ITMI952141A1 - Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico - Google Patents
Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI952141A1 ITMI952141A1 IT95MI002141A ITMI952141A ITMI952141A1 IT MI952141 A1 ITMI952141 A1 IT MI952141A1 IT 95MI002141 A IT95MI002141 A IT 95MI002141A IT MI952141 A ITMI952141 A IT MI952141A IT MI952141 A1 ITMI952141 A1 IT MI952141A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- bath
- pickling
- process according
- stainless steel
- acid
- Prior art date
Links
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 238000002161 passivation Methods 0.000 title claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 persulfuric acid Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N chlorine trioxide Chemical compound [O]Cl(=O)=O TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 claims 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Procedimento per il decapaggio di acciaio inox consistente nel mettere a contatto il materiale da trattare con un bagno mantenuto a temperatura compresa fra 30°C e 70°C ed avente la seguente composizione iniziale:a) H2SO4b) FE 3+c) HF d) additivi emulsionanti, bagnanti, brillantanti e inibitori di attacco acido;in detto bagno essendo immesso in continuo:- un flusso d'aria pari ad almeno 3m3/h per m3 di bagno, e un quantitativo regolato in base al potenziale Redox del bagno che deve essere mantenuto a valore > 250 mV.
Description
Descrizione della domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: "Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico"
DESCRIZIONE
Problema tecnico
Nel corso dei processi di fabbricazione di prodotti siderurgici sottoposti ad operazioni di laminazione a caldo o di manufatti intermedi che subiscano trattamenti termici quali, ad es, quello di ricottura è noto da sempre che il materiale si ricopre di uno strato più o meno spesso di prodotti di ossidazione. Occorre, pertanto, tenuto conto della necessità di ottenere un grado di finitura superficiale lucido e brillante dei prodotti finiti, rimuovere la totalità di tali strati di ossidi. Questo viene eseguito attraverso i ben conosciuti processi di decapaggio, per i quali vengono generalmente utilizzate miscele di acidi minerali inorganici, quali il cloridrico, il solforico, il nitrico ed il fluoridrico, da soli o in rapporti vari fra loro.
Nel campo degli acciai inossidabili, sulla base della conoscenza dei processi industriali oggi in uso, l'operazione di decapaggio più comunemente, o quasi esclusivamente, utilizzata prevede l'impiego di una miscela di acido nitrico e di acido fluoridrico, le cui concentrazioni reciproche variano in funzione del tipo di impianto, del tipo di acciaio da decapare, delle sue caratteristiche superficiali e della geometria del manufatto da trattare. Il processo è senz'altro economico e permette di ottenere ottimi risultati; ha, però, il gravissimo inconveniente di creare problemi di natura ecologica assai rilevanti e di difficile risoluzione a causa dell'impiego di acido nitrico. Di fatto, da un lato nell'atmosfera si immettono vapori di ossidi di azoto di formula generale ΝOx, fortemente inquinanti e aggressivi nei confronti dei materiali metallici e non con cui vengono a contatto, dall'altro nell’acqua di lavaggio e nei bagni esausti si raggiungono elevati tenori di nitrati, con conseguente successiva necessità di smaltimento. 1 problemi di depurazione sia degli ΝOx nell’aria sia dei nitrati nei bagni comportano grossi problemi impiantistici, costi di gestione elevati e la non sicurezza circa l'ottenimento dei risultati previsti dalle vigenti normative in materia; in ultima analisi, quindi, l'onere in termini di investimenti è difficilmente sostenibile nella maggior parte degli impianti industriali.
Un sistema di decapaggio tale da non richiedere l'impiego dell'acido nitrico è, dunque, richiesto dall'industria e diverse proposte, soprattutto in questi ultimi dieci anni, sono state fatte in merito in tutto il mondo.
