ITMI20091023A1 - Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi - Google Patents
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Description
"PROCEDIMENTO PER RECUPERARE METALLI DA UNA CORRENTE RICCA IN IDROCARBURI E RESIDUI CARBONIOSIâ€
La presente invenzione riguarda un procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi, dove i metalli possono essere dispersi sotto forma di aggregati aventi dimensioni sostanzialmente inferiori al millimetro, come ad esempio nelle correnti di spurgo da processi di idrotrattamento in fase slurry.
Sono noti dalla letteratura brevettuale diversi processi per la conversione di cariche pesanti, quali i greggi, pesanti ed extrapesanti, ed i residui di distillazione dal greggio, mediante idrotrattamento in fase slurry.
Alcuni processi comprendono l’impiego congiunto di tre unità di processo: l’idrotrattamento con catalizzatori in fase slurry della carica pesante, la distillazione o flash del prodotto uscente dall’idrotrattamento, la deasfaltazione in presenza di solventi del residuo di distillazione o del liquido uscente dall’unità di flash contenente catalizzatore in fase dispersa, ricco in solfuri metallici prodotti per demetallazione della carica ed eventualmente coke (IT-MI95A1095;IT-MI2001A001438; IT-MI2004A2446).
In generale nei processi sopra citati à ̈ necessario operare uno spurgo, per far sì che non si accumulino troppo nel reattore di idrotrattamento composti quali solfuri dei metalli presenti nella carica di partenza,
che può essere effettuato a seconda del processo sulla corrente asfaltenica in uscita dalla sezione di deasfaltazione oppure sul residuo di distillazione o del liquido uscente dall’unità di flash.
Nella domanda IT-MI2003A000693, al fine di diminuirne sensibilmente l’entità e di poter riciclare almeno parte del catalizzatore, ancora attivo, al reattore di idrotrattamento, à ̈ stato proposto l’inserimento di una sezione secondaria di post-trattamento della corrente di spurgo.
In detta domanda, la corrente di spurgo viene inviata ad una sezione di trattamento con adatto solvente per la separazione del prodotto in una frazione solida e in una frazione liquida dalla quale detto solvente può essere successivamente rimosso.
La sezione di trattamento dell’effluente di spurgo, preferibilmente in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 10% in volume rispetto alla carica fresca, consiste in uno stadio di deoling con solvente (toluene o gasolio o altre correnti ricche in composti aromatici) e in una separazione della frazione solida da quella liquida.
La frazione solida può essere smaltita come tale o può, più vantaggiosamente, essere mandata ad un trattamento di recupero selettivo del metallo o dei metalli di transizione contenuti nel catalizzatore di transizione (ad esempio Mo) rispetto agli altri metalli presenti nel residuo di partenza (ad esempio Ni e V), in modo da effettuare l’eventuale riciclo della corrente ricca nel metallo di transizione (Mo) al reattore di idrotrattamento.
Lo stadio di deoling consiste nel trattamento della corrente di spurgo, che rappresenta una minima frazione della corrente asfaltenica proveniente dalla sezione di deasfaltazione (SDA) all’impianto di idrotrattamento primario della carica pesante, con un solvente che sia capace di portare in fase liquida la maggior quantità possibile di composti organici lasciando in fase solida i solfuri metallici, il coke e i residui carboniosi più refrattari (toluene insolubile o simili).
Completata la fase di miscelamento tra il solvente e la corrente di spurgo, l’effluente mantenuto sotto agitazione viene inviato ad una sezione di separazione della fase liquida da quella solida, mediante ad esempio decantazione, centrifugazione o filtrazione.
La fase liquida può essere poi mandata ad una fase di strippaggio e recupero del solvente, il quale viene riciclato al primo stadio (deoling) di trattamento della corrente di spurgo, oppure può essere riciclata al reattore di idrotrattamento.
Altre recenti domande di brevetto (IT-MI2007A1045, IT-MI2007A1044) sull’idroconversione degli oli pesanti descrivono processi comprendenti l’inviare l’olio pesante ad uno stadio di idrotrattamento effettuato in adatto reattore ad accumulo di solidi con un catalizzatore di idrogenazione in fase slurry, cui viene immesso idrogeno,ottenendo i prodotti di conversione in fase vapore ed in cui i solidi apportati e generati dagli oli pesanti da convertire vengono allontanati mediante spurgo.
Altra sempre recente domanda di brevetto (IT-MI2007A1198) sull’idroconversione degli oli pesanti descrive un processo che comprende l’inviare l’olio pesante ad una zona di idroconversione effettuata in uno o più reattori a letto ebullato in cui viene immesso idrogeno in presenza sia di un adatto catalizzatore di idroconversione, eterogeneo supportato, sia di un adatto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nell’olio pesante e l’inviare la corrente effluente dalla zona di idroconversione ad una zona di separazione in cui la frazione liquida separata, contenente il catalizzatore nanodisperso, viene riciclata ai reattori a letto ebullato a meno di uno spurgo.
Anche in queste recenti domande lo spurgo à ̈ necessario sempre per far sì che non si accumulino troppo nel reattore di idrotrattamento i composti sopra menzionati.
In tutti i processi sopra citati i volumi della corrente di spurgo, pur essendo assai limitati rispetto ad altre tecnologie di idrotrattamento, pongono comunque notevoli problemi per quanto riguarda il loro impiego o smaltimento.
Si à ̈ ora trovato che le correnti di spurgo dei processi di idrotrattamento in fase slurry, di cui sopra ne abbiamo descritti alcuni, possono essere trattate mediante un procedimento che si compone di un trattamento primario, in cui almeno il 50 % della componente idrocarburica viene separata mediante trattamenti fisici e resa disponibile per riciclo all’unità di idrotrattamento o valorizzazione energetica, e di un successivo trattamento termico secondario, in cui la frazione contenente la parte metallica viene inizialmente sottoposta a pirolisi “flameless†ed in seguito ad ossidazione in condizioni controllate di temperatura per rimuovere il residuo carbonioso, ottenendo in tal modo un prodotto finale, composto essenzialmente da solfuri/ossidi inorganici, idoneo ad un recupero selettivo delle componenti metalliche.
Il procedimento rivendicato consente inoltre di trattare cariche contenenti quantità significative di metalli che potrebbero originare composti volatili, ad esempio ossido di molibdeno (VI).
Il vantaggio strategico consiste nel recupero e riutilizzo del principio attivo del catalizzatore del processo.
Vengono inoltre recuperati cospicui quantitativi di metalli pregiati, quali ad esempio nichel e vanadio, i quali trovano impiego nell’industria metallurgica.
Infine il trattamento primario rende di nuovo disponibili per il processo quantitativi di idrocarburi che altrimenti andrebbero a smaltimento, riducendo quindi sensibilmente il volume di bitumi da smaltire ed incrementando al medesimo tempo la resa complessiva del processo di idrotrattamento.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi mediante una sezione di trattamento à ̈ caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:
• inviare detta corrente ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente viene trattata in presenza di un flussante in adatto apparato ad una temperatura compresa fra 80 e 180°C, preferibilmente fra 100 e 160°C, e sottoposta a separazione liquido/solido al fine di ottenere un chiarificato costituito sostanzialmente da liquidi ed una torta (panello);
• sottoporre, eventualmente, la torta separata ad un essiccamento al fine di rimuovere la componente idrocarburica avente punto di ebollizione inferiore ad una temperatura compresa fra 300 e 350°C dalla torta;
• inviare la torta, eventualmente essiccata, ad un trattamento termico secondario comprendente:
• una pirolisi “flameless†della torta effettuata tra 400 e 800°C, preferibilmente fra 500 e 670°C;
• una ossidazione del residuo di pirolisi effettuato in ambiente ossidante ed a temperature tra 400 e 800°C, preferibilmente tra 500 e 700°C.
