoto. So ottengono 11 g (85%) di complesso di titanio, puro all'analisi NMR.
La resa complessiva rispetto al 4,7-dimeti1indene ? stata del 62*/..
ESEMPIO 2
Operando come nell'esempio 1, ma sostituendo il 4,7-dimetilindene con 5,6-dimeti1?ndene, ? stato ottenuta <5,6-dimetilindenil)titanio tricloruro, puro all?analisi NMR, con una resa del 64?.
ESEMPIO 3
Operando come nell'esempio 1, ma sostituendo il 4,7-dimeti1indene con 4,7-difenilindene, ? stato ottenuto <4,7-difeni1indeni1>titanio tricloruro, puro all'analisi NMR, con una resa del 51%.
ESEMPIO 4
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 mi di stirene, purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, e 1,2 mi di una soluzione 1,57 M in toluene di metilailuminossano. Dopo 5 minuti sono stati introdotti 3,03 mi di una soluzione 2,06 mM in toluene di (4,7-dimetilindenil)titania tricloruro.
La reazione ? stata condotta per 2 ore a 60?C. Al termine, la miscela ? stata sospesa in 200 mi di metanolo, contenenti 2 mi di HC1 concentrato, e filtrata- Il solido ? stato nuovamente sospeso in metanolo, filtrato ed essiccata sotto vuoto. Sono stati ottenuti 5,47 g (resa 30,1%) di polimero.
Frazione insolubile in metileti lchetone (MEK): 82%.
L'analisi 13-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale di diadi sindiotattiche del 79,4%.
Peso molecolare medio ponderale Mw: 162.000.
ESEMPIO 5 (Comparativo)
In un prDvettone codata sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 mi di stirene, purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, e 1,2 mi di una soluzione 1,57 M in toluene di metilai lum?nossano . Dopo 5 minuti sano stati introdotti 2,2 mi di una soluzione 2,85 mM in toluene di (indeni 1)titanio tricloruro.
La reazione ? stata condotta per 2 ore a 60?C. Al termine, la miscela ? stata sospesa in 200 mi di metanolo, contenenti 2 mi di HCl concentrato, e filtrata. Il solido ? stato nuovamente sospeso in metanolo, filtrato ed essiccato sotto vuoto. Sono stati ottenuti 2,11 g (resa 11,6%) di polimero.
Frazione insolubile in metileti lchetone (MEK): 86% .
L'analisi 13-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale di diadi sindiotattiche del 99,5%.
Peso molecolare medio ponderale Mw: 250.000;
ESEMPIO 6 (Comparativo)
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte SO mi di stirene, purificati per paesaggio su una colonna di allumina basica, e 1,2 mi d? una soluzione 1,57 M in toluene di metilailuminossano. Dopo 5 minuti sono stati introdotti 3,1 mi di una soluzione 2,00 mM in toluene d? (2,4,7-trimetilindenil>titanio tricloruro.
La reazione ? stata condotta per 2 ore a 60?C. Al termine, la miscela ? stata sospesa in 200 mi d? metanolo, contenenti 2 mi di HC1 concentrato, e filtrata. Il solido ? stato nuovamente sospeso in metanolo, filtrato ed essiccato sotto vuoto. Sono stati ottenuti 1,42 g (resa 7,8*/.) di pol?mero.
Frazione insolubile in metiletilchetone (MEK : 78'/.
L'analisi 13-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale di diadi sindiotattiche del 99,5?.
Peso molecolare medio ponderale Mw: 149.ODO;
ESEMPIO 7 (Comparativo)
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 mi di stirene, purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, e 1,2 mi di una soluzione 1,57 M in toluene d? metilailuminossano. Dopo 5 minuti sono stati introdotti 2,95 mi di una soluzione 2,12 mM in toluene di 1-trimetils?lilindeni1)titanio tricloruro.
La reazione ? stata condotta per 2 ore a 6Q?C. Al termine, la miscela ? stata sospesa in 200 mi di metanolo, contenenti 2 mi di HC1 concentrato, e filtrata. Il solido ? stato nuovamente sospeso in metanolo, filtrato ed essiccato sotto vuoto. Sono stati ottenuti 1,49 g (resa 8,2%) di polimero.
Frazione insolubile in metiletilchetone (MEK): 53%.
L'analisi 13-C NMR mostra che il polimero possiede una percentuale d? diadi sindiotattiche del 98,9%.
Peso molecolare medio ponderale Mw: 74.000
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sind?otattica che comprende poiimerizzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro manomera etilenicamente insaturo copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da:dove uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o un radicale arilalchi 1ico o arilico con la condizione che almeno uno di essi sia diverso da idrogeno; R<= >rappresenta un atomo di idrogeno; uguali o diversi tra loro, rappresentano un alogeno, come cloro, ovvero gruppi R, OR, NR*a con R radicale alchilico C* -CEo o radicale arilico o arilalchi1icob) un cacatalizzatore scelta Tra un alchi1allumossano ed un composto del bora di formula <(>II<)>:oppure un suo sale, in cui uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale idrocarburico fluorurato
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra monomera vinilaromatico e titanio ? compreso tra 1.000 e 500.000.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il cocata1izzatore ? impiegato in quantit? tali che il rapporto molare allumino/titanio sia compreso tra 50 e 2000 oppure tali che il rapporto boro/titanio sia compresa tra 0,5 e 5.
