JPH09221518A - 主にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法 - Google Patents
主にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主にシンジオタクチック構造を有する結晶性
芳香族ビニルポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 a)式R1 R2 R3 R4 Tiを有するチ
タン誘導体と、カリクス−〔n〕−アレンもしくはオキ
サ−カリクス−〔n〕−アレンとの付加物と、 b)アルキルアルモキサン、及び式(II)BX1 X2
X3 を有する硼素化合物、もしくはその塩から選ばれる
共触媒とから実質的になる触媒系の存在下で、芳香族ビ
ニルモノマーを単独で重合させるか、もしくは芳香族ビ
ニルモノマーと少なくとももう一つの共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとを重合させることからなる、主
にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族ビニル
ポリマーの製造法。
芳香族ビニルポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 a)式R1 R2 R3 R4 Tiを有するチ
タン誘導体と、カリクス−〔n〕−アレンもしくはオキ
サ−カリクス−〔n〕−アレンとの付加物と、 b)アルキルアルモキサン、及び式(II)BX1 X2
X3 を有する硼素化合物、もしくはその塩から選ばれる
共触媒とから実質的になる触媒系の存在下で、芳香族ビ
ニルモノマーを単独で重合させるか、もしくは芳香族ビ
ニルモノマーと少なくとももう一つの共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとを重合させることからなる、主
にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族ビニル
ポリマーの製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主にシンジオタクチッ
ク構造を有する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法に
関するものである。
ク構造を有する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法に
関するものである。
【0002】より詳しくは、本発明は、ポリマー鎖が実
質的にシンジオタクチック構造を有する、結晶性ポリス
チレンの製造法に関するものである。
質的にシンジオタクチック構造を有する、結晶性ポリス
チレンの製造法に関するものである。
【0003】
【従来の技術】ポリスチレンは、スチレンのラジカル重
合により得られる熱可塑性ポリマーであり、成形物、フ
ィルム、電気材料、包装材料、およびその他の製造に使
用されている。このようなポリスチレンは、優れた絶縁
性と適度な耐熱性をもつ非晶質のアタクチックポリマー
である。しかしながら、多くの用途に対しては、アタク
チックポリスチレンにはない高い耐熱性と耐溶剤性を有
する結晶性の物質を用いるのが好ましい。
合により得られる熱可塑性ポリマーであり、成形物、フ
ィルム、電気材料、包装材料、およびその他の製造に使
用されている。このようなポリスチレンは、優れた絶縁
性と適度な耐熱性をもつ非晶質のアタクチックポリマー
である。しかしながら、多くの用途に対しては、アタク
チックポリスチレンにはない高い耐熱性と耐溶剤性を有
する結晶性の物質を用いるのが好ましい。
【0004】ヨーロッパ特許第210,615号明細書
には、フェニル置換基がシンジオタクチックポリマーを
もたらすように配列されている、非常に高い立体規則性
度を特徴とする構造をもつポリスチレンが記載されてい
る。この物質は結晶性をもつので一旦変質させて延伸工
程に付すことができ、有機溶剤には殆ど不溶であり、ま
た融点が260〜280℃であるので、その耐熱性は縮
合熱可塑性ポリマー(ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、およびその他)の耐熱性に匹敵するか、もしく
はそれより高い為に、アタクチックポリスチレンのもつ
上記の欠点がない。
には、フェニル置換基がシンジオタクチックポリマーを
もたらすように配列されている、非常に高い立体規則性
度を特徴とする構造をもつポリスチレンが記載されてい
る。この物質は結晶性をもつので一旦変質させて延伸工
程に付すことができ、有機溶剤には殆ど不溶であり、ま
た融点が260〜280℃であるので、その耐熱性は縮
合熱可塑性ポリマー(ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、およびその他)の耐熱性に匹敵するか、もしく
はそれより高い為に、アタクチックポリスチレンのもつ
上記の欠点がない。
【0005】シンジオタクチックポリスチレンは文献に
記載されているような方法で、例えばヨーロッパ特許E
P272,584号明細書、もしくは米国特許第4,9
78,730号明細書に記載されていることに従って、
Ti、Zr、V、Niの化合物を触媒として、またメチ
ルアルモキサン(−AlCH3 O−繰り返し単位を有す
る環状、及び線状オリゴマーの混合物)を共触媒として
用いる重合により、又はヨーロッパ特許出願公開第42
1,659号明細書に記載されているように、フッ素化
された基を含む硼素誘導体から製造することができる。
