ITMI970983A1 - Resine poliestere aventi migliorate proprieta' - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda resine poliestere aromatiche dotate di migliorate caratteristiche meccaniche e di resistenza alla idrolisi.

Le resine poliestere aromatiche trovano ampia applicazione sia nella la produzione di fibre e film che nel campo dello stampaggio a iniezione e soffiaggio (injection blow molding e blow molding).

La resistenza alla idrolisi delle resine non è però sufficientemente elevata; in condizioni di idrolisi spinte le resine diventano fragili con notevole perdita delle proprietà tensili (allungamento, carico di rottura e tenacità).

E' noto che l'aggiunta di cristalli liquidi (PLC) alle resine poliestere non porta ad un miglioramento significativo delle proprietà meccaniche delle fibre e film da esse ottenuti: è necessario sottoporre le fibre e film a rapporti di stiro sufficientemente elevati al fine di ottenere un orientamento delle macromolecole tale da determinare significativi aumenti delle proprietà tensili. Rapporti di stiro sufficientemente elevati non sono però applicabili a causa della scarsa melt strength delle resine.

Si è trovato (WO 94/26821) che le proprietà meccaniche di fibre e film da resine poliestere aromatiche addizionate con quantitativi anche relativamente piccoli di cristalli liquidi (inferiori a 5% in peso) possono essere notevolmente migliorate anche in condizioni di stiro non spinte se le resine vengono sottoposte a poliaddizione allo stato solido (SSPA) in presenza di composti polifunzionali quali le dianidridi di acidi tetracarbossilici in grado di reagire con i gruppi terminali delle resine. La dianidride piromellitica (PMDA) è un composto rappresentativo.

L'aggiunta alle resine poliestere di cristalli liquidi non determina miglioramenti apprezzabili delle proprietà meccaniche sia nelle resine dopo estrusione che nelle resine sotoposte a tratamenti di policondensazione allo stato solido. La presenza dei cristalli liquidi ha però un effetto benefico sulla resistenza all'idrolisi .

L'aggiunta di dianidridi quali PMDA alle resine contenenti cristalli liquidi non migliora la situazione sia per quanto riguarda la resistenza all'idrolisi che le proprietà meccaniche delle resine dopo estrusione; le proprietà meccaniche e la resistenza all'idrolisi vengono apprezzabilmente migliorate se la resina viene sotoposta a trattamento di policondensazione allo stato solido.

Si è ora inaspetatamente trovato che è possibile ottenere resine poliestere aromatiche dotate di migliorate proprietà meccaniche e di resistenza all'idrolisi se le resine vengono addizionate con:

a) cristalli liquidi polimerici (PLC) in quantità da 0,5 a 30% in peso sulla resina, preferibilmente 5-20% in peso,

b) una dianidride di acidi tetracarbossilico, preferibilmente aromatici in quantità da 0,05 a 2% in peso nella resina, preferibilmente 0. 1-0.5% in peso,

c) una resina fenossi in quantità da 0,1 a 5% in peso, preferibilmente 0.2-1 % in peso. Il miglioramento è più pronunciato se le resine vengono sottoposte a trattamenti di poliaddizione allo stato solido della resina (SSPA). Le fibre e- film ottenuti da tali resine presentano proprietà meccaniche particolarmente elevate anche in condizioni normali di stiro.

Le resine poliestere aromatiche utilizzate per la preparazione delle resine dell’invenzione sono costituite dal prodoto della policondensazione di un acido bicarbossilico aromatico o di un suo estere dialchilico con un diolo alifatico con 2 - 12 àtomi di carbonio.

L'acido tereftalico e gli acidi naftalendicarbossilici o i loro esteri dimetilici sono composti rappresentativi.

Esempi di dioli abiatici sono il glicole etilenico, 1,4 butandiolo e 1,4 - di metilolcicloesano.

Resine poliestere preferite sono il polietilentereftalato, il polibutilenentereftalato e i copolimeri polialchilentereftalici in cui da 1 a 20% in moli delle unità derivanti dall'acido teraftalico sono sostituite da unità derivanti da acido isoftalico e/o da un acido naftalendicarbossilico.

Le resine poliestere possono essere addizionate con polimeri quali poliammidi, policaprolattone, policarbonati e poliolefine, in quantità in genere inferiori a 20% in peso.

Le resine possono contenere additivi quali antiossidanti, stabilizzanti al calore, coloranti, pigmenti, composti antifiamma, plastificanti.

La viscosità intrinseca delle resine prima del trattamento SSPA è in genere compresa tra 0,6 e 0,8 dl/g.

La viscosità può essere innalzata a valori, ad es. di 1. - 1,8 dl/g mediante trattamento SSPA.

Le resine fenossi utilizzabili sono costituite da poli(idrossi) eteri, poli(idrossi) esteri-eteri e poli(idrossi) ammino-eteri.

Resine preferite contengono unità ripetenti [O-CH2-CHOH-CH2R-CH2-CHOH-CH2-O-R1] in cui R è un radicale bivalente scelto tra bis (4-ossifenil) dimetilmetano, bis(4-ossifenil) solfossido, bis(l,3 - di carbossi) dimetil metano in cui le valenze libere del radicale sono sugli atomi di ossigeno dell'anello benzenico o sull'ossigeno dei gruppi carbossi oppure R è il radicale > N-CH2CH2OH; R' è il radicale bivalente bis (4 fenilene) dimetilmetano o 1,3 - fenilene.

Le resine contengono almeno 50 unità ripetenti aventi la formula sopra riportata.

Le resine più preferite sono costituite da poli(idrossi) ammino - eteri in cui, nelle unità ripetenti sopra riportate R è il radicale bivalente > Ν-CH2-Cl2OH e R' è bis(4-fenilen) dimetilmetano.

I cristalli liquidi polimerici sono sostanze polimeriche che tendono a mantenere un ordine cristallino anche allo stato fuso.

Cristalli liquidi rappresentativi utilizzabili sono:

- poli(ossibenzoil-co-etilentereftalato) (PHBA/ET:4/1) prodotto da Eastman Chemical & Unitika e commerciato col marchio Rodrum (punto di fusione 230°C

- poli(ossilbenzoil-co-bifenilteraftalato) (PHBA/TA:2/1) prodotto da Amoco Performance Products commerciato col marchio Xydar poli(ossibenzoil-co-ossinaftoil) (PHBA/HNA:7/3) prodotto da Hoechst/Celanese e commerciato col marchio Vectra A 950. (punto di fusione 275°C).

- poli(fenil-para-fenilentereftalato) prodotto da Du Pont

(punto di fusione 340°C)

Cristalli del tipo sopra indicato sono descritti nei brevetti USP 3,804,760, 4,161,470, 4,093,593, 4,447,577, 4,668,760 e 4,360,658 la cui descrizione viene qui incorporata mediante citazione.

I cristalli liquidi Vectra A 950 della Hoechst/Celanese sono preferiti.

Dianidridi degli acidi tetracarbossilici rappresentative sono la dianidride piromellitica che è la preferita, la dianidride dell'acido benzofenonetetracarbossilico, la dianidride dell’acido tetraidrofurantetracarbossilico, e le dianidridi deH'acido ciclopentantetracarbossilico e dell' acido ciclobutantetracarbossilico.

Le dianidridi possono essere utilizzate sotto forma di addotti con glicole etilenico o polial chilenglicoli nel rapporto di 2 moli di anidride per una di composto glicolico.

I cristalli liquidi sono incorporati nella resina poliestere in condizioni di miscelazione tali da assicurare una distribuzione omogenea degli stessi nella matrice polimerica.

II metodo preferito consiste nel miscelare i cristalli liquidi nella massa fusa della resina operando a temperatura tra 250° e 380°C. La temperatura è scelta in funzione della temperatura di lavorabilità dei cristalli liquidi.

Vengono di preferenza impiegati estrusori a doppia vite. Il tempo di permanenza negli estrusori è in genere compreso tra 20 e 200 sec.

La dianidride dell'acido tetracarbossilico e la resina fenossi possono essere incorporate contemporaneamente ai cristalli liquidi oppure i cristalli liquidi e la resina fenossi vengono preventivamente miscelati in estrusore impiegando ad esempio 5-10% di resina fenossi ed utilizzando poi il quantitativo di cristalli liquidi tale da introdurre la quantità desiderata di resina fenossi. Le resine poliestere delle invenzioni vengono trasformate in fibre e film o in articoli biorientati secondo i metodi convenzionali.

Esempi di articoli biorientati sono le foglie in cui la biorentazione.è ottenuta mediante calandratura e i contenitori ‘ ottenuti mediante injection-blow molding.

Il rapporto di stiro applicato alle fibre e film è in genere compreso tra 2:1 e 20:1. La temperatura di stiro è di poco superiore alla Tg dèi polimeri nel caso dello stiro dei film e degli articoli biorientati. Temperature adatte sono comprese tra 80° e 120°C.

Nel caso delle fibre, lo stiro può essere effettuato in due stadi: nel primo si opera a temperature inferiori alla Tg; nel secondo a temperature più elevate. Nel caso dei film il rapporto di stiro è di preferenza compreso tra 4:1 e 9:1; nel caso delle fibre tra 2:1 e 10:1.

Le fibre e film e gli oggetti orientati ottenibili dalle resine delle invenzioni trovano applicazione in tutti quei settori in cui sono richieste proprietà meccaniche elevate congiunte a buona resistenza all'idrolisi ed anche in settori in cui sono richieste proprietà barriera ai gas.

Come già indicato, le resine delle invenzioni migliorano notevolmente le loro proprietà meccaniche e di resistenza alle idrolisi dopo trattamenti di poliaddizione allo stato solido.

Le temperature del trattamento sono in genere comprese tra 160 e 220°C, preferibilmente 180 - 210°C.

I tempi di permanenza (in genere da 1 a più ore) sono scelti in funzione dell'aumento desiderato della viscosità intrinseca della resina. Si opera in ambiente di gas inerte (azoto).

La viscosità intrinseca delle resine viene misurata in soluzione 40/60 in peso di fenolo/tetracloroetano a 25°C (0.5 g di resina in 100 mi di solvente). I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

Esempio 1

5Kg/h di una miscela (previamente essiccata in vuoto a 140 °C per 12) di PET da dimetilteraftalato (I.V.= 0.62 dl/g) e di 0,4% di dianidride piromellitica (PMDA) è stata alimentata in continuo in un estrusore bivite conico controrotante e intersecante insieme a 10% in peso di cristallo liquido VECTRA A950 della Hoechst Celanese previamente miscelato in estrusore monovite con 7.5% in peso della resina fenossi PAPHEN della Union Carbide.

Condizioni di estrusione:

Rotazione della vite = lOOrpm

Temperatura del cilindro = 285 °C

Portata di alimentazione = 5Kg/h

Tempo medio di permanenza nell'estrusore = 2 min.

Alimentazione di PMDA = 0.25 Kg/h

Le pellets ottenute vengono essiccate a 140°C in vuoto per almeno 12 h e quindi estruse a iniezione a 280°-285°C a produrre provini Dumbells (3 mm di spessore).

La I.V. dopo estrusione era di 0.62 dl/g.

Esempio 1 di confronto.

L'esempio 1 viene ripetuto con la differenza che all’estrusore bivite vengono alimentati 5 Kg/h di PET e 0.25 Kg/h di PMDA.

Esempio 2 di confronto

L'esempio 1 viene ripetuto con la differenza che all'estrusore bivite vengono alimentati 5 Kg/h di PET.

Esempio 3 di comfronto

L'esempio 1 viene ripetuto con la differenza che all'estrusore bivite vengono alimentati 5 Kg/h di PET in miscela con 10% in peso di VECTRA 950 A.

Esempio 4 di confronto

L'esempio 1 viene ripetuto con la differenza che all'estrusore bivite vengono alimentati 5 Kg/h di PET in miscela con 0.4% in peso di PMDA e 10% in peso di VECTRA A 950.

I provini Dumbeli di tutti gli esempi sono stati sottoposti a prove di resistenza all'idrolisi per 16 h a 90° e a 120°C impiegando un reattore in discontinuo.

Provini Dumbeli sono pure stati sottoposti a poliaddizione allo stato solido (SSPA) a 180°C per 60 h prima del trattamento di idrolisi.

