ITMI932458A1 - Composizione poliolefinica termoplastica rinforzata - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione si riferisce a composizioni poliolefiniche termoplastiche rinforzate.
Pi? in particolare la presente invenzione si riferisce a composizioni poliolefiniche termoplastiche rinforzate aventi migliorate propriet? reologiche ed adatte per la produzione di articoli formati aventi propriet? meccaniche di resilienza, specialmente a temperature inferiori a 0?C, molto superiori a quelle delle corrispondenti composizioni poliolefiniche non-rinforzate.
Come ? noto, le poliolefine sono impiegate in una grande variet? di applicazioni che comprendono films, fibre, articoli stampati o termoformati, tubi, rivestimenti ecc. In alcune di queste applicazioni, specialmente nella produzione di articoli formati mediante stampaggio, ? richiesto che il prodotto da stampare abbia propriet? di rigidit? e/o resistenza all'urto superiori a quelle della poliolefina di partenza.
Sono note e descritte in letteratura molte tecniche per modificare le propriet? delle poliolefine; esse comprendono la reticolazione del polimero o 1'incorporazione di additivi, ad esempio elastomeri, o di cariche, ad esempio fibre di vetro, caolino, mica, ossidi, carbonati di metalli del secondo o terzo gruppo del Sistema Periodico, ecc, nella matrice polimerica. Generalmente, le composizioni poliolefiniche rinforzate con cariche tendono ad avere una rigidit? pi? elevata rispetto a quella del semplice polimero di partenza come anche una migliorata stabilit? dimensionale dei prodotti finiti .
E' noto, per?, che le poliolefine, a causa del loro carattere apolare, non si prestano ad essere rinforzate con cariche o additivi inorganici; infatti, usualmente, l'aumento di rigidit? e di stabilit? dimensionale si accompagna ad un abbassamento di altre propriet? fra cui la tenacit?, la resilienza ecc.
Per ovviare a questo inconveniente ? stato proposto o di modificare il polimero olefinico innestando sulla catena idrocarburica monomeri aventi gruppi polari, oppure impiegando un cos? detto "promotore di adesione", cio? un composto che induca una migliorata adesione o legame tra la carica e la matrice polimerica.
Cos?, per esempio, i brevetti inglesi No. 1 110930 e 1 177 200 descrivono composizioni rinforzate comprendenti una poliolefina, una carica inorganica e un organosilano contenente un gruppo idrolizzabile capace di reagire con i gruppi idrossilici presenti nella carica inorganica.
Il brevetto cecoslovacco 192.875 descrive mescole di polietilene e caolino modificato con un silano amminico.
Il brevetto USA 3956 230 descrive composizioni polimeriche, per esempio poliolefine, rinforzate con una carica contenente gruppi idrossilici. La carica ? resa compatibile col polimero effettuando la miscelazione in presenza di un agente di accoppiamento, come per esempio anidride maleica, e un iniziatore di radicali liberi.
Il brevetto inglese N. 2,225.328 descrive composizioni rinforzate comprendenti polietilene modificato mediante graffaggio di almeno un acido o anidride etilenicamente insaturo, e un silicato di alluminio avente la superficie trattata con un composto del tipo ammino-silanico.
La domanda di brevetto europeo No. 0 171513 descrive composizioni rinforzate comprendenti una poliolefina, un carbonato di un metallo del Gruppo HA del Sistema Periodico e un agente compatibilizzante costituito da almeno una poliolefina graffata con acidi carbossilici o anidridi.
La domanda di brevetto giapponese 74-041 096 pubblicata il 07.11.1974 descrive composizioni di poliolefine caricate ottenute facendo reagire una poliolefina, acido o anidride maleica e fibre di vetro pre-trattate con.un composto amminosilanico.
Il brevetto europeo No. 0008 703 descrive l'impiego di un acido bis-maleammico, come per esempio acido N,N-esametilen-bis-maleammico, N,N'-dodecametilen-bis-maleammico o ?,?'-isoforon-bis-maleammico, come agente di accoppiamento capace di promuovere l'adesione fra una poliolefina e le fibre di vetro.
Il brevetto USA N. 4.429.064 descrive l?impiego di un acido maleammico o un silano maleammico come agente che promuove l'adesione della mica alla poliolefina.
Prove condotte dalla Richiedente hanno ora individuato una particolare classe di agente promotore di adesione fra la poliolefina e la carica o additivo inorganico.
Tale classe di agente promotore di adesione ? rappresentata da una resina fenolica di formula generale (I):
(I)
in cui:
R 1 rappresenta un atomo di idrogeno, un alogeno oppure un radicale idrocarburico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio;
X 3 e X 4 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un gruppo ossidrile, atomo di idrogeno o un atomo di alogeno come cloro, bromo, iodio e fluoro;
X 1e X 2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di idrogeno, un radicale alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio o un atomo di alogeno come cloro, bromo, iodio e fluoro;
a condizione che almeno uno dei radicali X X X 3 e X 4 sia un un gruppo ossidrile oppure un atomo di alogeno;
n ? un numero intero compreso fra 1 e 6; e
m ? un numero intero compreso fra 1 e 6.
Esempi di radicali idrocarburici "R sono: un radicale alchi?e o alchile sostituito come metile, etile, n.- e isopropile, n. e ter. butile, n.amile, n.esile, n.octenile, n.-dodecenile, n .octadecehile, cloro-etile, idrossi-etile, fenil-etile, idrossi-metile, carbossi-metile, metossi-carboniletile, ciano-etile, ecc.; un radicale arile o arile sostituito come fenile, clorofenile, bromofenile, metilfenile, dimetilfenile, etilfenile, ecc.; un radicale benzile o un radicale allile.
Forma pertanto oggetto della presente invenzione una composizione poliolefinica termoplastica rinforzata avente un ottimo bilancio di propriet? meccaniche, fisiche, termiche e reologiche, particolarmente adatta per la produzione di articoli formati aventi elevate propriet? meccaniche di resilienza, specilmente a temperature inferiori a 0?C, comprendente:
(A) una poliolefina,
(B) almeno un carbonato di un metallo del Gruppo IIA del Sistema Periodico, e
(C) una resina fenolica contenente almeno un gruppo ossidrile o un atomo di alogeno, di formula generale (I) sopra riportata.
Nelle composizioni poliolefiniche rinforzate della presente invenzione, le proporzioni della poliolefina (A) e del carbonato (B) possono variare entro un ampio intervallo. Generalmente, la poliolefina ? presente in quantit? compresa fra 30 e 98% in peso e, corrispondentemente, il carbonato in quantit? compresa fra 70 e 2% in peso, basate sul peso della miscela (A) (B).
Una composizione preferita comprende dal 50 a 80% in peso di una poliolefina (A) e, corrispondentemente, dal 50 al 20% in peso di un carbonato di un metallo del Gruppo IIA del Sistema Periodico (B).
La resina fenolica contenente almeno un gruppo ossidrile o un atomo di alogeno di formula (X) sopra definita ? presente in una quantit? almeno sufficiente per effettuare o migliorare l'adesione o legame fra la poliolefina e il carbonato.
Generalmente, almeno 0,01 parti in peso dell?agente promotore di adesione di formula (I) sono necessarie per cento parti in peso dei componenti (A) (B). Composizioni particolarmente preferite sono quelle contenenti da 0,05 a 3% in peso, rispetto alla miscela di (A) (B), della resina fenolica (C) di formula (I) sopra riportata.
Pertanto, una composizione termoplastica poliolefinica rinforzata preferita della presente invenzione comprende: 100 parti in peso di una mescola costituita da:
- 50 - 80% in peso di una poliolefina (A), e
- 50 - 20% in peso di un carbonato di un metallo del Gruppo HA del Sistema Periodico; e
da 0,05 a 3 parti in peso di una resina fenolica (c) di formula generale (I) sopra riportata.
Resine fenoliche di formula (I) sopra riportata particolarmente utili nelle composizioni della presente invenzione sono quelle in cui nella formula (I) sopra riportata R 3? un radicale alchile contenente da 5 a 10 atomi di carbonio, X 1 e X 2 ? ciascuno idrogeno, X 3 e X4 ? ciascuno un ossidrile oppure bromo, n ? 1, e m ? un numero intero compreso fra 4 e 8 .
Queste resine fenoliche possono essere preparate mediante policondensazione di un idrocarbo-sostituito fenolo con una aldeide, preferibilmente formaldeide, in un mezzo alcalino, oppure mediate policondensazione di fenol-dialcoli, come per esempio fenoli 2,6-dimetilol-4-idrocarbo-sostituiti.