Procedimenti alternativi all'impiego dell'acido nitrico: stato della tecnica
Un esame critico dei brevetti relativi a cicli proposti in alternativa al tradizionale processo di decapaggio dell'acciaio inossidabile a base di HNΟ3 + HF, che non contengano più acido nitrico, e della principale letteratura tecnica in materia ha accertato quanto segue:
A) i due brevetti giapponesi JP 55018552 pubblicato l'8.2.80 - e JP 55050468 pubblicato il 12.4.80 - prevedono tre fasi:
(1) un'iniziale descagliatura in acido solforico o cloridrico,
(2) una successiva immersione, il primo, in una soluzione di permanganato di potassio e di acidi inorganici (non HF) ed, il secondo, in una soluzione di nitrato ferrico, solfato ferrico ed acido perossidisolforico,
(3) un lavaggio finale con acqua in pressione o ad ultrasuoni B) il brevetto svedese SE 8001911 pubblicato il 12.10.81 - si riferisce ad un trattamento, da svolgersi per tempi compresi fra 1 e 120 minuti (consigliati 1-20'), e ad una temperatura fra 10 e 90°C (consigliabili 30-60°C), in una soluzione costituita da acido solforico e perossido di idrogeno
C) il brevetto tedesco DE 3937438 pubblicato il 30.8.90 - è rivolto, soprattutto, all'industria del trattamento del filo e prevede l'impiego di una soluzione di acido fluoridrico contenente Fe<3+ >aggiunto come additivo sotto forma di fluoruro complesso; viene, poi, anche introdotto nella soluzione un gas e/o un mezzo fluido ossigenato, che viene sottoposto ad un processo di elettrolisi per ottenere ossigeno nascente in grado di ossidare il ferro da bivalente a trivalente
D) il brevetto inglese 2.000.196 della Τ D K prevede l’utilizzo di un bagno decapante costituito da solfato ferrico ed acido fluoridrico: per mantenere una adeguata concentrazione di ioni ferrici durante il processo si alimentano in continuo H2SO4 e perossido di idrogeno in rapporto molare 1:1. Si rivendica il metodo di controllo del procedimento mediante rilevamento continuo del potenziale Redox del sistema che deve essere mantenuto a valori ≥ 300 mV regolando l’immissione di H2SO4+H2O2.
E) i due brevetti europei molto simili fra loro EP 188975 ed EP 236354 (=W0 87/01739) rispettivamente con data di priorità 22.1.85 e data di priorità 19-9-85, prevedono l'utilizzo di una soluzione decapante costituita da acido fluoridrico (5-50 g/l) ed ione ferro trivalente introdotto sotto forma di complessi fluorurati, nella quale viene insufflata in continuo aria od ossigeno; il tempo di trattamento è da 30" a 5', la temperatura varia da 10° a 70°C; viene, inoltre, consigliato un controllo in continuo del potenziale Redox, che deve essere mantenuto, per il primo brevetto, fra -200 e 800 mV e, per il secondo, fra 100 e 300 mV e suggerita un'eventuale aggiunta, se necessaria per alzare il valore del potenziale, di un ossidante quale permanganato di potassio o perossido di idrogeno. Tutte le prove eseguite sono relative al decapaggio di sole lamiere. Esistono, infine, due altri brevetti che si riferiscono alla possibilità di evitare o ridurre al minimo la formazione di ossidi di azoto ΝOx in bagni che lavorano con acido nitrico, mediante l'immissione diretta nel bagno di decapaggio di opportuni ossidanti: il primo, giapponese JP 58110682 dell Ί .7.83 - prevede l'uso di perossido di idrogeno; l'altro, svedese (SE 8305648 del 15-4.85 - data di priorità 14.10.83, SE 835648), prevede l'uso, sempre, del perossido di idrogeno e/o, in alternativa, dell’urea.
Nonostante questo proliferare di brevetti, tuttavia, a tutt'oggi, il tradizionale processo a base di acido nitrico ed acido fluoridrico è ancora molto usato in tutto il mondo e nessuna delle alternative proposte finora, e precedentemente brevemente descritte, ha avuto un seguito industriale.
Un progresso sostanziale è stato realizzato con il procedimento di decapaggio descritto nel brevetto Europeo 562.121 della richiedente che impiega un bagno di H2SO4 + HF contenente ioni Fe <3+ >ed Fe<2+ >operante a potenziale Redox controllato in cui la riossidazione dello ione Fe<2+ >a ioni ferrici è ottenuto mediante aggiunte periodiche di H2O2 alla soluzione decapante.
Processo secondo l'invenzione
Il processo oggetto della presente domanda di brevetto costituisce una alternativa tecnicamente valida e per certi aspetti vantaggiosa dal punto di vista economico dei procedimenti noti sopra menzionati in particolare costituisce una valida integrazione del precedente brevetto EP 582.121 della richiedente.