Le correnti da trattare, quali gli spurghi, possono essere in generale miscele bituminose composte, ad esempio, da:
• Solidi (ovvero componenti non solubili in tetraidrofurano):
• Specie metalliche (prevalentemente solfuri di Ni, V, Fe, Mo, Cr)
• Residui carboniosi
• Liquidi (ovvero componenti solubili in tetraidrofurano):
• Idrocarburi (sostanzialmente con punto di ebollizione superiore a 170°C)
• Asfalteni
• Specie organiche solforate
• Specie organiche azotate
Il flussante, il quale ha lo scopo di:
• ridurre il tenore di asfalteni associati alla fase torta mediante semplice miscelazione • ridurre la viscosità della corrente inviata all’arricchimento dei “solidi†nella fase torta,
può essere scelto preferibilmente fra le correnti disponibili nello stabilimento che abbiano un pour point inferiore a 150°C, ad esempio VGO (Vacuum Gas Oil) e LCO (Light Cycle Oil).
Lo stadio di trattamento primario, che si effettua con lo scopo di:
• ridurre di un fattore almeno 2 il peso dei “liquidi†associati ai “solidiâ€
• mantenere almeno l†̃80% dei solidi nella fase torta,
può essere effettuato in un unico stadio o in più stadi, preferibilmente da 2 a 5.
Vantaggio del trattamento multistadio à ̈ una più spinta riduzione del tenore di asfalteni ed idrocarburi a punto di ebollizione superiore a 300°C nella fase torta ed una torta di più semplice trasportabilità .
Nel caso di un unico stadio il flussante à ̈ preferibilmente in equicorrente rispetto alla corrente da trattare.
Nel caso di più stadi il flussante à ̈ preferibilmente in controcorrente rispetto alla corrente da trattare, essendo, in ogni stadio, il solido separato nella separazione inviato al successivo stadio di trattamento, il liquido separato nella separazione riciclato, in qualità di flussante, allo stadio di trattamento precedente.
Tale trattamento primario viene effettuato in apparati che permettono la separazione mediante trattamenti fisici basati sulla diversa densità /dimensioni liquido/solido, quali in particolare filtri-pressa, centrifughe e decanter centrifughi. Il decanter centrifugo à ̈ l’apparato preferito.
Nel caso di più stadi gli apparati possono differenziarsi fra loro rimanendo però una preferenza per il decanter centrifugo al primo stadio.
Lo stadio opzionale di essiccamento à ̈ volto a rimuovere del tutto la frazione idrocarburica avente punto di ebollizione minore di 300-350°C dalla fase torta.
Esso viene condotto preferibilmente movimentando la torta finale a caldo ed in atmosfera inerte, a temperature sino preferibilmente a 350°C, più preferibilmente sino a 280°C, ed a pressioni preferibilmente di 1 bar oppure sotto vuoto fino a 0.05 bar, ed in eventuale flussaggio di gas inerte (ad esempio azoto).
Tra i vantaggi dell’operazione di essiccamento si ha l’ottenimento di un prodotto finale di facile trasportabilità e stoccabile.
Lo stadio di trattamento termico secondario viene effettuato in condizioni di trasporto preferibilmente “plug-flow†o prossimo ad esso. Apparati idonei a svolgere tale trattamento possono essere fornaci di tipo “Multiptle Hearth Furnace†(MHF) o forni tipo “tamburo†muniti di opportuni elementi interni per realizzare un movimento di tipo Plug Flow; la tipologia MHF à ̈ quella preferita.
Il trattamento si compone dei seguenti stadi, che possono svolgersi nel medesimo vessel oppure in una successione di forni:
- pirolisi
- ossidazione
Lo stadio di pirolisi “flameless†consente di privare la fase torta delle ultime tracce di idrocarburi mentre asfalteni e pesanti si decompongono e formano ulteriore residuo carbonioso.