- 4) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema catalitico comprende un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atomi di carbonio.
- 5) Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il rapporto molare alluminio alchile/titanio ? compreso tra 0 e 2.000.
- 6) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di polimerizzazione ? condotta in massa o in solvente.
- 7) Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente ? impiegato in quantit? tali che il rapporta in volume solvente/monomeri ? compreso tra 0 e 10.
- 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la polimerizzazione ? condotta a temperature comprese tra SO e 100?C.
- dove uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o un radicale alchilico o un radicale aritalchi1ico o arilico con la condizione che almeno uno d? essi sia diverso da idrogeno; R= rappresenta un atomo di idrogeno; e uguali o diversi tra loro, rappresentano un alogeno, come cloro, avvero gruppi R, OR, NRa con R radicale alchilico o radicale arilico o arilalchilico
- 10) Uso del complesso di titanio secondo la rivendicazione 9 come catalizzatore nella preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000553A IT1283282B1 (it) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| EP97102656A EP0796875B1 (en) | 1996-03-21 | 1997-02-19 | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominant syndiotactic structure |
| ES97102656T ES2143811T3 (es) | 1996-03-21 | 1997-02-19 | Procedimiento para la preparacion de polimeros vinilaromaticos cristalinos con una estructura sindiotactica predominante. |
| DE69701542T DE69701542T2 (de) | 1996-03-21 | 1997-02-19 | Verfahren zur Herstellung kristalliner vinylaromatischer Polymere mit vorwiegend syndiotaktischer Struktur |
| US08/805,247 US5721327A (en) | 1996-03-21 | 1997-02-24 | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominant syndiotactic structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000553A IT1283282B1 (it) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI960553A0 ITMI960553A0 (it) | 1996-03-21 |
| ITMI960553A1 true ITMI960553A1 (it) | 1997-09-21 |
| IT1283282B1 IT1283282B1 (it) | 1998-04-16 |
Family
ID=11373717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT96MI000553A IT1283282B1 (it) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5721327A (it) |
| EP (1) | EP0796875B1 (it) |
| DE (1) | DE69701542T2 (it) |
| ES (1) | ES2143811T3 (it) |
| IT (1) | IT1283282B1 (it) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI980934A1 (it) | 1998-04-30 | 1999-10-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica |
| IT1302680B1 (it) | 1998-10-15 | 2000-09-29 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici adelevato grado di sindiotassia. |
| US6531619B1 (en) * | 2002-01-08 | 2003-03-11 | Boulder Scientific Company | Preparation of cyclopentadienyl or indenyl titanium trihalides |
| US7094723B2 (en) * | 2002-04-18 | 2006-08-22 | Equistar Chemicals Lp | Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization |
| US6982306B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
| US5196490A (en) * | 1987-06-17 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| EP0328580B1 (en) * | 1987-06-17 | 1993-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| JPH0733812A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| JP3369294B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2003-01-20 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-21 IT IT96MI000553A patent/IT1283282B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-19 EP EP97102656A patent/EP0796875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-19 ES ES97102656T patent/ES2143811T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-19 DE DE69701542T patent/DE69701542T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-24 US US08/805,247 patent/US5721327A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2143811T3 (es) | 2000-05-16 |
| DE69701542D1 (de) | 2000-05-04 |
| EP0796875B1 (en) | 2000-03-29 |
| IT1283282B1 (it) | 1998-04-16 |
| US5721327A (en) | 1998-02-24 |
| DE69701542T2 (de) | 2000-09-14 |
| ITMI960553A0 (it) | 1996-03-21 |
| EP0796875A2 (en) | 1997-09-24 |
| EP0796875A3 (en) | 1997-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5142005A (en) | Process for producing crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure | |
| CN109563116A (zh) | 包含稀土金属茂的预形成催化体系 | |
| ITMI960553A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristal- lini a struttura predominantemente sindiotattica | |
| KR100202443B1 (ko) | 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법 | |
| US5728784A (en) | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure | |
| ITMI951399A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica | |
| US5830959A (en) | Process for the production of vinylaromatic polymers with a high degree of syndiotacticity | |
| MXPA96006540A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMEROSVINILAROMATICOS CRISTALINOS WITH A STRUCTURAPREDOMINANTmente SINDIOTACT | |
| EP0770630B1 (en) | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure | |
| AU730641B2 (en) | Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers | |
| EP0994126B1 (en) | Process for the preparation of vinylaromatic polymers with a high degree of syndiotacticity | |
| JPS63191811A (ja) | 芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 | |
| EP0745619B1 (en) | Syndiotactic terpolymers of styrene | |
| JPH03106890A (ja) | ２―アリルフェノールのシリル誘導体 | |
| ITMI960363A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica | |
| JP2919522B2 (ja) | シンジオタクチックポリ３―メチルブテン―１ | |
| Rausch et al. | The synthesis and polymerization of vinyl organometallic monomers | |
| JPH01185302A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 | |
| JPS59197410A (ja) | １−フエニル−１−アルキン類の重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |