DE69701542T2

DE69701542T2 - Verfahren zur Herstellung kristalliner vinylaromatischer Polymere mit vorwiegend syndiotaktischer Struktur

Info

Publication number: DE69701542T2
Application number: DE69701542T
Authority: DE
Inventors: Nicoletta Cardi; Giuseppe Cometti; Riccardo Po'; Roberto Santi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: ITMI960553A0; US5721327A; EP0796875A3; ES2143811T3; EP0796875B1; ITMI960553A1; DE69701542D1; IT1283282B1; EP0796875A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen kristallinen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol, in dem die Polymerketten eine im wesentlichen syndiotaktische Konfiguration besitzen.
Polystyrol ist ein thermoplastisches Polymeres, das durch Radikalpolymerisation von Styrol erhalten wird und bei der Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen, elektrischen Materialien, Verpackungsmaterialien verwendet wird. Es ist ein ataktisches, amorphes Polymeres mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften und vernünftiger thermischer Beständigkeit. Für zahlreiche Anwendungen ist es jedoch bevorzugt, kristalline Materialien mit hohem thermischem Widerstand und mit Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu verwenden, Eigenschaften, die ataktisches Polystyrol nicht besitzt.
In der europäischen Patentschrift 210 615 wird Polystyrol mit einer Struktur beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen extrem hohen Grad an Stereoregelmäßigkeit besitzt, wobei die Phenylsubstituenten so angeordnet sind, dass sie ein syndiotaktisches Polymer ergeben. Dieses Material besitzt die oben erwähnten Nachteile von ataktischem Polystyrol nicht, da es kristallin ist, und wenn es einmal transformiert wurde, einem Orientierungsverfahren unterworfen werden kann, und es in organischen Lösungsmitteln fast unlöslich ist und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs von 260 bis 280ºC besitzt, besitzt eine hohe thermische Beständigkeit, die vergleichbar oder höher als die von thermoplastischen Kondensationspolymeren (Polyester, Polyamide, Polyimide) ist.
Syndiotaktisches Polystyrol kann gemäß den Literaturangaben beispielsweise in der europäischen Patentschrift 272 584 oder in der U. S. Patentschrift 4 978 730 durch Polymerisation, katalysiert durch Verbindungen von Ti oder Zr, in Anwesenheit eines Cokatalysators, beispielsweise von Methylaluminoxan (ein Gemisch aus cyclischen oder linearen Oligomeren, die sich wiederholende Einheiten von -AlCH&sub3;O- besitzen) oder wie in der publizierten europäischen Patentanmeldung 421 659 aus Derivaten von borenthaltenden fluorierten Gruppen hergestellt werden.
Beispiele von Katalysatoren für die Synthese von syndiotaktischem Polystyrol, die in der Literatur beschrieben werden, sind Titanhalogenide (Chlorid, Bromid), Titanalkoholate (Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Isopropoxid, Butoxid), Titancarboxylate, Metallocene (Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitanalkoxide, Cyclopentadienyltitanalkyle, Pentamethylcyclopentadienyltitanalkyle, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyltitanalkoxide) Titanalkyle (Titantetrabenzyl, Titantetramethyl, Titantetraethyl) und die entsprechenden Zirkonverbindungen.
Die Anmelderin hat jetzt gefunden, dass es möglich ist, kristalline vinylaromatische Polymere zu synthetisieren und insbesondere kristallines Polystyrol mit überwiegend syndiotaktischer Konfiguration unter Verwendung eines neuen katalytischen Systems, welches nie in der Literatur beschrieben wurde. Dieses System umfasst ein besonders substituiertes Indenylderivat von Titan.
Indenylderivate des Titans als Katalysatoren für die Synthese von syndiotaktischem Polystyrol sind in der Literatur, beispielsweise in der Internationalen Patentanmeldung WO 95/01378, beschrieben. Jedoch sind, wie später gezeigt wird, nur substituierte Indenylderivate von Titan, wie diejenigen der vorliegenden Erfindung, in der Lage, eine signifikante Wirkung zu ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur, umfassend die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, entweder einzeln oder im Gemisch mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines katalytischen Systems, welches im Wesentlichen besteht aus:
a) einem Titan-Komplex der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer davon von Wasserstoff verschieden ist, R&sup5; für ein Wasserstoffatom steht, X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogen wie Chlor oder R-, OR-, NR&sub2;-Gruppen stehen, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder Arylalkylrest ist; und
