ITMI942035A1 - Manufatti in ossido di silicio e/o altri ossidi metallici misti e procedimento per la loro preparazione in dimensioni finali o quasi finali - Google Patents

Manufatti in ossido di silicio e/o altri ossidi metallici misti e procedimento per la loro preparazione in dimensioni finali o quasi finali Download PDF

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ITMI942035A1
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a componenti ottici in ossido di silicio e/o altri ossidi metallici misti aventi precisione dimensionale che presenta tolleranze di rugosità superficiale e accuratezza profilometrica entro le specifiche descritte per gli intervalli di spettro visibile ed ultravioletto .
I suddetti manufatti presentano dimensioni "finali" o "quasi finali" essendo ottenuti per riduzione dimensionale isotropica (miniaturizzazione) di materiali monolitici amorfi, detti aerogell, a loro volta preparati mediante tecniche di stampaggio a freddo basate su processi sol-gel.
II procedimento per la preparazione dei suddetti oggetti prevede l'accurata definizione geometrica dell'aerogelo mediante :
- riempimento a freddo di uno stampo idoneo con una dispersione colloidale liquida, detta sol, formata da specìfici precursori chimici;
- policondensazione del sol per ottenerne i rispettivi geli (gelazione );
- essiccamento ipercritico dei medesimi geli fino all'ottenimento di aerogeli di dimensioni corrispondenti allo stampo utilizzato ;
- riduzione isotropica (miniaturizzazione) degli aerogeli monolitici amorfi così ottenuti, costituiti da ossido di silicio da solo od in presenza di uno o più ossidi di elementi appartenenti dal 111° al VI° Gruppo della Tavola Periodica ed eccezionalmente anche ad altri gruppi.
E' noto che i materiali ottici, ed in particolare i materiali ottici trasparenti quali la silice o quarzo fuso e i vetri ottici, per la loro durezza e fragilità sono materiali di difficile lavorazione non essendo generalmente attuabile, per motivi di qualità del prodotto, il diretto stampaggio a caldo dei medesimi componenti e dispositivi ottici .
Il metodo tradizionale di produzione dì questi elementi ottici é basato sulla riduzione di una adeguata preforma a prodotto finito mediante lente e precise operazioni di molatura .
Mentre alcune di queste operazioni, quali la riduzione a superficie sia piana che sferica, si prestano ad essere automatizzate, altre, quali le finiture asferiche, necessitano di complicate procedure manuali.
Tale difficoltà di lavorazione sì traduce in scarsa flessibilità di processo a livello industriale ed in costi sproporzionatamente alti per poter ottenere prodotti di qualità quali i componenti e 1 dispositivi ottici basati sulla suddetta ottica asferica.
A queste limitazioni tecnologiche l'industria ottica ha cercato di porre rimedio in diversi modi.
Uno di questi é lo stampaggio ad alta pressione e ad alta temperatura di lenti asferiche ed altri componenti ottici, direttamente da apposite preforme del materiale ottico desiderato; con questo metodo, che ricorre ad un equipaggiamento estremamente sofisticato quale la pressa idrostatica a caldo, si ottengono prodotti ad alta qualità ma anche ad alto costo e quindi si tratta di un processo che richiede investimenti molto sostenuti.
Un modo per ridurre i costi é l'utilizzo di materiali ottici organici, in particolare plastici.
Questi materiali possono essere fusi e stampati con processi molto più economici e, d'altro canto, possono anche essere lavorati molto facilmente con macchine utensili.
Sfortunatamente la precisione dimensionale dei prodotti ottici ottenuti in generale per fusione, é negativamente influenzata sia dal non sufficientemente controllabile restringimento del materiale durante il raffreddamento che dal cambiamento di fase liquido-solido che porta ad una distorsione dimensionale e deterioramento della qualità ottica del manufatto.
Anche utilizzando una lavorazione meccanica con macchine utensili, i prodotti ottici ottenuti da materiali plastici non risultano di qualità accettabile perché il materiale, essendo troppo soffice, non si presta ad una lavorazione molto accurata.
Per di più, i prodotti ottenibili con i suddetti materiali plastici, tramite stampaggio a caldo o lavorazione meccanica, soffrono di limitata stabilità sia chimica che dimensionale e non raggiungono gli standards di durabilità stabiliti per i materiali ottici inorganici.
E<' >altresì noto che componenti ottici a dimensioni definite possono essere ottenuti trattando opportunamente un gelo derivante dall'idrolisi di un alcossido di silicio.
Così, ad esempio, il brevetto statunitense n. 4.680.049 descrive un metodo per la preparazione di vetri ottici a base di ossido di silicio, che prevede un'idrolisi iniziale di un alcossido di silicio, la formazione di un gelo dal prodotto di tale idrolisi, l'essiccamento del suddetto gelo ed un finale trattamento di sinterizzazione termica sino all'ottenimento di un vetro ottico a dimensioni definite.
Tuttavia, questi prodotti ottici "finali" presentano, rispetto al profilo dell'aerogelo, una deviazione molto significativa come ampiamente illustrato nella Figura 1. I due diagrammi mostrati nella suddetta figura, rappresentano rispettivamente la configurazione della superficie superiore dell'areogelo (diagramma A) e della corrispondente superficie del prodotto deneificato (diagramma B).
Nello stampo entro cui il gelo é stato preparato la corrispondente superficie é rigorosamente piana: si può constatare come dalla superficie piana dello stampo si passi ad una superficie convessa nell'areogelo per finire con una superficie concava nel prodotto densiflcato.
La distorsione del manufatto é qui quantificata come segue:
20 μπι
- distorsione da stampo ad areogelo= - x 100 = 0,67%
3000 |im
40 μπι
- distorsione da areogelo a vetro= - x 100 = 2%
2000 μπι
Un tale processo, che qui indicheremo solamente come "processo a distorsioni compensate", é severamente limitato nelle sue applicazioni industriali in quanto presenta difficoltà nel programmare specifiche geometrie di prodotto.
Infatti, mancando una ovvia corrispondenza biunivoca e continua fra la geometria dello stampo e quella del prodotto, viene anche a mancare il controllo razionale delle dimensioni finali del prodotto stesso.
Un altro tentativo di potenziare la tecnologia di lavorazione dei materiali ottici é stato fatto sviluppando macchine utensili con controllo numerico a grandissima precisione, provviste di punta di diamante per poter lavorare anche i materiali duri come il quarzo e i vetri ottici e dotate di movimento su cuscinetti d'aria per minimizzare le vibrazioni della punta dell'utensile.
Queste macchine sono state sviluppate con successo negli ultimi dieci anni e raggiungono precisioni nel controllo del profilo dell'ordine del decimo di micrometro e, sotto condizioni favorevoli, precisioni anche superiori nel controllo della rugosità superficiale; sono quindi capaci di finire un pezzo con precisione cosiddetta "ottica", intesa come precisione adeguata all'ottica limitata all'intervallo dello spettro infrarosso.
D'altro canto, le suddette macchine non sono ancora adeguate per le applicazioni negli intervalli di spettro visibile ed ultravioletto per via delle più severe specifiche di rugosità superficiale e di accuratezza profilometrica che le leggi dell'ottica richiedono in questi intervalli di spettro .
Inoltre, questa lavorazione ad alta precisione, che pure ha dimostrato convenienza economica in speciali applicazioni quali la finitura di specchi per laser in rame, in alluminio o in altri materiali tipicamente usati nell'infrarosso, non é generalmente economica per l'ottenimento di componenti ottici trasparenti a base di silice o di vetri inorganici, per una molteplicità di motivi inclusa la durezza e fragilità di detti materiali.
E<' >infatti noto che tali macchine sono ben utilizzabili nella lavorazione del tipici materiali per applicazioni nell'infrarosso; questo fatto é dovuto alle caratteristiche di lavorabilità degli stessi che sono di molto superiori a quelle dei vetri ottici.
Questo crea grosse difficoltà nei detti intervalli di spettro, dove i vetri sono i materiali per eccellenza e per i quali la tecnologia della singola punta rotante di diamante (S.P.T.D.M.) non é praticabile a causa della loro fragilità .
Come descritto nella domanda di brevetto italiana MI-92A02038 a nome della Richiedente, dette macchine utensili ad alta precisione vengono impiegate su intermedi per ottenere componenti e dispositivi ottici perfettamente e completamente isotropici e in dimensioni "finali" o "quasi-finali"; gli intermedi di cui sopra, aventi la proprietà di restringersi in maniera isotropica, sono aerogeli monolìtici idealmente amorfi di silice e/o di altri ossidi metallici prodotti secondo la tecnologia descritta nel brevetto US 5.297.814.
La Richiedente ha ora trovato che geli preparati con la tecnologia del brevetto US 5.207.814, in stampi adeguati, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiana 14I92A02038 al quali si rimanda per eventuali spunti di interesse, miniaturizzano linearmente in prodotti densiflcati che conservano le proporzioni dello stampo con una precisione migliore di una parte su 10.000.
In particolare, quindi, é oggetto della presente invenzione la preparazione dei suddetti prodotti, secondo un procedimento che prevede l'accurata definizione geometrica dell 'aerogelo mediante:
- riempimento a freddo uno Btampo idoneo con una dispersione colloidale liquida, detta sol, formata da specìfici precursori chimici;
- policondensazione del sol ad ottenere dei geli (gelazione) ;
- essiccamento ipercritico dei medesimi geli fino all'ottenimento di aerogeli di dimensioni corrispondenti allo stampo utilizzato;
riduzione isotropica (miniaturizzazione) degli aerogell monolitici amorfi così ottenuti, costituiti da ossido di silicio da solo od in presenza di uno o più ossidi di elementi appartenenti dal 111° al VI<® >Gruppo della Tavola Periodica ed eccezionalmente anche ad altri gruppi.
Tali tecniche di stampaggio a freddo sono basate sull<'>uso di speciali stampi appositamente sviluppati.
Detti stampi, di dimensioni notevolmente più estese del prodotto finito, hanno un volume interno che si definisce la "copia omotetica" del prodotto "finito" medesimo, il quale é caratterizzato in termini di accuratezza profilometrica, di rugosità superficiale e di rapporto di scala con il prodotto stesso .
Il prodotto così ottenuto presenta dimensioni "quasifinali" cioè richiede solo una lucidatura ottica fatta con metodi convenzionali o, al limite, presenta dimensioni "finali" cioè non richiede alcuna lavorazione ottica convenzionale .
Il risultato della presente invenzione é quindi, in ultima analisi, la fabbricazione economica di componenti e dispositivi ottici di vetro di silice o di altri vetri ottici utilizzando un<'>innovativa tecnica di stampaggio a freddo basata su specifici processi di sintesi sol-gel.
Formano pertanto oggetto della presente invenzione articoli ottici, componenti o dispositivi, in dimensioni "finali" o "quasi finali" e completamente isotropici, costituiti da ossido di silìcio, da solo od in presenza dì uno o più ossidi di elementi appartenenti ai gruppi dal 111° al VI° del Sistema Periodico, ed eccezionalmente anche ad altri gruppi, detti articoli ottici, componenti o dispositivi aventi precisione dimensionale che presenta tolleranze di rugosità superficiale e accuratezza profilometrica richieste per gli intervalli di spettro visibile ed ultravioletto, caratterizzati dal fatto che dette tolleranze sono comprese fra 1/2 ed 1/10 di lunghezza d<'>onda corrispondente all'intervallo 0,350-0,02 micrometri e, preferibilmente, pari ad 1/4 di lunghezza d<'>onda corrispondente mediamente, nell 'intervallo visibile, a 0,275 micrometri.
Quanto sopra ed altri dettagli operativi saranno chiari dalla lettura dei seguenti esempi illustrativi dai quali tuttavia l'invenzione non deve essere considerata limitata. ESEMPIO 1
PREPARAZIONE DI PREFORME DI PURA SILICE.
Si esemplifica la preparazione di dischi di vetro di silice, con diametro di 2,5 cm ed altezza di 1,0 cm, come preforme per lenti ottiche.
A detto scopo, a 100 mi (0,44 moli) di tetraetilortosilicato (TEOS) vengono aggiunti, sotto vigorosa agitazione, 80 mi di HC10.01N (rapporto molare TEOS:H20:HC1=1 :10:
1,8.IO’4).
Dopo circa 60 minuti si ottiene una soluzione limpida e a tale soluzione vengono aggiunti, sempre sotto vigorosa agitazione, 52,8 g di polvere di silice colloidale (Aerosil 0X50 - Soc. Degussa) preparata da tetracloruro di silicio per ossidazione ad elevate temperature.
La miscela ottenuta é omogeneizzata utilizzando ultrasuoni per la durata di una decina di minuti e quindi chiarificata per centrifugazione.
La dispersione omogenea ottenuta viene versata in contenitori cilindrici di poliestere con diametro di 5,0 cm ed altezza di 2,0 cm, che vengono chiusi ermeticamente, posti in stufa e mantenuti a 50 °C per 12 ore.
Il gelo che si ottiene viene opportunamente lavato con etanolo e successivamente essiccato ipercriticamente in autoclave ad una temperatura di 300 °C o comunque superiore alla temperatura critica del solvente.
Si ottiene un aerogelo che viene calcinato ad una temperatura di 800 °C in atmosfera ossidante.
Durante tale riscaldamento, i prodotti organici residui provenienti dal trattamento in autoclave vengono bruciati.
Le dimensioni dell'aerogelo ottenuto sono quelle del volume interno del contenitore cilindrico di partenza.
Il disco di aerogelo di silice, dopo calcinazione, viene sottoposto ad un flusso di elio contenente il 2% di cloro, alla temperatura di 800 °C e per la durata di 30 minuti allo scopo di rimuovere i gruppi silanolici presenti; infine il disco di aerogelo viene riscaldato in atmosfera di elio fino alla temperatura di 1400 °C per la durata di un'ora in modo che la silice raggiunga la completa densiflcazione e conseguente miniaturizzazione.
Dopo raffreddamento, il disco raggiunge le dimensioni finali desiderate (diametro 2,5 cm e altezza 1,0 cm), mantenendo un rapporto omotetico con la forma dell'aerogelo iniziale determinato dallo stampo di partenza.
Il materiale densificato presenta le medesime caratteristiche chimico-fisiche del vetro di silice ottenuto per fusione (densità^ 2,20; indice di rifrazione (a 587,56 nm)= 1,4585; dispersione di Abbe=÷ 67,6).
ESEMPIO 2
DUPLICAZIONE DI SUPERFICIE OTTICHE.
Si predispongono stampi con superficie interna rifinita con specifiche ottiche (rugosità superficiale minore di 1/5 di lunghezza d'onda corrispondente a meno di 0,08 micrometri).
Il volume interno degli stampi corrisponde ad un cilindro di 5,0 cm di diametro e 2,0 cm di altezza.
Una delle basi del cilindro é costituita dalla superficie ottica da duplicare.
In detti stampi viene versata una soluzione colloidale preparata aggiungendo alla soluzione omogenea, ottenuta come nell'esempio 1, una soluzione di idrossido di ammonio 0.1N, goccia a goccia sotto agitazione, fino a raggiungere un pH di circa 4-5.
Gli stampi così riempiti, vengono chiusi ermeticamente, posti in stufa e mantenuti a 20 °C per 12 ore.
L'ottenimento del gelo e il successivo essiccamento ipercritico vengono compiute secondo il procedimento descritto nell'esempio 1.
I risultati di profilòmetria e rugosità superficiale, misurati sulla superficie ottica dell 'aerogelo , dimostrano la stessa qualità ottica della superficie di origine con rugosità misurabile inferiore a 0,1 micrometri, corrispondente ad 1/5 della lunghezza d'onda media dell'intervallo di spettro visibile.
ESEMPIO 3,
LENTI ASFERICHE.
E' stato disegnato uno stampo per fornire una preforma per una lente piano/convessa avente la superficie convessa corrispondente ad una superficie asferica definita dall'equazione generale:
cy
X Dy4 Ey8 Fy8 Gy 10
i+a -(K+i)cV
dove l'asse y dell'equazione corrisponde all'asse ottico della lente.
Le costanti per il prodotto densificato, avente diametro di 15 mini 0,05 e altezza di 6,25 mm± 0,10, sono le seguenti :
- C= 0,17364596
- K= -1,000000
- D= -0,000071
- E= 0,000022
- F- -6.62323E'7
- G= 7.03174E'9
Per ottenere le dimensioni specificate del prodotto densificato, si é programmato un fattore di miniaturizzazione uguale a 2, il che equivale ad un volume interno di stampo con dimensioni doppie rispetto al prodotto finito desiderato .
Le trasformazioni per le nuove costanti sono:
- C'= C/R
- K'= K
- D<'>= D/R<3>
- E'= E/R<5>
- F'= F/R<7>
- G'= G/R<8>
Lo stampo adeguato é stato preparato con macchine utensili a controllo numerico.