記載されているような方法で、例えばヨーロッパ特許E
P272,584号明細書、もしくは米国特許第4,9
78,730号明細書に記載されていることに従って、
Ti、Zr、V、Niの化合物を触媒として、またメチ
ルアルモキサン(−AlCH3 O−繰り返し単位を有す
る環状、及び線状オリゴマーの混合物)を共触媒として
用いる重合により、又はヨーロッパ特許出願公開第42
1,659号明細書に記載されているように、フッ素化
された基を含む硼素誘導体から製造することができる。
【0006】文献に記載されているシンジオタクチック
ポリスチレンの合成に用いられる触媒の例は、ハロゲン
化チタン(塩化物、臭化物、およびその他)、チタンア
ルコラート(メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
イソプロポキシド、ブトキシド、およびその他)、カル
ボン酸チタン物、メタロセン(三塩化シクロペンタジエ
ニルチタン、二塩化シクロペンタジエニルチタン、三塩
化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、シクロペ
ンタジエニルチタンアルコキシド、アルキルシクロペン
タジエニルチタン、アルキルペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタン、二塩化ジシクロペンタジエニルチタ
ン、ジシクロペンタジエニルチタンアルコキシド、およ
びその他)、アルキルチタン(テトラベンジルチタン、
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、およびその
他)、及び対応するジルコニウム化合物である。
ポリスチレンの合成に用いられる触媒の例は、ハロゲン
化チタン(塩化物、臭化物、およびその他)、チタンア
ルコラート(メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
イソプロポキシド、ブトキシド、およびその他)、カル
ボン酸チタン物、メタロセン(三塩化シクロペンタジエ
ニルチタン、二塩化シクロペンタジエニルチタン、三塩
化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、シクロペ
ンタジエニルチタンアルコキシド、アルキルシクロペン
タジエニルチタン、アルキルペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタン、二塩化ジシクロペンタジエニルチタ
ン、ジシクロペンタジエニルチタンアルコキシド、およ
びその他)、アルキルチタン(テトラベンジルチタン、
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、およびその
他)、及び対応するジルコニウム化合物である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】今般、本出願人は、文
献にこれまで記載されていない新しい触媒系を用いて、
主にシンジオタクチック構造を有する結晶性の芳香族ビ
ニルポリマー、特に結晶性ポリスチレン、を合成するこ
とができることを発見した。
献にこれまで記載されていない新しい触媒系を用いて、
主にシンジオタクチック構造を有する結晶性の芳香族ビ
ニルポリマー、特に結晶性ポリスチレン、を合成するこ
とができることを発見した。
【0008】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、下記
a)およびb)から実質的になる触媒系の存在下で、芳
香族ビニルモノマーを単独で重合させるか、もしくは芳
香族ビニルモノマーと少なくとももう一つの共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーとを重合させることからな
る、主にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族
ビニルポリマーの製造法に関するものである。 a)式R1 R2 R3 R4 Ti(式中、R1 、R2 、R3
及びR4 は同じであっても異なっていてもよく、ハロゲ
ン、C1 〜C4 アルキルラジカル、C1 〜C4(イソ)
アルコキシルラジカル、シクロペンタジエニル基、もし
くはアルキルラジカルが炭素数1〜4のジアルキルアミ
ノ基を表す)を有するチタン誘導体と、一般式(I)
a)およびb)から実質的になる触媒系の存在下で、芳
香族ビニルモノマーを単独で重合させるか、もしくは芳
香族ビニルモノマーと少なくとももう一つの共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーとを重合させることからな
る、主にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族
ビニルポリマーの製造法に関するものである。 a)式R1 R2 R3 R4 Ti(式中、R1 、R2 、R3
及びR4 は同じであっても異なっていてもよく、ハロゲ
ン、C1 〜C4 アルキルラジカル、C1 〜C4(イソ)
アルコキシルラジカル、シクロペンタジエニル基、もし
くはアルキルラジカルが炭素数1〜4のジアルキルアミ
ノ基を表す)を有するチタン誘導体と、一般式(I)
【化2】 (式中、Rはハロゲン、例えば塩素、もしくはC1 〜C
4 (イソ)アルキルラジカルを表し、Xは二官能性−C
Y1 Y2 −もしくは−CY1 Y2 −O−CY1 Y2 −ラ
ジカル(置換基Y1 及びY2 は同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、メチル基、もしくはフェニル基