Il processo è basato sull'impiego di un bagno di decapaggio contenente ioni ferro, HF, HCl e additivi convenzionali del tipo agenti bagnanti, emulsionanti, brillantanti, agenti inibenti, nel quale viene introdotto in continuo o periodicamente
un agente ossidante in grado di convertire Fe<2+ >che si forma nel processo di decapaggio in Fe<3+ >mantenendo il potenziale Redox della soluzione decapante al valore prestabilito. L'agente ossidante può essere scelto tra le seguenti classi di composti: a) acidi perossigenati quali acido persolforico, e suoi sali b) acidi ossigenati del cloro: cloroso e clorico sotto forma dei loro sali alcalini quali Na ClO2, Na ClO3
c) permanganati solubili.
Tutti gli ossidanti suddetti possono essere introdotti nel bagno tal quali o in forma di soluzione acquosa.
Si opera generalmente a temperatura compresa fra 30°C e 70°C: la temperatura dipende in larga misura dal tipo di acciaio e dal tipo di impianto relativamente al quale è fondamentale la possibilità di utilizzare, a monte del processo di decapaggio chimico, trattamenti meccanici di descagliatura. I fattori caratteristici fondamentali del processo vengono qui di seguito illustrati.
E' molto importante realizzare una efficiente agitazione del bagno di decapaggio in modo da rinnovare continuamente la soluzione decapante a contatto con la superficie metallica da trattare. Un metodo molto efficace consiste nell'insufflare in continuo nel bagno un forte flusso d'aria.
Contenuto di acidi minerali inorganici nel bagno
Varie sono le funzioni di entrambi gli acidi fluoridrico e cloridrico: fra le più importanti quelle di mantenere il pH del processo a valori inferiori a 2,5 e di asportare dalla superficie metallica gli ossidi provenienti dai trattamenti termici. L'acido fluoridrico ha il compito di complessare gli ioni Fe<3+ >e Cr<3+ >nella maggiore quantità possibile e di depassivare il materiale oscidato, portando il suo potenziale di elettrodo in zona di dissoluzione attiva e/o attiva/passiva (vedi più avanti): in assenza di acido fluoridrico il potenziale di lavoro sale nel campo di passività stabile del materiale e la descagliatura praticamente non avviene. L'acido cloridrico, contribuisce alle acidità totale e libera della soluzione, e alla dissoluzione degli strati di ossidi. Poiché, durante il processo di decapaggio, i tenori dei due acidi, e soprattutto quello dell'acido fluoridrico, tendono a diminuire, è necessaria una periodica alimentazione degli stessi in funzione dei risultati analitici del bagno (valori di acidità libera e di ioni fluoruro). La concentrazione degli acidi in condizioni di regime varia, a seconda del materiale trattato, fra 5 e 50 g/l per l'acido fluoridrico e fra 20 e 100 g/l per l'acido cloridrico. Il pH misurato nella soluzione decapante tal quale (senza diluizione) con pH neutro Crison 2002 con elettrodo "ingold" risulta generalmente inferiore a 2,5 a temperatura ambiente.
Contenuto nel bagno di ioni Fe<3+>: la soluzione decapante contiene una quantità di ioni Fe<3+ >non inferiore a 15 g/l e preferibilmente di almeno 30 g/l, introdotti inizialmente sotto forma di solfato o cloruro ferrico: la funzione di tale ione è quella di sostituire, quale agente ossidante, l'acido nitrico secondo la reazione 2Fe<3+ >+ Fe --> 3Fe<2+ >, favorita dalle condizioni di pH del bagno. Nel corso del processo è necessario creare continuamente le condizioni perché il ferro disciolto nel bagno sia presente parzialmente sotto forma di Fe<3+>. L'ossidazione di ioni Fe<2+ >a ioni Fe<3+ >durante il processo per mantenere la concentrazione di questi ultimi al di sopra del valore minimo prestabilito è realizzata con un agente ossidante aggiunto in continuo al bagno in quantità controllata in base al valore del potenziale Redox che viene misurato continuamente o periodicamente. Il bagno di decapaggio viene preparato generalmente con una quantità iniziale di ossidante in modo da garantire anche nella fase di avviamento del processo un valore adeguato del potenziale Redox, scelto in base al tipo di acciaio da decapare, alle caratteristiche superficiali del manufatto (o semilavorato), alla quantità e qualità della scaglia di laminazione o di ricottura.