La preparazione di queste resine fenoliche ? descritta per esempio nei brevetti USA No.2972 600 e 3093 613.
Adatte resine fenoliche e resine fenoliche bromurate sono disponibili sul mercato con il marchio SP-1045, SP-1055, SP-1056, CRJ-352 della Schenectady Chemicals Ine.
Resine fenoliche simili di formula (I) possono essere ottenute anche da altri fornitori.
La poliolefina della composizione della presente invenzioe pu? essere un omopolimero dell'etilene e/o un copolimero dell'etilene con almeno un'altra alfa-olefina contenente da 3 a 10 atomi di carbonio. Esempi di tali alfa-olefine sono propilene, butene-1, esene-1, eptene-1 ecc. Quando la poliolefina ? un omopolimero dell'etilene o un suo copolimero con minori quantit?, come per esempio 2-25% in peso, di almeno un'altra alfa olefina C 3 - C 10 , la densit? della poliolefina ? nell'intervallo compreso fra 0,85 e 0,97 g/cm <3 >e specialmente fra 0,940 e 0,960 g/cm<3>.
Il "Melt Flow Index" della poliolefina ? generalmente inferiore a 15 g/10min. e preferibilmente compreso fra 2 e 10 g/10min .
Sebbene le poliolefine ad alta densit? siano preferite nella composizione della presente invenzione, poliolefine a bassa densit? come polietilene a bassa densit? (LDPE) o polietilene lineare a bassa densit? {LLDPE), singolarmente o in miscela fra loro, possono essere usate se desiderato per particolari applicazioni.
Questi tipi di polietilene sono noti in commercio, per esempio, con il marchio ESCORENE<? >LL 1201 XV (LLDPE) della soc. EXXON; RIBLENE <?>AK 1912 (LDPE) della Soc. ENICHEM; ERA-CLEN?<?>HUG 6013 (HDPE) della Soc. ENICHEM.
Il polietilene ad alta densit? (HDPE) ? particolarmente preferito nelle composizioni della presente invenzione.
Qualsiasi carbonato di un metallo del Gruppo HA del Sistema Periodico disponibile sul mercato pu? essere impiegato per la preparazione delle composizioni oggetto della presente invenzione.
Esempi specifici di tali carbonati comprendono carbonato di calcio, carbonato di bario, carbonato di magnesio o miscele di questi; il carbonato di calcio da solo o in miscela con carbonato di magnesio ? particolarmente preferito.
La dimensione delle particelle pu? essere importante come ? ben noto nell'arte e viene scelta in funzione delle propriet? desiderate. Generalmente, particelle fini tendono a dare prodotti di pi? elevata resistenza all'urto, rispetto ai prodotti contenenti particelle pi? grosse, anche se la rigidit? diminuisce e pi? compatibilizzante ? necessario. Generalmente, le dimensioni delle particelle di carbonato di un metallo del Gruppo Ila del Sistema Periodico sono comprese fra 0,02 e 40 micrometri e preferibilmente fra 0,07 e 10 micrometri .
Il carbonato di calcio ? disponibile in commercio con i nomi commerciali OMYACARD 2 UM<? >della Soc. OMYA, Huber H-White<?>della Soc. UMBRIA MINERARIA, CALCITEC<? >M/2 della Soc. Mineraria Sacilese, ecc.
Le composizioni della presente invenzione possono essere preparate alimentando i componenti della composizione in qualsiasi successione, ad un adatto dispositivo di mescolamento per la produzione di composizioni termoplastiche e portando quindi la miscela ad una temperatura almeno pari a quella di fusione del polimero, come ad esempio fra 180 e 220?C. Possono essere impiegati mescolatori mono-vite e bivite, mescolatori Banbury ed altri noti mescolatori per la preparazione di mescole di polimeri termoplastici.
L'aggiunta dei vari componenti per ottenere la composizione finale, pu? essere effettuata in qualsiasi successione, a condizione che la composizione finale abbia una costituzione omogenea.
Dopo mescolamento dei componenti, le composizioni possono essere alimentate direttamente al dispositivo per la produzione dell'articolo, specialmente ad un apparato di stampaggio per iniezione o ad un apparato per l'estrusione di strisele o altri profili oppure ancora ad un apparato di "blow moulding". Generalmente, per?, si preferisce prima formare corpi piccoli, come per esempio "pellets" che successivamente vengono alimentati ad un apparato per la produzione di corpi formati.