を表す)から選ばれ、nは3〜8の整数である)を有す
るカリクス−〔n〕−アレン(calix−[n]−a
rene)、もしくはオキサ−カリクス−〔n〕−アレ
ンとの付加物、および b)アルキルアルモキサン、及び式(II) BX1 X2 X3 (II) (式中、X1 、X2 及びX3 は同じであっても異なって
いてもよく、C1 〜C20フッ素化炭化水素ラジカルを表
す)を有する硼素化合物、もしくはその塩から選ばれる
共触媒。
4 (イソ)アルキルラジカルを表し、Xは二官能性−C
Y1 Y2 −もしくは−CY1 Y2 −O−CY1 Y2 −ラ
ジカル(置換基Y1 及びY2 は同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、メチル基、もしくはフェニル基
を表す)から選ばれ、nは3〜8の整数である)を有す
るカリクス−〔n〕−アレン(calix−[n]−a
rene)、もしくはオキサ−カリクス−〔n〕−アレ
ンとの付加物、および b)アルキルアルモキサン、及び式(II) BX1 X2 X3 (II) (式中、X1 、X2 及びX3 は同じであっても異なって
いてもよく、C1 〜C20フッ素化炭化水素ラジカルを表
す)を有する硼素化合物、もしくはその塩から選ばれる
共触媒。
【0009】一般式(I)を有する化合物は Inorganic
Chemistry、1994、Vol.33、4750、Journal of Organic
Chemistry、1994、Vol. 59 、4841、Tetrahedron 572
5、24、1987、または Angewandte Chemie Internationa
l Edition、713 、Vol.34、1995に記載されている、公
知の生成物である。これらの生成物は、二段階で調製す
ることができる。第一の段階では、化学量論値が1:1
ないしは1:2である、式
Chemistry、1994、Vol.33、4750、Journal of Organic
Chemistry、1994、Vol. 59 、4841、Tetrahedron 572
5、24、1987、または Angewandte Chemie Internationa
l Edition、713 、Vol.34、1995に記載されている、公
知の生成物である。これらの生成物は、二段階で調製す
ることができる。第一の段階では、化学量論値が1:1
ないしは1:2である、式
【化3】 を有するフェノールと式Y1 Y2 COのカルボニル化合
物とを、アルカリ性の水中で室温で反応させる。
物とを、アルカリ性の水中で室温で反応させる。
【0010】得られた生成物を単離した後、エーテル溶
媒、例えばジメトキシエタン中で、例えばメタンスルホ
ン酸のような酸で処理すると、式(I)を有する化合物
が収率30%で生成する。
媒、例えばジメトキシエタン中で、例えばメタンスルホ
ン酸のような酸で処理すると、式(I)を有する化合物
が収率30%で生成する。
【0011】本発明に特に適する式R1 R2 R3 R4 T
iを有するチタン誘導体の代表的な例は、TiCl4 、
CH3 OTiCl3 、C2 H5 OTiCl3 、C3 H7
OTiCl3 、i−C3 H7 OTiCl3 、C4 H9 O
TiCl3 、(CH3 O)3TiCl、(C2 H5 O)
3 TiCl、(C3 H7 O)3 TiCl、(i−C3H
7 O)3 TiCl、(C4 H9 O)3 TiCl、(CH
3 )2 NTiCl3 、(C2 H5 )2 NTiCl3 、
(C3 H7 )2 NTiCl3 、(i−C3 H7 )2 NT
iCl3 、(CH3 O)4 Ti、(C2 H5 O)4 T
i、(C3 H7 O)4 Ti、(i−C3 H7 O)4 T
i、(C4 H9 O)4 Ti、〔(CH3 )2 N〕4 T
i、〔(C2 H5 )2 N〕4 Ti、〔(C3 H7 )
2 N〕Ti、〔(i−C3 H7 )2 N〕Ti、〔(C4
H9 )2 N〕4 Ti、およびその他である。
iを有するチタン誘導体の代表的な例は、TiCl4 、
CH3 OTiCl3 、C2 H5 OTiCl3 、C3 H7
OTiCl3 、i−C3 H7 OTiCl3 、C4 H9 O
TiCl3 、(CH3 O)3TiCl、(C2 H5 O)
3 TiCl、(C3 H7 O)3 TiCl、(i−C3H
7 O)3 TiCl、(C4 H9 O)3 TiCl、(CH
3 )2 NTiCl3 、(C2 H5 )2 NTiCl3 、
(C3 H7 )2 NTiCl3 、(i−C3 H7 )2 NT
iCl3 、(CH3 O)4 Ti、(C2 H5 O)4 T
i、(C3 H7 O)4 Ti、(i−C3 H7 O)4 T
i、(C4 H9 O)4 Ti、〔(CH3 )2 N〕4 T
i、〔(C2 H5 )2 N〕4 Ti、〔(C3 H7 )
2 N〕Ti、〔(i−C3 H7 )2 N〕Ti、〔(C4
H9 )2 N〕4 Ti、およびその他である。
【0012】一般式(I)を有する生成物の例は、カリ
クス−〔3〕−アレン、カリクス−〔4〕−アレン、カ
リクス−〔5〕−アレン、カリクス−〔6〕−アレン、
カリクス−〔7〕−アレン、カリクス−〔8〕−アレ
ン、p−メチルカリクス−〔3〕−アレン、p−メチル
カリクス−〔4〕−アレン、p−メチルカリクス−
〔5〕−アレン、p−メチルカリクス−〔6〕−アレ
ン、p−メチルカリクス−〔7〕−アレン、p−メチル
カリクス−〔8〕−アレン、p−tert−ブチルカリ
クス−〔3〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス
−〔4〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔5〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔6〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔7〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔8〕−アレン、オキサカリクス−〔3〕−アレン、オ
キサカリクス−〔4〕−アレン、オキサカリクス−
〔5〕−アレン、オキサカリクス−〔6〕−アレン、オ
キサカリクス−〔7〕−アレン、オキサカリクス−
〔8〕−アレン、p−メチルオキサカリクス−〔3〕−
アレン、p−メチルオキサカリクス−〔4〕−アレン、
p−メチルオキサカリクス−〔5〕−アレン、p−メチ
ルオキサカリクス−〔6〕−アレン、p−メチルオキサ
カリクス−〔7〕−アレン、p−メチルオキサカリクス
−〔8〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカリク
ス−〔3〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカリ
クス−〔4〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカ
リクス−〔5〕−アレン、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔6〕−アレン、p−tert−ブチルオキ
サカリクス−〔7〕−アレン、p−tert−ブチルオ
キサカリクス−〔8〕−アレン、およびその他である。
クス−〔3〕−アレン、カリクス−〔4〕−アレン、カ
リクス−〔5〕−アレン、カリクス−〔6〕−アレン、
カリクス−〔7〕−アレン、カリクス−〔8〕−アレ
ン、p−メチルカリクス−〔3〕−アレン、p−メチル
カリクス−〔4〕−アレン、p−メチルカリクス−
〔5〕−アレン、p−メチルカリクス−〔6〕−アレ
ン、p−メチルカリクス−〔7〕−アレン、p−メチル
カリクス−〔8〕−アレン、p−tert−ブチルカリ
クス−〔3〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス
−〔4〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔5〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔6〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔7〕−アレン、p−tert−ブチルカリクス−
〔8〕−アレン、オキサカリクス−〔3〕−アレン、オ
キサカリクス−〔4〕−アレン、オキサカリクス−
〔5〕−アレン、オキサカリクス−〔6〕−アレン、オ
キサカリクス−〔7〕−アレン、オキサカリクス−
〔8〕−アレン、p−メチルオキサカリクス−〔3〕−
アレン、p−メチルオキサカリクス−〔4〕−アレン、
p−メチルオキサカリクス−〔5〕−アレン、p−メチ
ルオキサカリクス−〔6〕−アレン、p−メチルオキサ
カリクス−〔7〕−アレン、p−メチルオキサカリクス
−〔8〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカリク
ス−〔3〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカリ
クス−〔4〕−アレン、p−tert−ブチルオキサカ
リクス−〔5〕−アレン、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔6〕−アレン、p−tert−ブチルオキ
サカリクス−〔7〕−アレン、p−tert−ブチルオ
キサカリクス−〔8〕−アレン、およびその他である。
【0013】芳香族ビニルモノマーとチタンのモル比は
特に臨界的ではないが、1,000〜20,000、好
ましくは5,000〜100,000、の範囲で変える
ことができる。
特に臨界的ではないが、1,000〜20,000、好
ましくは5,000〜100,000、の範囲で変える
ことができる。
【0014】アルキルアルモキサン共触媒は線状であっ
てもよいし、環状であってもよい。前者の場合には、ア
ルキルアルモキサン共触媒は一般式(III)
てもよいし、環状であってもよい。前者の場合には、ア
ルキルアルモキサン共触媒は一般式(III)
【化4】 を有する生成物から選ばれ、後者の場合には、一般式
(IV)
(IV)
【化5】 を有する生成物から選ばれる。式中、mは1〜40の整
数であり、またR’はC1 〜C20、好ましくはC1 〜C
8 、のアルキルラジカル、C6 〜C20、好ましくはC6
〜C12、のアリールラジカル、C7 〜C20、好ましくは
C7 〜C12、のアリールアルキルもしくはアルキルアリ
ールラジカル、C3 〜C20、好ましくはC5 〜C8 、の
シクロアルキルラジカル、O−R’ラジカル(R’はC
1 〜C8 、好ましくはC1 〜C4 、のアルキルラジカ
ル、もしくはC6 〜C20、好ましくはC6 〜C12、のア
リールラジカルを表す)、又は塩素、フッ素、もしくは
臭素のようなハロゲン原子であるが、但し全てのR’ラ
ジカルが同時にO−R’、もしくはハロゲンであること
はない。
数であり、またR’はC1 〜C20、好ましくはC1 〜C
8 、のアルキルラジカル、C6 〜C20、好ましくはC6
〜C12、のアリールラジカル、C7 〜C20、好ましくは