Nessun trattamento di rifinitura ottica é stato eseguito sulla superficie dello stampo, essendo obiettivo dell'esperimento il profilo medio della lente asferica piuttosto che la finitura ottica della superficie.
Un sol silicico é stato preparato con le procedure dell'esempio 2.
Una serie di 3 aerogeli é stata preparata mediante l'uso dello stampo in oggetto secondo le procedure descritte nell'esempio 2.
Tali aerogeli sono stati sottoposti ad analisi profilometrica nel seguente modo: ogni aerogelo é stato allineato al centro di un proiettore di profilo Mitutoyo serie 332 e paragonato al profilo teorico corrispondente all'equazione del profilo asferico.
Il confronto é stato eseguito per sovrapposizione direttamente sullo schermo.
Per elevare la sensibilità del metodo, ogni analisi é stata condotta con l'ausilio fotografico e successiva proiezione su schermo gigante che consente una sensibilità fino al decimillesimo della dimensione dell'oggetto.
Gli aerogeli sono stati quindi densificati (miniaturizzati), con il trattamento termico descritto nell'esempio 1 e paragonati al rispettivo profilo teorico come nel caso degli aerogeli.
Sia per quanto riguarda gli aerogeli che i prodotti densificati, la deviazione massima, relativa ai rispettivi profili teorici é minore di 0,002 mm, valore che viene considerato il limite della sensibilità del metodo.
Un esempio di determinazione profilometrica é mostrato nella Figura 2 in cui il profilo asferico dell'aerogelo é paragonabile al profilo teorico generato dall'equazione (vedi linea scura esterna) ed il luogo dei punti del profilo teorico é stato spostato di poco all'esterno per facilitare l'osservazione del corso parallelo con la superficie.
In aggiunta all'analisi profllometrica, la riproducibilità dimensionale é stata verificata, mediante micrometria, sui diametri principali (superficie piana) dei prodotti densificati.
I risultati sono riassunti nella seguente Tabella 1:
TABELLA 1

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Articolo ottico, in dimensioni "finali" o "quasi finali" e completamente isotropico, costituito da ossido di silicio, da solo od in presenza di uno o più oseidi di elementi appartenenti ai gruppi dal 111° al VI° del Sistema Periodico, detto articolo avente precisione dimensionale che presenta tolleranze di rugosità superficiale e accuratezza profilometrica richieste per gli intervalli di spettro visibile ed ultravioletto, caratterizzato dal fatto che dette tolleranze sono comprese fra 1/2 ed 1/10 di lunghezza d'onda corrispondente all'intervallo 0,350-0,02 micrometri.
  2. 2) Articolo ottico, secondo la rivendicazione 1, che presenta una tolleranza pari ad 1/4 di lunghezza d'onda corrispondente, nell'intervallo visibile, a 0,275 micrometri.
  3. 3) Articolo ottico, secondo la rivendicazione 1, costituito da ossido di silicio e da un secondo ossido, quest'ultimo essendo scelto fra ossido di germanio e ossido di titanio.
  4. 4) Uso di articoli, secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in sistemi ottici.
  5. 5) Manufatto ad alta precisione in dimensioni "finali" o "quasi finali" e completamente isotropico, costituito da ossido di silicio, da solo od in presenza di uno o più ossidi di elementi appartenenti al gruppi dal 111° al VI° del Sistema Periodico, detto articolo avente precisione dimensionale che presenta tolleranze di rugosità superficiale e accuratezza profilometrica richieste per gli intervalli di spettro visibile ed ultravioletto, caratterizzato dal fatto che dette tolleranze sono comprese fra 1/2 ed 1/10 di lunghezza d'onda corrispondente all'intervallo 0,350-0,02 micrometri.
  6. 6) Manufatto ad alta precisione, secondo la rivendicazione 5, che presenta una tolleranza pari ad 1/4 di lunghezza d'onda corrispondente, nell'intervallo visibile, a 0,275 micrometri .
  7. 7) Manufatto ad alta precisione, secondo la rivendicazione 5, costituito da ossido di silicio e da un secondo ossido, quest'ultimo essendo scelto fra ossido di germanio e ossido di titanio.
  8. 8) Uso dei manufatti, secondo le rivendicazioni da 5 a 7, come accessori nell'industria elettronica o ceramica.
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