b) einem Cokatalysator, ausgewählt aus einem Alkylalumoxan und einer Borverbindung der Formel (II):
BY¹Y²Y³ (II)
oder einem seiner Salze, worin Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sein können, für einen fluorierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest stehen.
Die Verbindungen, die die allgemeine Formel (I) besitzen, sind neue Produkte, die nie in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben worden sind. Sie können nach traditionellen Syntheseverfahren, beispielsweise gemäß den Verfahren, die in dem Text von Manfred T. Reetz, "Organotitanium Reagents in Organic Synthesis", Springer-Verlag, Berlin (1986), Kapitel 2 und in den dort angegebenen Literaturstellen beschrieben werden, hergestellt werden.
Typische Beispiele von Derivaten des Titans der allgemeinen Formel (I), die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, sind:
(4-Methylindenyl)titantrichlorid, (4-Ethylindenyl)titantrichlorid, (4-Methylindenyl)titantribromid, (4-Ethylindenyl)titantribromid, (4-Methylindenyl)titantrimethoxid, (4- Ethylindenyl)titantrimethoxid, (4-Methylindenyl)titantriethoxid, (4-Ethylindenyl)titantriethoxid, (4-Methylindenyl)titantripropoxid, (4-Ethylindenyl)titantripropoxid, (4-Methylindenyl)titantriisopropoxid, (4-Ethylindenyl)titantriisopropoxid, (4-Methylindenyl)titantributoxid, (4- Ethylindenyl)titantributoxid, (4-Methylindenyl)titantriphenoxid, (4-Ethylindenyl)titantriphenoxid, (4-Methylindenyl)titantris(dimethylamid), (4-Ethylindenyl)titantris- (dimethylamid), (4-Methylindenyl)titantris(diethylamid), (4-Ethylindenyl)titantris(diethylamid), (4-Methylindenyl)titantris(dipropylamid), (4-Ethylindenyl)titantris(dipropylamid), (4-Methylindenyl)titantris(diisopropyl amid), (4-Ethylindenyl)titantris(isopropylamid), (4- Methylindenyl)titantrimethyl, (4-Ethylindenyl)titantrimethyl, (4-Methylindenyl)titantriethyl, (4-Ethylindenyl)titantriethyl, (4-Methylindenyl)titantriisobutyl, (4- Ethylindenyl)titantriisobutyl, (4-Methylindenyl)titantribenzyl, (4-Ethylindenyl)titantribenzyl, (5-Methylindenyl)titantrichlorid, (5-Ethylindenyl)titantrichlorid, (5-Methylindenyl)titantribromid, (5-Ethylindenyl)titantribromid, (5-Methylindenyl)titantrimethoxid, (5-Ethylindenyl)titantrimethoxid, (5-Methylindenyl)titantriethoxid, (5-Ethylindenyl)titantriethoxid, (5-Phenylindenyl)titantrichlorid, (5-Phenylindenyl)titantribromid, (5-Phenylindenyl)titantrimethoxid, (5-Phenylindenyl)titantriethoxid, (4,5-Dimethylindenyl)titantrichlorid, (4,5- Diethylindenyl)titantrichlorid, (4,5-Dimethylindenyl)titantribromid, (4,5-Diethylindenyl)titantribromid, (4,5- Dimethylindenyl)titantrimethoxid, (4,5-Diethylindenyl)titantrimethoxid, (4,5-Dimethylindenyl)titantriethoxid, (4,5-Diethylindenyl)titantriethoxid, (4,6-Dimethylindenyl)titantrichlorid, (4,6-Diethylindenyl)titantrichlorid, (4,6-Dimethylindenyl)titantribromid, (4,6-Diethylindenyl)titantribromid, (4,7-Dimethylindenyl)titantrichlorid, (4,7-Diethylindenyl)titantrichlorid, (4,7-Dimethylindenyl)titantribromid, (4,7-Diethylindenyl)titantribromid, (5,6-Dimethylindenyl)titantrichlorid, (5,6-Diethylindenyl)titantrichlorid, (5,6-Dimethylindenyl)titantribromid, (5,6-Diethylindenyl)titantribromid, (4,5,6-Trimethylindenyl)titantrichlorid, (4,5,6-Triethylindenyl)titantrichlorid, (4,5,6-Trimethylindenyl)titantribromid, (4,5,6- Triethylindenyl)titantribromid, 4,5,6,7-Tetramethylindenyl)titantrichlorid, (4,5,6,7-Tetraethylindenyl)titantrichlorid, (4,5,6,7-Tetramethylindenyl)titantribromid, (4,5,6,7-Tetraethylindenyl)titantribromid, (4,5-Diethyl-7- phenylindenyl)titantrichlorid, (4-Isopropyl-7-dodecylindenyl)titandiphenoxychlorid.
Das Molverhältnis zwischen dem vinylaromatischen Monomeren und dem Titan ist nicht besonders kritisch, sondern kann von 1000 bis 500.000, bevorzugt von 5000 bis 200.000, variieren.
Der Alkylalumoxan-Cokatalysator besteht im wesentlichen aus Gemischen aus Produkten mit linearer oder cyclischer oder Käfig-Struktur. Im ersten Fall wird die Struktur durch die allgemeine Formel (III):
dargestellt, wohingegen sie im zweiten Fall durch die allgemeinen Formel (IV):
dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 bedeutet und R' eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt eine C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt eine C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl- oder Alkylarylgruppe oder eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe oder eine O-R'-Gruppe, worin R' eine C&sub1;-C&sub8;-, bevorzugt eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, Fluor oder Brom, vorausgesetzt, dass nicht alle R&sub1;-Gruppen gleichzeitig O-R' oder Halogene bedeuten, bedeutet. Die Käfigstruktur wird in Macromolecular Symposia, Bd. 97, 1995 beschrieben.
Die oben erwähnten Cokatalysatoren, die die allgemeinen Formeln (III) und (IV) besitzen, sind aus der Literatur bekannt und werden beispielsweise in den publizierten europäischen Patentanmeldungen 272 584 und 421 659 oder in der U. S. Patentschrift 4 978 730 beschrieben.
Der Cokatalysator der allgemeinen Formel (II) oder sein Salz wird in der Literatur beschrieben, und er wird in den publizierten europäischen Patentanmeldungen 421 659 und 482 934 beschrieben.
Bevorzugte Cokatalysatoren der allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) sind Tris(pentafluorphenyl)bor und Methylalumoxan, ein Gemisch aus linearen Oligomeren mit m durchschnittlich zwischen 10 und 20 und cyclischen Oligomeren mit m durchschnittlich zwischen 10 und 20. Der Cokatalysator wird im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, dass das Molverhältnis Alumino/Titan zwischen 50 und 2000 liegt oder dass das Verhältnis Bor/Titan zwischen 0,5 und 5 liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das oben beschriebene Katalysatorsystem ebenfalls gegebenenfalls ein Aluminiumalkyl, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Aluminlumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl usw. in solchen Mengen enthalten, dass das Molverhältnis Aluminiumalkyl/Titan zwischen 0 und 2000 liegt.
Der Ausdruck "vinylaromatische Polymere", wie er in der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich grundsätzlich auf Polymere des Styrols und Derivate des Styrols und die entsprechenden Copolymere, die bis zu 20%, in Mol, eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus solchen der allgemeinen Formel (V):
CH&sub2;=CH-R" (V)
worin R" ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe bedeutet, enthalten.
Derivate des Styrols umfassen Alkylstryrole, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, halogenierte Styrole, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxystyrole, Carboxystyrole, Vinylnapthaline, wie alpha- oder beta-Vinylnaphthalin, Vinyltetrahydronaphthalin, wie 1,2,3,4-Tetrahydro-6-vinylnaphthalin usw. Typische Beispiele substituierter Styrole sind p- Methylstyrol, m-Methylstyrol, allein oder vermischt miteinander, Ethylstyrol, Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxymethylstyrol.
Die Polymerisationsreaktion kann in Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann das Lösungsmittel aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen bestehen und wird in solchen Mengen verwendet, dass das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Monomere zwischen 0 und 10 liegt. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
Genauer werden gemäß diesem allgemeinen Verfahren, das für diese Art von Reaktion eingeführt wurde, die vinylaromatischen Monomeren vor der Polymerisation einer spezifischen Behandlung unterworfen, um katalytische Gifte, wie Phenol- Stabilisatoren, Wasser, Phenylacetylen, zu eliminieren und sie besteht in der Destillation, Durchleiten durch Säulen, die verschiedene aktivierte Molekularsiebe oder aktiviertes Aluminiumoxid enthalten. Die Monomeren und gegebenenfalls das Lösungsmittel werden in die Reaktionsvorrichtung zusammen mit dem möglichen Aluminiumalkyl und Cokatalysator gegeben. Nach einer Zeit, die von 5 Sekunden bis 30 Minuten variiert, wird eine Lösung von dem Komplex (a) zugefügt. Die Reaktion läuft während Zeiten ab, die von 15 Minuten bis 10 Stunden variieren, bei Temperaturen zwischen 20 und 100ºC. Gegen Ende wird das erhaltene Polymere gemäß traditionellen Verfahren gewonnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Analyseverfahren:
- Der Prozentgehalt an syndiotaktischem Polymer wird durch Extraktion des Polymeren mit Aceton oder Methylethylketon (MEK) beim Siedepunkt während 10 bis 20 Stunden bestimmt.
- Der Grad der Stereoregelmäßigkeit wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit Kohlenstoff 13, wie in der U. S. Patentschrift 4 680 353 beschrieben, bestimmt.
- Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie in Trichlorbenzol bei 135ºC bestimmt.