C7 〜C12、のアリールアルキルもしくはアルキルアリ
ールラジカル、C3 〜C20、好ましくはC5 〜C8 、の
シクロアルキルラジカル、O−R’ラジカル(R’はC
1 〜C8 、好ましくはC1 〜C4 、のアルキルラジカ
ル、もしくはC6 〜C20、好ましくはC6 〜C12、のア
リールラジカルを表す)、又は塩素、フッ素、もしくは
臭素のようなハロゲン原子であるが、但し全てのR’ラ
ジカルが同時にO−R’、もしくはハロゲンであること
はない。
【0015】一般式(III)及び(IV)をもつ上記
の共触媒は文献上で知られており、例えばヨーロッパ特
許出願公開第272,584号、及び第421,659
号、並びに米国特許第4,978,730号各明細書に
記載されている。
の共触媒は文献上で知られており、例えばヨーロッパ特
許出願公開第272,584号、及び第421,659
号、並びに米国特許第4,978,730号各明細書に
記載されている。
【0016】一般式(II)をもつ共触媒、もしくはそ
の塩は文献上で知られており、ヨーロッパ特許出願公開
第421,659号、及び第482,934号各明細書
に記載されている。
の塩は文献上で知られており、ヨーロッパ特許出願公開
第421,659号、及び第482,934号各明細書
に記載されている。
【0017】一般式(II)、(III)もしくは(I
V)をもつ共触媒のうち好ましいものは、トリス(ペン
タフルオロフェニル)硼素、及びnが10〜20である
線状メチルアルモキサン、もしくはnが10〜20であ
る環状メチルアルモキサンである。共触媒は通常、アル
ミニウム/チタンのモル比が50〜1,000となるよ
うな量で、もしくは硼素/チタンの比が0.5〜5とな
るような量で使用する。
V)をもつ共触媒のうち好ましいものは、トリス(ペン
タフルオロフェニル)硼素、及びnが10〜20である
線状メチルアルモキサン、もしくはnが10〜20であ
る環状メチルアルモキサンである。共触媒は通常、アル
ミニウム/チタンのモル比が50〜1,000となるよ
うな量で、もしくは硼素/チタンの比が0.5〜5とな
るような量で使用する。
【0018】本発明の方法によれば、上記の触媒系は任
意の成分として、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、お
よびその他、のような、アルキル基が炭素数1〜6であ
るアルキルアルミニウムも、アルキルアルミニウム/チ
タンのモル比が0〜1,000となるような量で含んで
なることができる。
意の成分として、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、お
よびその他、のような、アルキル基が炭素数1〜6であ
るアルキルアルミニウムも、アルキルアルミニウム/チ
タンのモル比が0〜1,000となるような量で含んで
なることができる。
【0019】本明細書、及び特許請求の範囲で用いられ
る「芳香族ビニルポリマー」という語は、実質的にはス
チレンのポリマー、スチレンの誘導体、及び一般式
(V) CH2 =CH−R” (V) (式中、R”は水素原子、C1 〜C6 アルキルラジカ
ル、もしくはC4 〜C12シクロアルキルラジカルを表
す)を有するものから選ばれるもう一つの共重合可能な
モノマーを20モル%迄含む関連コポリマーを指す。
る「芳香族ビニルポリマー」という語は、実質的にはス
チレンのポリマー、スチレンの誘導体、及び一般式
(V) CH2 =CH−R” (V) (式中、R”は水素原子、C1 〜C6 アルキルラジカ
ル、もしくはC4 〜C12シクロアルキルラジカルを表
す)を有するものから選ばれるもう一つの共重合可能な
モノマーを20モル%迄含む関連コポリマーを指す。
【0020】スチレンの誘導体には、アルキル基が炭素
数1〜4のアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、C
1 〜C4 アルコキシスチレン、カルボキシスチレン、ビ
ニルナフタレン、例えばα−もしくはβ−ビニルナフタ
レン、ビニルテトラヒドロナフタレン、例えば1,2,
3,4−テトラヒドロ−6−ビニルナフタレンビニルテ
トラヒドロナフタレン、およびその他が含まれる。置換
スチレンの代表的な例は、p−メチルスチレン単独、m
−メチルスチレン単独、もしくはそれらの混合物、エチ
ルスチレン、ブチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシメチルスチレン、およびそ
の他である。
数1〜4のアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、C
1 〜C4 アルコキシスチレン、カルボキシスチレン、ビ
ニルナフタレン、例えばα−もしくはβ−ビニルナフタ
レン、ビニルテトラヒドロナフタレン、例えば1,2,
3,4−テトラヒドロ−6−ビニルナフタレンビニルテ
トラヒドロナフタレン、およびその他が含まれる。置換
スチレンの代表的な例は、p−メチルスチレン単独、m
−メチルスチレン単独、もしくはそれらの混合物、エチ
ルスチレン、ブチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシメチルスチレン、およびそ
の他である。
【0021】重合反応は塊状で行うか、もしくは溶剤中
で行うことができる。後者の場合、溶剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、もしくはそれらの混合物からなっ
ていてよく、溶剤/モノマーの体積比が0〜10となる
ような量で用いる。好ましい溶剤はトルエンである。
で行うことができる。後者の場合、溶剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、もしくはそれらの混合物からなっ
ていてよく、溶剤/モノマーの体積比が0〜10となる
ような量で用いる。好ましい溶剤はトルエンである。
【0022】より詳しくは、この種の反応に用いられる
一般的な手順に従い、触媒毒、例えばフェノール安定化
剤、水、フェニルアセチレン、を除去する為に、重合を
行う前に芳香族ビニルモノマーを蒸留し、活性化したモ
レキュラーシーブ、もしくは活性化したアルミナ、およ
びその他の入ったカラムに通す。このモノマーと、必要
ならば溶剤とを、適当なアルキルアルミニウム、及び共
触媒と共に反応器に入れる。5秒〜30分後、チタン誘
導体と一般式(I)を有する化合物との付加物(a)を
添加する。20〜100℃の温度で15分〜10時間反
応を行う。最後に、得られたポリマーを従来からの方法
により回収する。
一般的な手順に従い、触媒毒、例えばフェノール安定化
剤、水、フェニルアセチレン、を除去する為に、重合を
行う前に芳香族ビニルモノマーを蒸留し、活性化したモ
レキュラーシーブ、もしくは活性化したアルミナ、およ
びその他の入ったカラムに通す。このモノマーと、必要
ならば溶剤とを、適当なアルキルアルミニウム、及び共
触媒と共に反応器に入れる。5秒〜30分後、チタン誘
導体と一般式(I)を有する化合物との付加物(a)を
添加する。20〜100℃の温度で15分〜10時間反
応を行う。最後に、得られたポリマーを従来からの方法
により回収する。
【0023】
【実施例】以下の諸例は本発明、及びその実施態様を更
に詳しく説明するものである。しかしながら、以下の例
は説明の為だけのものであり、本発明を何等限定するも
のではない。
に詳しく説明するものである。しかしながら、以下の例
は説明の為だけのものであり、本発明を何等限定するも
のではない。
【0024】分析方法 シンジオタクチックポリマーのパーセンテージは、アセ
トン、もしくはメチルエチルケトン(MEK)を用い
て、沸点で10〜20時間ポリマーを抽出して求める。
立体規則性度は、米国特許第4,680,353号明細
書に記載されているようなカーボン13の核磁気共鳴分
光分析法により求める。熱転移温度(Tm=融点、Tg
=ガラス転移温度、Tcc=溶融生成物からの結晶化温
度(温度降下速度:10℃/分))は、示差走査熱量計
により測定する。得られたポリマーの分子量は、135
℃のトリクロロベンゼンを用いゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーにより測定する。
トン、もしくはメチルエチルケトン(MEK)を用い
て、沸点で10〜20時間ポリマーを抽出して求める。
立体規則性度は、米国特許第4,680,353号明細
書に記載されているようなカーボン13の核磁気共鳴分
光分析法により求める。熱転移温度(Tm=融点、Tg
=ガラス転移温度、Tcc=溶融生成物からの結晶化温
度(温度降下速度:10℃/分))は、示差走査熱量計
により測定する。得られたポリマーの分子量は、135
℃のトリクロロベンゼンを用いゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーにより測定する。
【0025】以下の例に於いては、触媒としてp−te
rt−ブチルオキサカリクス−〔3〕−アレンオキシチ
タンイソプロポキシドを用いた。この付加物は従来法に
より、すなわちチタンテトライソプロポキシドとp−t
ert−ブチルオキサカリクス−〔アレン〕とを、塩化
メチレンの溶液中で室温で反応させることにより調製し
た。単離して結晶化させたこの付加物の構造は、NMR
分光分析法により確認した。
rt−ブチルオキサカリクス−〔3〕−アレンオキシチ
タンイソプロポキシドを用いた。この付加物は従来法に
より、すなわちチタンテトライソプロポキシドとp−t
ert−ブチルオキサカリクス−〔アレン〕とを、塩化
メチレンの溶液中で室温で反応させることにより調製し
た。単離して結晶化させたこの付加物の構造は、NMR
分光分析法により確認した。
【0026】例1 塩基性のアルミナのカラムに通して精製したスチレン2
0mlと、メチルアルミノキサンの1.57Mトルエン
溶液1.2mlとを、不活性な雰囲気下でテール付き試
験管に入れた。5分後に、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔3〕−アレンオキシチタンイソプロポキシ
ドの0.0021Mトルエン溶液3mlを添加した。
0mlと、メチルアルミノキサンの1.57Mトルエン
溶液1.2mlとを、不活性な雰囲気下でテール付き試
験管に入れた。5分後に、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔3〕−アレンオキシチタンイソプロポキシ
ドの0.0021Mトルエン溶液3mlを添加した。
【0027】60℃で5時間、反応を行った。反応終了
後に、濃HClを2ml含むメタノール200mlに混
合物を懸濁させて、ろ過した。得られた固体を再度メタ
ノールに懸濁させてろ過し、真空下で乾燥させた。これ
により、シンジオタクチックポリスチレンが2.85g
(収率15.7%)得られた。 メチルエチルケトン(MEK)に不溶な画分:83% 13−C NMR分析によれば、得られたポリマー中、
シンジオタクチックな二分子のパーセンテージは99.
5%である。 熱的な特性:Tm=268℃、Tg=100℃ 重量平均分子量Mw:266,000 数平均分子量Mn:132,000
後に、濃HClを2ml含むメタノール200mlに混
合物を懸濁させて、ろ過した。得られた固体を再度メタ