Le composizioni polimeriche rinforzate della presente invenzione sono caratterizzate da una elevata resilienza (IZOD), specialmente a basse temperature come, per esempio, a -40?C, e da una elevata fluidit?, che le rende particolarmente adatte ad essere impiegate nello stampaggio ad iniezione. Infatti, il "Melt Flow Index" delle composizioni della presente invenzione ? generalmente superiore a 1,5 g/10 min. a 190?C e 2,16 Kg.
Alle composizioni della presente invenzione possono, inoltre, essere aggiunti usuali additivi e/o sostanze ausiliarie, se ? necessario, allo scopo di migliorarne le caratteristiche di stabilit? termica, ossidativa e alla luce, ed altri additivi come pigmenti, coloranti, agenti ritardanti di fiamma, agenti di distacco, altri tipi di resine termoplastiche o gomme per impartire propriet? antiurto. Questi additivi vengono generalmente impiegati in quanti? comprese fra 0,1 e 40% in peso.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono qui di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
Negli esempi, per la misura delle caratteristiche del polimero, sono stati impiegati i seguenti metodi.
Propriet? meccaniche
Sono state determinate le resilienze IZOD con intaglio a 23?C e a - 40?C, secondo la norma ASTM D256, su provini di spessore 3,2 mm; l'allungamento a rottura e il modulo a trazione seguendo la procedura della norma ASTM D638, e il modulo a flessione seguendo la procedura della norma ASTM D790.
Propriet? termiche
Sono state determinate la temperatura di deflessione sotto carico di 0,455 MPa (HDT), secondo la norma ASTM D648, e la VICAT in olio a 5Kg, secondo la norma ASTM D1525.
Propriet? Teologiche
E' stato determinato il Melt Flow Index (M.F.I.) secondo la norma ASTM D1238, a 190?C e 2,16 Kg.
Esempi 1 - 3
In un plastografo HAAKE, dotato di una cella di 50 mi. e riscaldato alla temperatura di 150?C, ? stata aggiunta una mescola, preparata a temperatura ambiente, costituita da: polietilene ad alta densit? (HDPE) avente un "Melt Flow Index" di 2,1 g/10 min., prodotto e venduro dalla Richiedente con il marchio ERACLENE<? >UG 6013, nella quantit? riportate in Tabella I seguente;
carbonato di calcio prodotto e commercializzato dalla Umbria Mineraria S.p.A. col marchio CALCITECC9M/2, nella quantit? riportata in Tabella I, e
la resina fenolica prodotta e commercializzata dalla Schenectady Chemicals Ine. con il marchio SP 1045, nella quantit? riportata in Tabella I.
La velocit? di masticazione del plastografo ? stata programmata secondo il ciclo 50-150-50 giri al minuto per rispettivamente 3-1-3 minuti.
Le mescole cos? ottenute sono state macinate, stampate a compressione a 160?C e caratterizzate.
Le caratteristiche della mescole ottenute sono riportate nella Tabella I seguente.
TABELLA I
* Esempio di confronto. ;Esempi 4 - 6 ;In un mescolatore per dry-blend sono stati caricati: ;- polietilene ad alta densit? (HDPE) avente un "Melt Flow Index" di 2,1 g/10 min., prodotto e commercializzato dalla Richiedente con il marchio ERACLENE HUG 6013 nella quantit? riportata in Tabella II; ;- carbonato di calcio, prodotto e commercializzato dalla Umbria Mineraria S.p.A. col marchio CALCITEC<?>M/2, nella quantit? riportata in Tabella II e, ;la resina fenolica prodotta e commercializzata dalla Schenectady Chemicals Inc. con il marchio SP 1045, nella quantit? riportata in Tabella II. ;Le mescole risultanti sono state mescolate lentamente per 15 min. e successivamente estruse in un estrusore bivite ICMA San Giorgio MC-33, alla temperatura di 220?C e a 150 rpm. ;I prodotti estrusi sono stati stampati ad iniezione impiegando una pressa Battenfeld 750 alle seguenti condizioni: ;Temperatura del cilindro e ugello: 200?C; Temperatura dello stampo: 70?C ; ;Tempo di iniezione: 20 sec. ; ;Tempo totale del ciclo: 45 sec. ;Le caratteristiche dei prodotti stampati ottenuti sono riportati nella Tabella II seguente: ;TABELLA II ; ;;
* Esempio di confronto.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. composizione poliolefinica termoplastica rinforzata avente un ottimo bilancio di propriet? meccaniche, fisiche, termiche e reologiche, particolarmente adatta per la produzione di articoli formati aventi elevate propriet? meccaniche di resilienza, specilmente a temperature inferiori a 0?C, comprendente: (A) una poliolefina, (B) almeno un carbonato di un metallo del Gruppo IIA del Sistema Periodico, e (C) una resina fenolica contenente almeno un gruppo ossidrile o un atomo di alogeno, di formula generale: (I) in cui: R 1 rappresenta un atomo di idrogeno, un alogeno oppure un radicale idrocarburico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio; x3 e x 4 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un gruppo ossidrile, atomo di idrogeno o un atomo di alogeno come cloro, bromo, iodio e fluoro; X 1 e X 2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di idrogeno, un radicale alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio o un atomo di alogeno come cloro, bromo, iodio e fluoro; a condizione che almeno uno dei radicali X 1 , X2, X 3 e X 4 sia un un gruppo ossidrile oppure un atomo di alogeno; n ? un numero intero compreso fra 1 e 6; e m ? un numero intero compreso fra 1 e 6.
- 2. Composizione poliolefinica termoplastica secondo la rivendicazione 1, in cui la quantit? di poliolefina (A) ? compresa fra 30 e 98% in peso e, corrispondentemente, quella del carbonato (B) ? compresa fra 70 e 2% in peso, basate sul peso della miscela (A) (B).
- 3. Composizione poliolefinica termoplastica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la quantit? di resina fenolica contenente almeno un gruppo ossidrile o un atomo di alogeno di formula (I) sopra definita ? almeno 0,01 parti in peso per cento parti in peso dei componenti (A)+(B).
- 4. Composizione poliolefinica termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rinvendicazioni comprendente: - 100 parti in peso di una mescola costituita da: - 50 - 80% in peso di una poliolefina (A), e - 50 - 20% in peso di un carbonato di un metallo del Gruppo HA del Sistema Periodico; e - da 0,05 a 3 parti in peso di una resina fenolica (c) di formula generale (I) sopra riportata.
- 5. Composizione poliolefinica termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il radicale R 1 ? scelto fra un alchile o un alchile sostituito; un arile o un arile sostituito; un benzile, e un allile.
- 6. Composizioni poliolefinica termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui R 1 ? un radicale alchile contenente da 5 a 10 atomi di carbonio, x 1 e X 2 ? ciascuno idrogeno, X 3 e X 4 ? ciascuno un ossidrile oppure bromo, n ? 1, e m ? un numero intero compreso fra 4 e 8.
- 7. Composizione poliolefinica termoplasica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la poliolefina ? scelta fra un omopolimero dell'etilene, un copolimero dell'etilene con almeno un'altra alfa-olefina contenente da 3 a 10 atomi di carbonio e loro miscele.
- 8. composizione poliolefinica termoplastica secondo la rivendicazione 7, in cui la poliolefina ? un omopolimero dell'etilene o un copolimero dell'etilene con 2-25% in peso di almeno un'altra alfa-olefina contenente da 3 a 10 atomi di carbonio avente una densit? compresa fra 0,85 e 0,97 g/cm<3 >e un "Melt Flow Index" inferiore a 15 g/10 min.
- 9 . Composizione poliolefinica termoplastica secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui la poliolefina ha una densit? compresa fra 0,940 e 0,960 g/cnf. e un "Melt Flow Index" compreso fra 2 e 10 g/10min.
- 10. Composizione poliolefinica termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni , in cui il carbonato di un metallo del Gruppo HA del Sistema Periodico (B) ? sotto forma di particelle aventi dimensioni comprese fra 0,02 e 40 micrometri e preferibilmente fra 0..07 e 10 micrometri.
- 11. Composizione poliolefinica termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, contenente in aggiunta additivi e/o sostanze ausiliarie allo scopo di migliorarne le caratteristiche di stabilit? termica, ossidativa e alla luce, ed altri additivi come pigmenti, coloranti, agenti ritardanti di fiamma, agenti di distacco, altri tipi di resine termoplastiche o gomme per impartire propriet? antiurto, in quantit? comprese fra 0,1 e 50% in peso.
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