BEISPIEL 1

60 ml n-Butyllithium, 2,5 M in Hexan (0,145 mol), werden langsam zu einer Lösung von 21 g 4,7-Dimethylinden (0,145 mol), gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran (THF), gegeben, wobei die Temperatur bei 20 bis 25ºC gehalten wird. Gegen Ende der Zugabe wird 3 Stunden weitergerührt. Die Temperatur wird auf -70ºC gebracht, und 18,4 ml Trimethylchlorsilan (0,145 mol), gelöst in 75 ml THF, werden zugegeben, wobei verhindert wird, dass die Temperatur -65ºC überschreitet. Gegen Ende wird während einer Nacht weitergerührt, und die Temperatur kann auf Raumtemperatur steigen. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser hydrolysiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft.
Nach der Destillation des Rückstands werden 23 g (73%) 1- Trimethylsilyl-2,5-dimethylinden erhalten.
10 g 1-Trimethylsilyl-2,5-dimethylinden (0,046 mol), gelöst in 10 ml Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 6,2 ml (0,056 mol) Titantetrachlorid in 120 ml Methylenchlorid, das bei -20ºC gehalten wird, gegeben. Nach einer Nacht scheidet sich ein grüner kristalliner Feststoff ab. Das Lösungsmittel wird abdekantiert, der Rückstand wird mit kaltem Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 11 g (85%) Titankomplex, der gemäß NMR-Analyse rein ist, erhalten.
Die Gesamtausbeute, bezogen auf 4,7-Dimethylinden, betrug 62%.

BETSPIEL 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, aber das 4,7-Dimethylinden wird durch 5,6-Dimethylinden ersetzt. Es wird (5,6-Dimetyhlindenyl)titantrichlorid erhalten, gemäß NMR-Analyse rein, Ausbeute 64%.

BEISPIEL 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, aber das 4,7-Dimethylinden wird durch 4,7-Diphenylinden ersetzt. Es wird (4,7-Diphenylindenyl)titantrichlorid erhalten, gemäß NMR-Analyse rein, Ausbeute 51%.

BEISPIEL 4

20 ml Styrol, gereinigt durch Durchleiten durch eine Säule aus basischem Aluminiumoxid, und 1,2 ml einer 1,57 M Lösung von Methylaluminoxan in Toluol werden in Inertatmosphäre in ein Schwanz-Reagensglas gegeben. Nach 5 Minuten werden 3,03 ml einer 2,06 M Lösung von (4,7-Dimethylindenyl)titantrichlorid in Toluol zugegeben.
Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Gegen Ende wird das Gemisch in 200 ml Methanol, welches 2 ml konzentrierte HCl enthält, suspendiert und dann filtriert. Der Feststoff wird erneut in Methanol suspendiert, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 5,47 g (Ausbeute 30,1%) des Polymeren erhalten.
Fraktion, die in Methylethylketon (MEK) unlöslich ist: 82%.
Die 13-C-NMR-Analyse zeigt, dass das Polymer einen Prozentgehalt an syndiotaktischen Dyaden von 99,4% besitzt.
Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht Mw: 162.000.

BETSPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)

20 ml Styrol, gereinigt durch Durchleiten durch eine Säule aus basischem Aluminiumoxid, und 1,2 ml einer 1,57 M Lösung von Methylaluminoxan in Toluol werden in Interatmosphäre in ein Schwanz-Reagensglas gegeben. Nach 5 Minuten werden 2,2 ml einer 2,85 mM Lösung von (Indenyl)titantrichlorid in Toluol zugegeben.
Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Gegen Ende wird das Gemisch in 200 ml Methanol, welches 2 ml konzentrierte HCl enthält, suspendiert und filtriert. Der Feststoff wird erneut in Methanol suspendiert, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,11 g (Ausbeute 11,6%) des Polymeren erhalten.
Fraktion unlöslich in Methylethylketon (MEK): 86%.
Die 13-C-NMR-Analyse zeigte, dass das Polymer einen Prozentgehalt an syndiotaktischen Dyaden von 99,5% besitzt.
Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht Mw: 250.000.

BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)

20 ml Styrol, gereinigt durch Durchleiten durch eine Säule aus basischem Aluminiumoxid, und 1,2 ml einer 1,57 M Lösung von Methylaluminoxan in Toluol in Inertatmosphäre werden in ein Schwanz-Reagensglas gegeben. Nach 5 Minuten werden 3,1 ml einer 2,00 mM Lösung von (2,4,7- Trimethylindenyl)titantrichlorid in Toluol zugegeben.
Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Gegen Ende wird das Gemisch in 200 ml Methanol, welches 2 ml konzentrierte HCl enthält, suspendiert und filtriert. Der Feststoff wird erneut in Methanol suspendiert, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 1,42 g (Ausbeute 7,8%) des Polymeren erhalten.
Fraktion unlöslich in Methylethylketon (MEK): 78%.
Die 13-C-NMR-Analyse zeigt, dass das Polymer einen Prozentgehalt an syndiotaktischen Dyaden von 99,5% besitzt.
Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht Mw: 149.000.

BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)

20 ml Styrol, gereinigt durch Durchleiten durch eine Säule aus basischem Aluminiumoxid, und 1,2 ml einer 1,57 M Lösung von Methylaluminoxan in Toluol werden in Inertatmosphäre in ein Schwanz-Reagensglas gegeben. Nach 5 Minuten werden 2,95 ml einer 2,12 mM Lösung von (1- Trimethysilylindenyl)titantrichlorid in Toluol zugegeben. Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
Gegen Ende wird das Gemisch in 200 ml Methanol, welches 2 ml konzentrierte HCl enthält, suspendiert und filtriert. Der Feststoff wird erneut in Methanol suspendiert, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 1,49 g (Ausbeute 8,2%) des Polymeren erhalten.
Fraktion unlöslich in Methylethylketon (MEK): 53%.
Die 13-C-NMR-Analyse zeigte, dass das Polymer einen Prozentgehalt an syndiotaktischen Dyaden von 98,9% besitzt.
Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht Mw: 74.000

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur umfassend die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, entweder einzeln oder im Gemisch mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines katalytischen Systems, welches im Wesentlichen besteht aus:

a) einem Titan-Komplex der allgemeinen Formel (I):

worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer davon von Wasserstoff verschieden ist, R&sup5; für ein Wasserstoffatom steht, X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogen wie Chlor oder R-, OR-, NR&sub2;-Gruppen stehen, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;--Alkylrest oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder Arylalkylrest ist; und

b) einem Cokatalysator, ausgewählt aus einem Alkylalumoxan und einer Borverbindung der Formel (II):

BX¹X²X³ (II)

oder einem ihrer Salze, worin X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, für einen fluorierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem vinylaromatischen Monomeren und Titan zwischen 1000 und 500000 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator in solchen Mengen verwendet wird, dass das Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 50 und 2000 oder das Verhältnis Bor/Titan zwischen 0,5 und 5 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System eine Aluminiumalkyl-Verbindung umfasst, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Aluminiumalkyl/Titan zwischen 0 und 2000 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion eine Massepolyrnerisation oder eine Lösungsmittelpolymerisation ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet wird, dass das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Monomere zwischen 0 und 10 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 100ºC durchgeführt wird.

9. Titankomplex der allgemeinen Formel (I):

worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer davon von Wasserstoff verschieden ist, R&sup5; für ein Wasserstoffatom steht, X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogen wie Chlor oder R-, OR-, NR&sub2;-Gruppen stehen, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder Arylalkylrest ist.

10. Verwendung des Titankomplex nach Anspruch 9 als Katalysator bei der Herstellung von kristallinen vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur.