ITMI950103A1 - Preforme e corpi cavi da miscele polimeriche di poli etilene tereftalato e copolimeri dell'acido 2,6-naftalendicarbossilico - Google Patents

Abstract

Processo di stampaggio e soffiaggio per produrre preforme e corpi cavi utilizzando miscele di poli (etilene tereftalato) e poli (etilene naftalendicarbossilato - co- tereftalato) in opportuni rapporti.Si ottengono manufatti trasparenti con elevata resistenza termica.

Description

Descrizione

L'invenzione riguarda preforme e corpi cavi, ottenuti da miscele di poli(etilene tereftalato) (PEN) e poli(etilene naftalendicarbossilato -cotereftalato) (PENT).

La produzione di contenitori cavi di (PET), in uno o due stadi, è nota e praticata comunemente nell'industria, come peraltro descritto in "Encyclopedia of polymer science and technology" vol.2, Wiley ed., N.Y., 1985.

Negli ultimi anni sul mercato si è evidenziata la richiesta di contenitori a maggiore resistenza termica, in modo da ottenere resistenza a cicli di riempimento a caldo o a procedimenti di pasteurizzazione di alimenti oppure a cicli ripetuti di lavaggio. La resistenza a cicli ripetuti di lavaggio si impone per le bottiglie riutilizzabili. L'utilizzo di bottiglie in materiale termoplastico, riutilizzabili per bevande gassate, si è affermato in anni recenti in nazioni in sono stati imposti ai consumatori depositi monetari anche sui contenitori in plastica per alimenti. I requisiti che devono avere queste bottiglie sono: riutilizzabilità fino a 20 volte; resistenza a cicli di lavaggio a 60°C per 20 min in soluzioni alcaline; proprietà di barriera nei confronti della resistenza meccanica alla compressione; ridotto contenuto di aldeidi, in particolare acetaldeide.

Si è però evidenziato che i contenitori in PET non sono in grado di fornire tale resistenza.

E’ stato quindi proposto l’uso di corpi cavi ottenuti con miscele di PET e di PEN, ossia poli etilene naftalendicarbossilato), come ad esempio insegnato nei brevetti USA 3,546,320 e 3,937,754. Si sono avuti però degli inconvenienti dovuti alla tendenza della fase minoritaria PEN a nucleare la cristallizzazione del PET. Inoltre nelle preforme ottenute con tali miscele è stata osservata opalescenza.

Nel brevetto US 5,006,613 è stato proposto invece l'utilizzo di una miscela a tre componenti: PET, PEN e PENT. Tale processo si presenta complesso per la presenza di tre componenti e con problemi di essiccamento.

Ora noi abbiamo sorprendentemente superato questi problemi mediante un processo che utilizza miscele di PET con PENT a basso tenore di unità tereftaliche ottenendo preforme e bottiglie trasparenti.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione di preforme e forme cave, sia convenzionali che riutilizzabili, comprendente:

(a)preparazione di una miscela di due poliesteri, con viscosità in soluzione compresa tra 0,5 ed 1,5, caratterizzata dal fatto che i poliesteri sono

-poli(etilene tereftalato) e suoi copolimeri -poli(etilene 2,6 naftalendicarbossilato - co -tereftalato) in cui i gruppi naftalendicarbossilato e tereftalato sono in rapporto molare nell'intervallo 85-99 : 15-1 essendo detti due poliesteri in rapporto ponderale compreso tra 60:40 e 95:5.

(b)stampaggio

(c)soffiaggio

I poliesteri utilizzabili sono i seguenti.

Il polietilentereftalato può essere sia un omopolimero costituito da una successione di unità tereftaloile e 1,2-diossietilene, sia un copolimero da esso derivato per sostituzione di una frazione non superiore al 5% molare delle unità strutturali con unità strutturali accessorie appartenenti alle famiglie degli acidi bicarbossilici, idrossiacidi, dioli. Tra gli acidi bicarbossilici possono essere citati l'acido isoftalico, il 2,6-naftalendicarbossilico, 1'1,4-cicloesandicarbossilico, il 4,4'-bifenildicarbossilico, il 4,4'-ossidibenzoico. Tra gli idossiacidi il p-idrossibenzoico. Tra i dioli possono essere scelti alifatici o cicloalifatici quali il dietilenglicole e l'1,4-cicloesandimetanolo.

Come è noto nell'arte e nella pratica industriale questi copolimeri possono essere prodotti sia con processi di poliesterificazione diretta sia da diesteri attraverso processi di politransesterificazione .

Per quanto riguarda il peso molecolare dei poliesteri sono preferiti quelli con viscosità in soluzione compresa tra 0,6 e 1,05.

Il rapporto ponderale preferito tra i poliesteri è compreso tra 85:15 e 25:75.

La miscela può essere preparata, utilizzando le tecniche note nell'arte, con miscelazione diretta dei componenti e con l'uso di additivi per impartire eventuali colori al manufatto. In alternativa la miscela può essere preparata in precedenza, con l'utilizzo di estrusori convenzionali. In ogni caso potranno essere utilizzati cicli di essiccamento convenzionali. Per quanto riguarda gli stadi (b) e (c) possono venire utilizzate macchine attualmente in commercio.

Comunque in linea di principio la produzione di manufatti secondo questa invenzione potrà avvenire in due stadi: produzione della preforma e della bottiglia in macchine di trasformazione separate. In alternativa si può avere un solo stadio con processi di iniezione e soffiaggio nella stessa macchina di trasformazione. Lo stadio di soffiaggio si effettua con la tecnica di stiro-soffiaggio con sollecitazioni meccaniche seguite da sollecitazioni pneumatiche. Non si esclude tuttavia l'utilizzo di macchine in cui si hanno solo sollecitazioni pneumatiche.

Le condizioni di estrusione e stampaggio ad iniezione sono quelle richieste dal particolare tipo di macchina utilizzata senza modifiche ai cicli convenzionali e note agli esperti del ramo. Con questo processo si ottengono preforme e forme cave sia convenzionali che riutilizzabili caratterizzate"dal fatto di avere una temperatura di rammollimento maggiore rispetto a quella di analoghi manufatti ottenuti solo da PET.

Inoltre si ottengono manufatti adatti, in particolare per le loro caratteristiche di trasparenza e resistenza a più cicli di lavaggio, all'uso come bottiglie riutilizzabili.

Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore comprensione dell'invenzione e non devono intendersi come limitanti della stessa.

Esempio 1

Una miscela PET/PENT in rapporto ponderale 80:20 viene preparata utilizzando un PET (viscosità intrinseca 0,80) commerciale per imballaggio alimentare ed un PENT, con rapporto molare tra unità 2,6-naftalendicarbossiliche e tereftaliche di 92:8, caratterizzato da viscosità intrinseca di 0,7 dl/g e viscosità del fuso a 210 s<-1 >di circa 300 Pa s.

Il PENT viene ottenuto secondo la seguente procedura, peraltro descritta nella domanda di brevetto italiana 1087/A.

In un reattore di acciaio da 40 1 sono stati introdotti in atmosfera inerte 1,6 kg (6 moli) di dimetilterftalato, 16,84 kg (69 moli) di dimetil 2,6-naftalendicarbossilato, 10,25 Kg (165 moli) di glicole etilenico e 100 ml di una soluzione glicolica contenente 0,70 g di acetato di manganese tetraidrato, 3,06 g di acetato di magnesio tetraidrato, 1,25 g di acetato di Zn diidrato, 2,84 g di acetato di cobalto tetraidrato e 1,64 g di benzoato di Na. La miscela di reazione è stata portata a 180 °C ed ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225 °C e sono stati aggiunti 8,67 g di triossido di antimonio e 4,97 g di acido fosforico in soluzione glicolica. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,8 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285 °C, mentendo queste condizioni per 2 ore e 30 min; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo aver riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato.

I due polimeri sono stati premiscelati a secco ed essiccati per 4 ore a 120 °C e per 4 ore a 180 °C. Infine sono stati alimentati, mediante una tramoggia dotata di dosatore gravimetrico con portata di 2,5 Kg/ora, ad un estrusore bivite corotante Berstorfs ZE 25, con zona di alimentazione mantenuta sotto azoto per prevenire la degradazione idrolitica. L'estrusore era articolato in 8 zone di cui la prima di alimentazione e la sesta dotata di apparecchiatura per l'estrazione di volatili sotto vuoto. Sono state impostate le seguenti temperature in °C: 32, 285, 285, 285, 285, 285, 285, 285. La vite aveva un diametro di 25 mm ed una lunghezza di 33 diametri. La velocità era di 100 giri per min.

L'estruso in uscita dalla filiera, caratterizzato da una perfetta trasparenza, è stato raffreddato in acqua e granulato.

Esempio 2

Viene prodotto un estruso come descritto nell'esempio 1, ma con un rapporto ponderale tra i due poliesteri di 90:10.

L'estruso ottenuto è trasparente.

Esempio 3

Un campione di materiale ottenuto come descritto nell'esempio 1 viene essiccato per 16 ore sotto vuoto a 120 °C. Con questo materiale, mediante stampaggio ad iniezione, si ottengono preforme, perfettamente trasparenti, di 3,8 mm di spessore. Lo stampo è a doppia impronta raffreddato ad 8 °C.

La pressa è una BMB MC 100 con forza di chiusura di 100 t e vite generai purpose con carica di 250 cc e rapporto di compressione 2:1. La temperatura di estrusione è di 290 °C ed il tempo di ciclo totale di 31 s.

Esempio 4

Le preforme prodotte come descritto nell'esempio 3 sono state convertite in bottiglie convenzionali (volume di 1510 mi, spessore nella parte centrale di circa 300 micron) mediante soffiaggio, applicato mediante un apparato a singolo stampo di derivazione Krupp, ma modificato da Tooling Preform Systems. L'apparato consiste in un forno di riscaldamento della preforma, con lampade infrarosse, ed in un unità di soffiaggio in cui la preforma calda viene preventivamente sollecitata da un'asta di stiro e quindi sottoposta a pre-soffiaggio e soffiaggio. Lo stampo di soffiaggio viene raffreddato con acqua corrente a circa 7°C.

Le preforme sono state quindi riscaldate a 110 °C e quindi sottoposte a stiro-soffiaggio. Si è osservata una buona facilità di distribuzione del materiale e l'ottenimento di una bottiglia perfettamente trasparente.

Esempio 5

Il materiale di cui all'esempio 1 è stato sottoposto a stampaggio di preforme per bottiglie riutilizzabili.

Il materiale, essiccato a 180 °C per 5 ore utilizzando un essiccatore Piovan,viene alimentato a una pressa ad iniezione di produzione B&B (Brescia) per la quale è stato prodotto uno stampo a singola cavità in grado di fornire una preforma dal peso di 108 g e dallo spessore approssimativo di 7 mm. La temperatura delle zone dell'estrusore è stata impostata a 250 °C ed il tempo di ciclo è stato di circa 60 secondi, lo stampo era raffreddato ad acqua a 7 °C.

Nonostante lo spessore significativamente incrementato rispetto a quanto riportato nell'esempio 3, con conseguente maggiore difficoltà di raffreddamento e maggiore tendenza alla cristallizzazione, sono state ottenute preforme di ottima trasparenza.

Esempio 6

Le preforme prodotte nell'esempio 5 sono state sottoposte a ciclo di soffiaggio mediante un apparato a singolo stampo come descritto nell'esempio 4. Contrariamente però all'esempio 4 lo stampo di soffiàggio non è a temperatura uniforme. Presenta infatti una bassa temperatura, circa 8 °C, nel fondo al fine di prevenire effetti di cristallizzazione, dati gli elevati spessori. La zona invece del corpo della bottiglia è mantenuta a circa 80 °C e la "spalla" a circa 60 °C, per favorire la stabilizzazione del materiale nei confronti di eventi di ritiro.