Sui provini (sia dopo estrusione che dopo SSPA) sono state determinate le proprietà tensili dopo il trattamento idrolitico.

I risultati sono riportati in tabella 1.

L'energia a rottura ivi riportata è una grandezza che riflette sia il carico a rottura che l'allungamento a rottura: più elevata è l’energia più tenace è il materiale; al contrario bassi valori di energia a rottura indicano fragilità del materiale.

Tabella 1

Proprietà meccaniche di provini Dumbell t.q. dopo iniezione (provini 1) dopo SSPA a 180°C (provini 2). I provini sono stati sottoposti a trattamento di idrolisi a 90°C per 16 h (provini A) e 120°C per 16 h (provini B).

Le proprietà dei provini t.q. (provini A) e dopo SSPA (provini B) e prima del trattamento di idrolisi sono riportate in Tabella 2:

Tabella 2

Esempio 2

La composizione dell'esempio 1 previo essiccamento a 140° per 12 ore è stata estrusa in un estrusore conico bivite controrotante e intersecante munito di stampo piatto di 30 mm di larghezza e filmate a vari rapporti di stiro utilizzando cilindri di raccolta raffreddati a 5°C.

I rapporti di stiro sono stati calcolati dal rapporto tra l'area dello stampo e quello della sezione trasversale dei film.

Le condizioni di estrusione erano:

Rotazione della vite = 100 rpm

Temperatura del cilindro = 285°C

Tempo di permanenza = 2 minuti.

Le proprietà meccaniche del film sono riportate in tabella 3

Esempio 5 di confronto

Le composizioni degli esempi 1,2,3 e 4 di confronto sono state alimentate nell'estrusore bivite dell'esempio 2 e filmate con vari rapporti di stiro.

Nel caso del PET dell'esempio 2 di confronto non è stato possibile utilizzare un rapporto di stiro di 17:1 a causa della insufficiente melt strength del materiale.

Le proprietà meccaniche dei film sono riportate in tabella 3.

Esempio 3

Sono state preparate fibre da PET (IV = 0.6 dl/g) contenente 0.4% di PMDA e 20% di VECTRA 950A con e senza resina fenossi .

Le percentuali riportate sono in peso.

Le proprietà meccaniche delle fibre erano le seguenti:

Claims (7)

1. Rivendicazioni 1. Resine poliestere aromatiche comprendenti a) da O.S a 30% in peso di cristalli liquidi polimerici, b) da 0.05 a 2% in peso di una dianidride di un acido tetracarbossilico, c) da 0.05 a 5% in peso di una resina fenossi scelta tra poli(idrossi)eteri, poli(idrossi) eteri-esteri, poli(idrossi)ammino eteri.
2. 2. Resine poliestere secondo la rivendicazione 1 in cui i cristalli liquidi sono presenti in quantità da 5 a 20% in peso, la dianidride da 0.1 a 0.5% in peso e la resinà fenossi da 0.1 a 1 % in peso.
3. 3. Resine secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la dianidride è dianidride piromel litica.
4. 4. Resina secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3 precedenti in cui la resina fenossi è formata da almeno 50 unità ripetenti [- O - CH2- CH OH - CH2 - R - CH2 - CH OH - CH2O R1] in cui R è un radicale bivalente scelto tra bis (4-ossifenil)dimetil metano, bis (4- ossifenil) solfossido, 1,3-diossi fenile e bis(l,3-dicarbossifenile)dimetilmetano in cui le valenze libere del radicale sono sugli atomi di ossigeno dell’anello benzenico o sull'ossigeno dei gruppi carbossi, R è un radicale bivalente scelto tra bis (4 fenilene) dimetil metano e 1,3 - fenilene,
5. 5. Resine secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 o 4 precedenti in cui la resina poliestere è scelta tra polietilentereftalato, polibutilentereftalato e i copolimeri polietilentereftalici in cui da 1 a 20% in moli di unità derivanti dall'acido tereftalico sono sostituiti da unità derivanti da acido isoftalico e/o acidi naftalendicarbossilici.
6. 6. Resine secondo le rivendicazioni precedenti sottoposte a trattamento di poliaddizione allo stato solido.
7. 7. Fibre e film ottenuti dalle resine delle rivendicazioni precedenti.