L'aggiunta di ossidante durante il processo viene controllata sostanzialmente in funzione del potenziale di ossidazione prestabilito per il bagno: tale potenziale viene cosi mantenuto al valore prestabilito. I procedimenti di decapaggio dell'acciaio inox prevedono in molti casi un trattamento finale di passivazione del materiale decapato: questo trattamento può essere effettuato in un bagno di composizione simile a quella del decapaggio portato tuttavia a un potenziale Redox più elevato e nel quale HCl è vantaggiosamente sostituito da Η3ΡΟ4. I bagni in cui si usano ossidanti delle classi a), c) sono quelli che più si prestano a tale procedimento.
Insufflazione di aria, in continuo
Durante l'operazione di decapaggio si mantiene un flusso continuo di aria nel bagno, in ragione di almeno 3 m<3>/m<3 >di bagno e per ora di lavorazione. Questo volume d'aria immesso con flusso adeguato e costante contribuisce ad una buona agitazione del bagno, condizione importante per un efficace decapaggio in quanto perturba in continuo lo strato liminare in prossimità della superficie da trattare e permette cosi alla stessa di essere direttamente in contatto con una soluzione decapante sempre rinnovata. Per garantire un'ottima azione meccanica di agitazione ed una omogeneizzazione del liquido di trattamento è consigliabile che l'insufflazione dell'aria avvenga dalla parte inferiore della vasca mediante tubi di adduzione forellati od opportune apparecchiature soffianti. Invece della insufflazione di aria possono essere adottati altri sistemi di agitazione della soluzione decapante che assicurino una perfetta omogeneizzazione della stessa e un continuo rinnovo della soluzione a contatto con la superficie metallica da decapare: possono essere adottati sistemi che realizzano un forte effetto fluidodinamico nel bagno liquido (ultrasuoni, circolazione forzata del liquido), oppure il liquido viene inviato sulla superficie da trattare sotto forma di getti liquidi o a spruzzo.
Controllo del potenziale Redox: come ben noto, il comportamento dell'acciaio inossidabile nelle miscele acide è caratterizzato da curve di polarizzazione che presentano, per diversi valori di potenziale Redox, fasi di attività, passività e transpassività (v. fig.1).
Didascalia di figura 1
EO2EH2 potenziali di equilibrio delle reazioni di sviluppo di 0 e di H
Ep potenziale critico di passivazione
Epe potenziale di passivazione completa
Eo potenziale di corrosione libera ovvero di corrente (esterna) nulla
EM potenziale di equilibrio della reazione di dissoluzione anodica della lega
ET potenziale di transpassivazione
La curva tipica di fig.1 vale però, per un acciaio di composizione uniforme e soprattutto con un tenore di cromo sufficiente a conferirgli la passività {Cr > 12%); la diminuzione del tenore di cromo modifica la curva di polarizzazione nel senso mostrato dalla fig.2, riducendone il campo di passività, aumentando la densità di corrente di passività ed innalzando il potenziale critico di passivazione. Poiché un acciaio inossidabile, qual è quello oggetto del processo di decapaggio secondo l'invenzione, presenta sempre, al di sotto della scaglia costituita dallo strato degli ossidi di laminazione o da trattamento termico, uno strato più o meno profondo di lega decromizzata, impoverita cioè di cromo rispetto alla sua composizione base, la sua curva di polarizzazione presenta sempre l'andamento di fig.3, in cui è evidente, in modo più o meno definito, il picco della lega decromizzata.
Per garantirsi che nella fase di decapaggio abbiano luogo la descagliatura vera e propria e la rimozione completa della lega decromizzata. con restaurazione in superficie della massima passività, occorre mettere il bagno in condizioni di controllo potenziostatico: si tratta cioè di pilotare il potenziale Redox di lavoro in modo che, nella fase di decapaggio vero e proprio, rimanga nell'intervallo in cui è massima la velocità di dissoluzione anodica della lega decromizzata rispetto a quella della lega base (zona tratteggiata di figura 3)· E’ possibile prestabilire tale intervallo in funzione del tipo di acciaio garantendo, una volta asportata la lega decronizzata, la passivazione del materiale di base.
Durante l'esercizio con l'aumentare della concentrazione nel bagno dello ione ferro bivalente, il potenziale Redox del bagno stesso tende a diminuire, ma l'aggiunta dell'ossidante consente di mantenere i valori a livelli ottimali, normalmente superiori a 300 mV. Nei procedimenti realizzati non si supera mai il valore di 700 mV.
Volendo ottenere nello stesso bagno sia il decapaggio sia la successiva passivazione del materiale si oera a un potere Redox di almeno 350 mV.
Nel caso di particolare lavorazione a monte del materiale e qualora sia previsto uno stadio successivo di passivazione in bagno separato, il potenziale del bagno di decapaggio può essere tenuto a valori meno elevati comunque non inferiori a 200 mV. Il potenziale Redox della soluzione decapante viene misurato con un elettrodo di platino e un elettrodo di riferimento ad esempio del tipo a calomelano o del tipo Ag/AgCl.
Col controllo costante del potenziale è possibile quindi garantire non solo un buon decapaggio del materiale, ma anche la successiva passivazione del materiale decapato con ottimi risultati. Le prove industriali eseguite hanno permesso, infatti, di ottenere in ogni caso superfici lucide e brillanti, perfettamente livellate, prive di segni di qualsivoglia attacco corrosivo dovuto ad esempio a fenomeni di pitting, a "bruciatura" del materiale o ad eccesso di azione decapante.
Contenuto di additivi vari nel bagno di decapaggio Nella formazione del bagno di decapaggio secondo la presente invenzione si impiegano, nella quantità complessiva di circa .. g/l di bagno, additivi usuali per questo tipo di processo, scelti nella classe dei tensioattivi non-ionici, aventi funzione di agenti bagnanti, emulsionanti, brillantanti, e inoltre inibitori di attacco acido. Questi additivi, con azione di mutuo sinergismo,migliorano, favorendola, l'azione decapante.
Sono particolarmente vantaggiosi gli additivi costituiti da tensioattivi anionici perfluorurati ed anche da tensioattivi non ionici della classe dei derivati alcossilati di alcoli.
L’efficienza dell'azione dell'inibitore garantisce la protezione del metallo base e riduce drasticamente la perdita, risultando così molto efficace soprattutto per quei processi discontinui che richiedono lunghi tempi di decapaggio (vergelle, tubi, barre). Gli additivi presenti nel bagno, ed in particolar modo gli inibitori di attacca acido, non inibiscono, tuttavia l'attacco sugli ossidi termici e. quindi,non limitano affatto le cinetiche di decapaggio, come documentato, ad esempio, dai risultati di prove condotte su lamiere di acciaio AISI 304 pallinato.
Vantaggi del procedimento
Assenza di melme : il processo secondo l' invenzione, riduce a quantità minima od impedisce addirittura la formazione di fanghi e melme , con conseguente , evidente , ulteriore risparmio economico .
Questo vantaggio è dovuto tra l’altro ad una appropriata concentrazione di HCl durante il processo, come pure al controllo della concentrazione di ioni ferrosi, prontamente e adeguatamente ossidati a ioni ferrici.
A differenza dei bagni tradizionali, operanti con acido nitrico e fluoridrico, i fanghi e le melme prodotte, in quantità come detto grandemente inferiore, si presentano sotto forma ai poltiglia verdastra, friabile e incoerente allo stato secco, con trascurabile tendenza all'impaccamento ed all'agglomerazione in grossi cristalli e quindi facilmente asportabili.
Possibilità di controllo automatico: il processo ha la possibilità di essere costantemente tenuto sotto controllo con apparecchiature automatiche che mediante determinazioni analitiche (contenuto di acidi liberi, contenuto di ioni ferro, potenziale Redox) dosano in continuo le quantità di prodotti decapanti e di ossidante da alimentare per garantire i corretti parametri di funzionamento.
Versatilità del processo: il processo secondo l'invenzione si adatta bene a tutti gli impianti industriali che trattano l'acciaio inossidabile, già esistenti, richiedendo solo modesti adeguamenti. Inoltre è idoneo al trattamento di manufatti e semilavorati di qualsiasi tipo, dal filo alla vergella, dai nastri alle lamiere e ai tubi, potendosi variare i parametri di trattamento (temperatura, tempi, concentrazioni) senza assolutamente pregiudicare i risultati.