Le preforme sono state riscaldate a 110 °C e quindi sottoposte a stiro-soffiaggio. Si è osservata una buona facilità a distribuire il materiale e l'ottenimento di una bottiglia riutilizzabile da 1510 mi caratterizzata da spessore nella parte centrale di circa 600 micron. Si è ottenuta una perfetta trasparenza.

Esempio 7 (comparativo)

Viene preparato un campione come nell'esempio 1 con il PENT sostituito dal poli (etilene 2,6-naftalendicarbossilato) (PEN). Il PEN è stato sintetizzato utilizzando la seguente procedura anche descritta nella domanda di brevetto 1087/A94.

In un reattore di acciaio da 40 1 sono stati introdotti in atmosfera inerte 24,4 kg (100 moli) di dimetil 2,6-naftalendicarbossilato, 13,64 kg (220 moli) di glicole etilenico,

e 100 mi di una soluzione glicolica contenente 0,70 g di acetato di manganese tetraidrato, 3,06 g di acetato di magnesio tetraidrato, 1,25 g di acetato di Zn diidrato, 2,84 g di acetato di cobalto tetraidrato e 1,64 g di benzoato di Na. La miscela di reazione è stata portata a 180 °C ed ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225 °C e sono stati aggiunti 8,67 g di triossido di antimonio e 10 g di trimetil fosfato in soluzione glicolica. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,8 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285 °C, mentendo queste condizioni per 2 ore e 30 min; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo aver riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con Ng, il polimero è stato estruso e granulato.

Il materiale ottenuto era caratterizzato da viscosità del fuso a 210 s<-1 >di circa 500 Pa s; la viscosità intrinseca è difficilmente determinabile, data la scarsa solubilità nei solventi richiesti dalla norma ASTM D 4603-86.

L’estruso in uscita dalla filiera, ottenuto sempre come nell'esempio 1, appare opalescente.

Esempio 8 (comparativo)

Il materiale ottenuto come nell'esempio 4 è stato stampato ed essiccato nelle condizioni di cui nell'esempio 3, ma con temperatura di estrusione di 275 °C.. Le forme ottenute sono opalescenti.

Claims (1)

1. Rivendicazioni 1-Processo per la produzione di preforme e forme cave, sia convenzionali che riutilizzabili, comprendente: (a)preparazione di una miscela di due poliesteri con viscosità in soluzione compresa tra 0,5 ed 1,5 caratterizzata dal fatto che i poliesteri sono -poli etilene tereftalato) e suoi copolimeri -poli(etilene 2,6 naftalendicarbossilato - co -tereftaltato) in cui i gruppi naftalendicarbossilato e tereftalato sono in rapporto molare 85-99 : 15-1 essendo detti due poliesteri in rapporto ponderale compreso tra 60:40 e 95:5. (b)stampaggio (c)soffiaggio 2-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la viscosità in soluzione dei due poliesteri è compresa tra 0,6 e 1,05. 3-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che i due poliesteri sono miscelati in rapporto ponderale compreso tra 85:15 e 25:75. 4-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra gruppi naftalendicarbossilato e tereftalato è 92:8. 5-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che che il copolimero del poli(etilen tereftalato) è ottenuto per sostituzione del 5% delle unità strutturali con gruppi carbossilici. 6-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che che il copolimero del poli(etilen tereftalato) è ottenuto per sostituzione del 5% delle unità strutturali con gruppi bicarbossilici. 7-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che che il copolimero del poli(etilen tereftalato) è ottenuto per sostituzione del 5% delle unità strutturali con gruppi idrossiacidi. 8-Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che che il copolimero del poli(etilen tereftalato) è ottenuto per sostituzione del 5% delle unità strutturali con gruppi dioli.