Tale stadio può essere effettuato preferibilmente in presenza di aria, vapore e gas naturale o gas equivalente dove l’aria più preferibilmente à ̈ in quantità sottostechiometrica.
Durante la pirolisi un solido inerte, (ad esempio silice, allumino-silicati, allumina, allumina modificata con silice o terre rare, ossidi di terre rare), può essere aggiunto per facilitare la movimentazione del solido nel forno e la successiva fase di ossidazione; tale solido verrebbe poi separato dal prodotto finale (ad es. mediante setacciatura) e infine riciclato.
E’ consigliabile nel caso di utilizzo di forni MHF di operare con i denti del braccio di agitazione (rabbling arms) almeno parzialmente immersi nel letto di inerte, preferibilmente almeno del 30 % rispetto all’altezza del dente. Operando in tal modo si controllano le dimensione del residuo di pirolisi impedendo la crescita di agglomerati a dimensioni tali da bloccare i passaggi interni del forno.
L’ossidazione viene condotta per ridurre il residuo carbonioso al tenore desiderato (preferibilmente inferiore al 10%p). Durante la medesima operazione i solfuri metallici vengono convertiti in buona parte nei corrispondenti ossidi.
Fra lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione può essere eventualmente effettuato uno stadio di cooling.
Lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione possono essere effettuati in più forni oppure nella stessa apparecchiatura: nel secondo caso fra lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione viene preferibilmente effettuato anche uno stadio di cooling stripping.
Tale stadio di Cooling stripping viene eseguito allo scopo di evitare l’ingresso di idrocarburi da pirolisi in fase ossidazione, di evitare l’ingresso di ossigeno da ossidazione in fase pirolisi e di ridurre la temperatura dei solidi a valori compresi tra 450-600°C, preferibilmente a valori tra 500-630°C. L’operazione viene eseguita inviando vapore od altro gas inerte. E’ preferibile nel caso di unico vessel munire gli stadi in cui avviene la pirolisi di un numero di bracci di agitazione (rabbling arms) superiore a quello presente negli stadi in cui avviene l’ossidazione.
Nel caso di una successione di forni à ̈ preferibile aumentare la velocità di rotazione del forno di pirolisi rispetto a quella del forno di ossidazione in modo da ottenere un residuo di pirolisi di dimensioni più omogenee. Sempre nel caso di una successione di forni può eventualmente essere introdotto uno stadio di separazione delle polveri fini (<0.5mm) dagli agglomerati, prima di inviare il prodotto allo stadio di ossidazione; i fini così recuperati possono venire riciclati allo stadio di pirolisi oppure in stadi a monte, ad esempio all’essiccamento.
Vengono ora fornite delle realizzazioni della presente invenzione con l'ausilio delle figure allegate che tuttavia non devono essere considerate una limitazione della portata della invenzione stessa.
In fig. 1 viene schematizzato in generale il procedimento oggetto della presente invenzione. La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta ad un trattamento primario (PT) in presenza di un flussante (F) separando in tal modo una corrente sostanzialmente liquida (FB), il bitume flussato,(da riciclare all’unità di idrotrattamento), ed un solido (P), la torta, che viene preferibilmente inviata ad essiccamento (E) prima di essere sottoposta ad un trattamento termico secondario (ST).
Mediante l’essiccamento vengono recuperati gli idrocarburi con punto di ebollizione minore di 300-350°C (HC) che possono essere riciclati allo stadio di trattamento primario (PT) e/o inviati a torcia.
La torta, eventualmente essiccata (ES), viene inviato allo stadio di trattamento termico secondario (ST) effettuato in presenza di aria, vapore e gas naturale o gas equivalente (NG) da cui si ottengono ceneri inorganiche (IC) da sottoporre ad ulteriore trattamento.
In fig. 2 viene schematizzato il trattamento primario effettuato con un singolo stadio ed il successivo eventuale stadio di essiccamento.
La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta a trattamento primario (PT) in adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S)) previa miscelazione in un opportuno vessel agitato (D) con un flussante (F) in equicorrente rispetto alla miscela bituminosa separandola nel separatore (S) in un liquido (L), il chiarificato, in cui possono essere presenti modeste quantità di solidi, ed in un solido (P), la torta, che viene inviata ad un essiccatore (E) in cui vengono alimentati anche un gas inerte (I), ad esempio azoto, ed un mezzo riscaldante (R)(vapore, olio termico, etc.), in modo da ottenere una torta essiccata (T) ed un evaporato (V).
In fig. 3 viene schematizzato il trattamento primario effettuato in multistadio (2 stadi) ed il successivo eventuale essiccamento.
La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta ad un primo stadio di trattamento primario (PT1) in adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S1)) mediante un flussante (F1) in controcorrente rispetto alla miscela bituminosa separandola nel separatore (S1) in un liquido(L1), il chiarificato finale, ed in un solido (P1), la torta intermedia, che viene inviata al secondo stadio del trattamento primario (PT2) effettuato in altra adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S2)), mediante un flussante (F2), sempre in controcorrente, separandolo in un liquido(L2), il chiarificato intermedio, che viene riciclato ed utilizzato, eventualmente dopo aggiunta di altro flussante fresco, quale flussante (F1) nel primo stadio, ed in un solido (P2), la torta finale, che viene inviata ad un essiccatore (E) in cui vengono alimentati anche un gas inerte (I), ad esempio azoto, ed un mezzo riscaldante (R)(vapore, olio termico, etc.), in modo da ottenere una torta essiccata (T) ed un evaporato (V).
In fig. 4 viene schematizzato il trattamento termico secondario effettuato in un unico vessel.
La torta (T), eventualmente essiccata, viene inviata ad una apparecchiatura (A) in cui vengono condotte le fasi di pirolisi e l’ossidazione. Nella medesima apparecchiatura viene coalimentato un solido inerte.
La torta viene sottoposta prima a pirolisi (X) in presenza di aria sottostechiometrica, gas naturale o gas equivalente (NG) e vapore, indi a cooling stripper (CS) mediante vapore, indi ad ossidazione (Y) mediante aria sovrastechiometrica, gas naturale o gas equivalente e vapore.
Il prodotto solido uscente dall’apparecchiatura viene sottoposto a separazione (SF) in modo da separare gli inerti (I), che saranno riciclati a monte della pirolisi, dalle ceneri inorganiche (IC).
I gas uscenti dalla sezione di pirolisi, gas di pirolisi (GP), (H2, CH4, CO, etc.), il vapore uscente dalla sezione di cooling stripper (VS) ed il gas uscente dalla sezione di ossidazione (G), dopo essere stato privato del particolato reintrodotto (Z) nell’ossidazione e/o eventualmente riciclato (W) a monte della pirolisi, vengono sottoposti ad un trattamento effluente (EF)(ad esempio post-combustione più rimozione SOx/NOx).
In fig. 5 viene schematizzato il trattamento termico secondario effettuato in due vessel.
La torta (T), eventualmente essiccata, viene sottoposta in un forno a pirolisi (X) in presenza di aria sottostechiometrica, gas naturale o gas equivalente (NG) e vapore, indi ad ossidazione (Y) in un secondo forno mediante aria, gas naturale o gas equivalente e vapore. La torta trattata uscente dal secondo forno viene sottoposta a separazione (SF) in modo da separare gli inerti (I), che saranno riciclati a monte della pirolisi, dalle ceneri inorganiche (IC).
I gas uscenti dalla sezione di pirolisi, gas di pirolisi (GP), (H2, CH4, CO, etc.) ed il gas uscente dalla sezione di ossidazione (G), dopo essere stato privato del particolato reintrodotto (Z) nell’ossidazione e/o eventualmente riciclato (W) a monte della pirolisi, vengono sottoposti ad un trattamento effluente (EF) (ad esempio post-combustione più rimozione SOx/NOx).
Claims (21)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi mediante una sezione di trattamento caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: • inviare detta corrente ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente viene trattata in presenza di un flussante in adatto apparato ad una temperatura compresa fra 80 e 180°C, preferibilmente fra 100 e 160°C, e sottoposta a separazione liquido/solido al fine di ottenere un chiarificato costituito sostanzialmente da liquidi ed una torta (panello); • sottoporre, eventualmente, la torta separata ad un essiccamento al fine di rimuovere la componente idrocarburica avente punto di ebollizione inferiore ad una temperatura compresa fra 300 e 350°C dalla torta; • inviare la torta, eventualmente essiccata, ad un trattamento termico secondario comprendente: • una pirolisi “flameless†della torta effettuata tra 400 e 800°C; • una ossidazione del residuo di pirolisi effettuato in ambiente ossidante ed a temperature tra 400 e 800°C, preferibilmente tra 500 e 700°C.
- 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il flussante à ̈ scelto fra VGO e LCO.
- 3. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il trattamento primario viene effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e 160°C.
- 4. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di trattamento primario viene effettuato in un unico stadio in cui il flussante à ̈ in equicorrente rispetto alla corrente da trattare.
- 5. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di trattamento primario viene effettuato in due o più stadi in cui il flussante à ̈ in controcorrente rispetto alla corrente da trattare, essendo, in ogni stadio, il solido separato nella separazione inviato al successivo stadio di trattamento, il liquido separato nella separazione riciclato, in qualità di flussante, allo stadio di trattamento precedente.
- 6. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’adatto apparato dello stadio o di ognuno degli stadi del trattamento primario à ̈ scelto fra filtri-pressa, centrifughe, decanter centrifughi.
- 7. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’unico stadio o il primo stadio di trattamento primario à ̈ effettuato in un decanter centrifugo.
- 8. Procedimento come da rivendicazione 6 dove gli stadi di trattamento primario sono da 2 a 5.
- 9. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la pirolisi viene effettuata ad una temperatura compresa fra 500 e 670°C.
- 10. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la pirolisi viene effettuata in presenza di aria, vapore e gas naturale o gas equivalente, essendo l’aria in quantità sottostechiometrica.
- 11. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’ossidazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 500 e 700°C.
- 12. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’ossidazione viene effettuata in presenza di aria, vapore e gas naturale o gas equivalente.
- 13. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione vengono effettuati nello stessa apparecchiatura.
- 14. Procedimento come da rivendicazione 2 dove fra lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione viene effettuato anche uno stadio di cooling stripping.
- 15. Procedimento come da rivendicazione 14 dove il cooling stripping viene effettuato mediante vapore.
- 16. Procedimento come da rivendicazione 1 dove fra lo stadio di pirolisi e lo stadio di ossidazione viene effettuato uno stadio di cooling.
- 17. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’essiccamento viene condotto movimentando la torta a caldo ed in atmosfera inerte, a temperature sino a 350°C e pressioni di 1 bar oppure sotto vuoto fino a 0.05 bar.
- 18. Procedimento come da rivendicazione 17 dove l’essiccamento viene condotto anche mediante flussaggio di gas inerte.
- 19. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il numero dei bracci di agitazione (rabbling arms) degli stadi in cui avviene la pirolisi à ̈ superiore al numero di bracci di agitazione degli stadi in cui avviene l’ossidazione.
- 20. Procedimento come da rivendicazione 1 dove nel caso di una successione di forni la velocità di rotazione del forno di pirolisi à ̈ maggiore della velocità di rotazione del forno di ossidazione.
- 21. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di trattamento termico secondario viene effettuato in uno o più fornaci di tipo MHF operando con i denti del braccio di agitazione (rabbling arms) almeno parzialmente immersi nel letto di inerte.
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