Un esempio emblematico di questa versatilità è dato dalla possibilità di combinareil decapaggio secondo l’invenzione con un trattamento di passivazione preferibilmente effettuato in un bagno a parte come detto sopra. I seguenti esempi sono dati a titolo puramente illustrativo delle possibilità di applicazione del procedimento secondo l'invenzione.
Esempio 1
Lamiere in nastro continuo provenienti da impianti di laminazione a freddo, costituite da acciaio sia della serie 300 sia della serie 400 sono state trattate secondo un procedimento di decapaggio che comprende le seguenti fasi:
a) trattamento di decapaggio elettrolitico con H2SO4 per 1' a 60°+70°C, effettuati nella I vasca;
b) trattamento di decapaggio con bagno secondo l'invenzione, realizzato nella vasca 2° con tempo di trattamento di 2'; la composizione e le caratteristiche delle soluzioni decapanti sono indicate nelle tabelle che seguono.
La capacità utile del bagno della 2° vasca è di 17 m<3>.
Durante il procedimento si forza in continuo aria ad una portata di 10 m<3>/m<3>/h e si alimentano in continuo nel bagno sia l'ossidante costituito da H2O2 sotto forma di soluzione acquosa a 35% P· sia gli altri ingredienti (HF e HCl) in modo da mantenere le concentrazioni e il potenziale Redox ai valori prestabiliti.
In tutti i casi il materiale decapato passava a un trattamento passivante effettuato in una 3° vasca contenente:
HF 5 g/l
Fe<3+ >2 g/l
H3PO4 25 g/l
E Redox mV 500 circa.
Il valore del potenziale Redox veniva mantenuto al valore prestabilito con aggiunte periodiche di H2O2. La temperatura del bagno era inferiore a 30°C, la durata del trattamento di 90".
L'aspetto superficiale delle lamiere al termine del processo è risultato, sempre, lucido e brillante.
Anche in questo caso su nessun materiale si sono evidenziati fenomeni di sovradecapaggio o di attacco corrosivo superficiale.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il decapaggio di acciaio inox consistente nel mettere a contatto il materiale da trattare con un bagno mantenuto a temperatura compresa fra 30° e 70°C preferibilmente fra 45° e 55°C ed avente la seguente composizione a) HCl da 25 a 120 g/l b) Fe<3+ >almeno 15 g/l preferibilmente almeno 30 g/l c) HF da 5 a 50 g/l d) additivi emulsionanti, bagnanti, brillantanti ed inibitori di attacco acido: circa 1 g/l in totale: in detto bagno mantenuto in agitazione mediante un flusso continuo di aria o con altro sistema di agitazione equivalente essendo immessi in continuo, o periodicamente: quantitativi degli ingredienti a), c), d) idonei a mantenere la loro concentrazione nel bagno a livelli ottimali ed il pH del bagno stesso a valori < 2,5 ed inoltre un agente ossidante in quantità idonea mantenere il potenziale Redox del bagno a valori non inferiori a 200 mV, detto agente ossidante essendo scelto fra le seguenti classi di composti: a) H2O2, acidi perossigenati quali acido persolforico,suoi sali b) acidi ossigenati del cloro: cloroso e clorico sotto forma dei loro sali alcalini quali Na ClO2,Na ClO3 c) permanganati alcalini detti ossidanti potendo essere introdotti nel bagno tal quali o in forma di soluzione acquosa.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il bagno di trattamento è regolato a un valore del potenziale di ossidazione di almeno 350 mV. ottenendosi così una adeguata passivazione del materiale decapato.