ノールに懸濁させてろ過し、真空下で乾燥させた。これ
により、シンジオタクチックポリスチレンが2.85g
(収率15.7%)得られた。 メチルエチルケトン(MEK)に不溶な画分:83% 13−C NMR分析によれば、得られたポリマー中、
シンジオタクチックな二分子のパーセンテージは99.
5%である。 熱的な特性:Tm=268℃、Tg=100℃ 重量平均分子量Mw:266,000 数平均分子量Mn:132,000
【0028】例2 塩基性のアルミナのカラムに通して精製したスチレン2
0mlと、メチルアルミノキサンの1.57Mトルエン
溶液2.4mlとを、不活性な雰囲気下でテール付き試
験管に入れた。5分後に、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔3〕−アレンオキシチタンイソプロポキシ
ドの0.00275Mトルエン溶液6mlを添加した。
0mlと、メチルアルミノキサンの1.57Mトルエン
溶液2.4mlとを、不活性な雰囲気下でテール付き試
験管に入れた。5分後に、p−tert−ブチルオキサ
カリクス−〔3〕−アレンオキシチタンイソプロポキシ
ドの0.00275Mトルエン溶液6mlを添加した。
【0029】60℃で5時間、反応を行った。反応終了
後に、濃HClを2ml含むメタノール200mlに混
合物を懸濁させて、ろ過した。得られた固体を再度メタ
ノールに懸濁させてろ過し、真空下で乾燥させた。これ
により、シンジオタクチックポリスチレンが2.72g
(収率15%)得られた。 メチルエチルケトン(MEK)に不溶な画分:74% 13−CNMR分析によれば、得られたポリマー中、シ
ンジオタクチックな二分子のパーセンテージは99.6
%である。 熱的な特性:Tm=270℃、Tg=100℃ 重量平均分子量Mw:230,000 数平均分子量Mn:86,000
後に、濃HClを2ml含むメタノール200mlに混
合物を懸濁させて、ろ過した。得られた固体を再度メタ
ノールに懸濁させてろ過し、真空下で乾燥させた。これ
により、シンジオタクチックポリスチレンが2.72g
(収率15%)得られた。 メチルエチルケトン(MEK)に不溶な画分:74% 13−CNMR分析によれば、得られたポリマー中、シ
ンジオタクチックな二分子のパーセンテージは99.6
%である。 熱的な特性:Tm=270℃、Tg=100℃ 重量平均分子量Mw:230,000 数平均分子量Mn:86,000
Claims (8)
- 【請求項1】下記a)およびb)から実質的になる触媒
系の存在下で、芳香族ビニルモノマーを単独で重合させ
るか、もしくは芳香族ビニルモノマーと少なくとももう
一つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合
させることからなる、主にシンジオタクチック構造を有
する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法。 a)式R1 R2 R3 R4 Ti(式中、R1 、R2 、R3
及びR4 は同じであっても異なっていてもよく、ハロゲ
ン、C1 〜C4 アルキルラジカル、C1 〜C1(イソ)
アルコキシルラジカル、シクロペンタジエニル基、もし
くはアルキルラジカルが炭素数1〜4のジアルキルアミ
ノ基を表す)を有するチタン誘導体と、一般式(I) 【化1】 (式中、Rはハロゲン、例えば塩素、もしくはC1 〜C
4 (イソ)アルキルラジカルを表し、Xは二官能性−C
Y1 Y2 −もしくは−CY1 Y2 −O−CY1 Y2 −ラ
ジカル(置換基Y1 及びY2 は同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、メチル基、もしくはフェニル基
を表す)から選ばれ、nは3〜8の整数である)を有す
るカリクス−〔n〕−アレン、もしくはオキサ−カリク
ス−〔n〕−アレンとの付加物、 b)アルキルアルモキサン、及び式(II) BX1 X2 X3 (II) (式中、X1 、X2 及びX3 は同じであっても異なって
いてもよく、C1 〜C20フッ素化炭化水素ラジカルを表
す)を有する硼素化合物、もしくはその塩から選ばれる
共触媒。 - 【請求項2】芳香族ビニルモノマーとチタンのモル比が
1,000〜20,000である、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】共触媒を、アルミニウム/チタンのモル比
が50〜1,000となるような量で、もしくは硼素/
チタンの比が0.5〜5となるような量で使用する、請
求項1もしくは2に記載の方法。 - 【請求項4】上記の触媒系が、アルキル基が炭素数1〜
6であるアルキルアルミニウムを含んでなる、先行する
請求項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】アルキルアルミニウム/チタンのモル比が
0〜1,000である、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】重合反応を塊状で行うか、もしくは溶剤中
で行う、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】溶剤を、溶剤/モノマーの体積比が0〜1
0となるような量で使用する、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】重合を20〜100℃の温度で行う、先行