- 3- Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui si immette nel bagno decapante un flusso continuo di aria pari ad almeno 3m<3>/h per di bagno mediante un dispositivo distributore diffusore del flusso stesso nella massa liquida.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 nel quale gli ioni Fe<3+ >sono introdotti nel bagno iniziale sotto forma di solfato ferrico.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui, in funzione di agenti bagnanti, emulsionanti, brillantanti ed inibitori di attacco acido si impiega un tensioattivo appartenente alle seguenti categorie: tensioattivo non ionico della classe dei derivati alcossilati di alcoli ad atomi C > 6, tensioattivo amionico perfluorurato.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 realizzato in combinazione con un trattamento preliminare di asportazione parziale degli ossidi mediante procedimento meccanico di tipo noto.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI002141A IT1276955B1 (it) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
| JP8272157A JPH09291383A (ja) | 1995-10-18 | 1996-10-15 | 硝酸を使わずにステンレス鋼を酸洗いし不動態化する方法 |
| EP96116476A EP0769574B1 (en) | 1995-10-18 | 1996-10-15 | Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid |
| DE69602570T DE69602570T2 (de) | 1995-10-18 | 1996-10-15 | Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Salpetersäure |
| ES96116476T ES2133874T3 (es) | 1995-10-18 | 1996-10-15 | Proceso para decapar y pasivar acero inoxidable sin el concurso de acido nitrico. |
| US08/729,378 US6068001A (en) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI002141A IT1276955B1 (it) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI952141A0 ITMI952141A0 (it) | 1995-10-18 |
| ITMI952141A1 true ITMI952141A1 (it) | 1997-04-18 |
| IT1276955B1 IT1276955B1 (it) | 1997-11-03 |
Family
ID=11372385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT95MI002141A IT1276955B1 (it) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6068001A (it) |
| EP (1) | EP0769574B1 (it) |
| JP (1) | JPH09291383A (it) |
| DE (1) | DE69602570T2 (it) |
| ES (1) | ES2133874T3 (it) |
| IT (1) | IT1276955B1 (it) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2745301B1 (fr) * | 1996-02-27 | 1998-04-03 | Usinor Sacilor | Procede de decapage d'une piece en acier et notamment d'une bande de tole en acier inoxydable |
| DE19828811C1 (de) * | 1998-06-27 | 1999-12-09 | Goldschmidt Ag Th | Beizaktivierungslösung für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung und Beizaktivierungsverfahren |
| AT407755B (de) * | 1998-07-15 | 2001-06-25 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zum beizen von edelstahl |
| IT1312556B1 (it) * | 1999-05-03 | 2002-04-22 | Henkel Kgaa | Processo di decapaggio di acciaio inossidabile in assenza di acidonitrico ed in presenza di ioni cloruro |
| FR2807957B1 (fr) * | 2000-04-21 | 2002-08-02 | Vai Clecim | Procede et installation de laminage a froid |
| IT1317896B1 (it) * | 2000-08-10 | 2003-07-15 | Ct Sviluppo Materiali Spa | Metodo di decapaggio elettrolitico continuo di prodotti metallici concelle alimentate a corrente alternata. |
| AU2002252617B2 (en) | 2001-04-09 | 2007-05-31 | Ak Steel Properties, Inc. | Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades |
| MXPA03009217A (es) * | 2001-04-09 | 2005-03-07 | Ak Properties Inc | Aparato y metodo para remover peroxido de hidrogeno del licor de bano quimico para limpiar metales gastado. |
| ATE309397T1 (de) | 2001-04-09 | 2005-11-15 | Ak Steel Properties Inc | Wasserstoffperoxid-beizen von siliciumhaltigen elektrostrahlqualitäten |
| EP1552035B1 (en) * | 2002-10-15 | 2010-08-25 | Henkel AG & Co. KGaA | Pickling solution and process for stainless steel |
| US20040094236A1 (en) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | Crown Technology, Inc. | Methods for passivating stainless steel |
| US20050234545A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Yea-Yang Su | Amorphous oxide surface film for metallic implantable devices and method for production thereof |
| KR101115713B1 (ko) | 2004-10-30 | 2012-03-06 | 주식회사 포스코 | 페라이트계 스테인리스강의 무소둔용 산세방법 |
| EP1980650A1 (fr) * | 2007-04-05 | 2008-10-15 | Kerma S.A. | Composition de décapage exempte de nitrates et de peroxydes, et procédé mettant en oeuvre une telle composition |