する請求項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT95MI002216A IT1275814B1 (it) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominante sindiotattica |
IT95A002216 | 1995-10-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09221518A true JPH09221518A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=11372438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8284040A Pending JPH09221518A (ja) | 1995-10-27 | 1996-10-25 | 主にシンジオタクチック構造を有する結晶性芳香族ビニルポリマーの製造法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6066706A (ja) |
EP (1) | EP0770630B1 (ja) |
JP (1) | JPH09221518A (ja) |
AT (1) | ATE174039T1 (ja) |
DE (1) | DE69601063T2 (ja) |
DK (1) | DK0770630T3 (ja) |
ES (1) | ES2126357T3 (ja) |
IT (1) | IT1275814B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6355745B1 (en) * | 1998-06-30 | 2002-03-12 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic monovinylidene aromatic polymerization process |
US6187712B1 (en) * | 1998-09-16 | 2001-02-13 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
JP4283944B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2009-06-24 | オリヱント化学工業株式会社 | 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー |
US6984599B2 (en) | 2003-04-23 | 2006-01-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US35289A (en) * | 1862-05-20 | Improved combination of sofa and bathing-tub | ||
IL84798A (en) * | 1986-12-15 | 1991-09-16 | Montedison Spa | Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
-
1995
- 1995-10-27 IT IT95MI002216A patent/IT1275814B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-09-17 AT AT96114876T patent/ATE174039T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-17 DK DK96114876T patent/DK0770630T3/da active
- 1996-09-17 EP EP96114876A patent/EP0770630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-17 DE DE69601063T patent/DE69601063T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-17 ES ES96114876T patent/ES2126357T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 US US08/716,882 patent/US6066706A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-25 JP JP8284040A patent/JPH09221518A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0770630T3 (da) | 1999-08-16 |
US6066706A (en) | 2000-05-23 |
ITMI952216A1 (it) | 1997-04-27 |
DE69601063T2 (de) | 1999-05-12 |
EP0770630A1 (en) | 1997-05-02 |
IT1275814B1 (it) | 1997-10-17 |
ITMI952216A0 (ja) | 1995-10-27 |
DE69601063D1 (de) | 1999-01-14 |
ATE174039T1 (de) | 1998-12-15 |
ES2126357T3 (es) | 1999-03-16 |
EP0770630B1 (en) | 1998-12-02 |
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