| KR101373975B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2014-03-12 | 에이케이 스틸 프로퍼티즈 인코포레이티드 | 제2철 이온을 함유하는 산성 산세척액으로 규소강을 산세척하는 방법 |
| US8859479B2 (en) | 2011-08-26 | 2014-10-14 | United Technologies Corporation | Chemical stripping composition and method |
| MX355793B (es) | 2011-09-26 | 2018-04-27 | Ak Steel Properties Inc | Decapado de acero inoxidable en un baño ácido electrolítico, oxidante. |
| CN105499287A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-20 | 何百寅 | 去除热轧镍、铬不锈钢材料氧化皮的方法 |
| BR112019001466B1 (pt) * | 2016-07-26 | 2023-04-11 | Pirelli Tyre S.P.A. | Método para verificação de um pneu, e, estação de verificação |
| CN110608937A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-24 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 一种不锈钢高温淬火组织的金相腐蚀剂及其腐蚀方法 |
| IT202000005848A1 (it) | 2020-03-19 | 2021-09-19 | Tenova Spa | Processo per decapare e/o passivare un acciaio inossidabile. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| JPS5518552A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Kawasaki Steel Corp | Pickling method for cr type stainless steel |
| JPS5550468A (en) * | 1978-10-11 | 1980-04-12 | Kawasaki Steel Corp | Pickling method for cr base stainless steel |
| JPS602392B2 (ja) * | 1981-12-25 | 1985-01-21 | 川崎製鉄株式会社 | ＮＯｘ発生を抑制したステンレス鋼の酸洗方法 |
| FR2551465B3 (fr) * | 1983-09-02 | 1985-08-23 | Gueugnon Sa Forges | Procede de decapage acide des aciers inoxydables et solution acide pour sa mise en oeuvre |
| JPS60243289A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-03 | Kobe Steel Ltd | 酸洗処理方法 |
| DE3588013T3 (de) * | 1985-01-22 | 2002-06-06 | Ugine S.A., Puteaux | Verfahren zum säuren Beizen von Stahlen, insbesondere von rostfreien Stahlen. |
| DE3937438C2 (de) * | 1989-02-23 | 1998-01-29 | Wilfried Simmer | Verfahren zum Beizen von Stahl |
| FR2673200A1 (fr) | 1991-02-25 | 1992-08-28 | Ugine Aciers | Procede de surdecapage de materiaux en acier tels que les aciers inoxydables et les aciers allies. |
| IT1255655B (it) * | 1992-08-06 | 1995-11-09 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico | |
| DE4417284C2 (de) * | 1993-05-24 | 1999-03-25 | Alfred Schmitz | Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen |
-
1995
- 1995-10-18 IT IT95MI002141A patent/IT1276955B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-10-15 EP EP96116476A patent/EP0769574B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 ES ES96116476T patent/ES2133874T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 JP JP8272157A patent/JPH09291383A/ja active Pending
- 1996-10-15 DE DE69602570T patent/DE69602570T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 US US08/729,378 patent/US6068001A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69602570D1 (de) | 1999-07-01 |
| ES2133874T3 (es) | 1999-09-16 |
| JPH09291383A (ja) | 1997-11-11 |
| EP0769574B1 (en) | 1999-05-26 |
| ITMI952141A0 (it) | 1995-10-18 |
| EP0769574A1 (en) | 1997-04-23 |
| DE69602570T2 (de) | 1999-10-28 |
| IT1276955B1 (it) | 1997-11-03 |
| US6068001A (en) | 2000-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI952140A1 (it) | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico | |
| ITMI952141A1 (it) | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico | |
| EP0505606B1 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid | |
| JP2819378B2 (ja) | ステンレス鋼のピックリング法 | |
| US5354383A (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid | |
| US5164016A (en) | Method for pickling or cleaning materials of steel, in particular stainless steel | |
| KR100244347B1 (ko) | 금속 처리방법 | |
| US3275562A (en) | Non-chromated aluminum desmutting compositions | |
| ITMI990943A1 (it) | Processo di decapaggio di acciaio inossidabile in assenza di acido nitrico ed in presenza di ioni cloruro | |
| US5154774A (en) | Process for acid pickling of stainless steel products | |
| CN109234746A (zh) | 一种不锈钢丝的酸洗工艺方法 | |
| JP5864243B2 (ja) | ステンレス鋼の表面処理方法 | |
| CZ126994A3 (en) | Process for pickling parts made of high-alloy materials | |
| JPS586980A (ja) | 金属の硝酸々洗液 | |
| IT9022248A1 (it) | Processo a piu' stadi per il decapaggio di un acciaio inossidabile avente struttura martensitica. | |
| ITUB20154984A1 (it) | Processo di decapaggio elettrolitico per acciai inossidabili | |
| JPH04362184A (ja) | アルミニウム表面洗浄浴の再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |